WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 


Pages:   || 2 |

«ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. 4 ГЛАВА 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕХНОГЕННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ЗЕМЕЛЬ В НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ РАЙОНАХ (Литературный обзор)..10 Нефть и специфика нефтяного ...»

-- [ Страница 1 ] --

1

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………….….. 4

ГЛАВА 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕХНОГЕННОГО

ЗАГРЯЗНЕНИЯ ЗЕМЕЛЬ В НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ РАЙОНАХ

(Литературный обзор) …………………………………………………….………...10

Нефть и специфика нефтяного загрязнения почв ………………………….10

1.1.

1.2. Содержание тяжелых металлов в почвах ……………………………………..17

1.3. Полициклические ароматические углеводороды в почвах ……………...…....23 1.3.1. Общая характеристика техногенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в природной среде ………………………………...……..… 23 1.3.2. Источники поступления полициклических ароматических углеводородов ………………………………………………………………….…..…26 1.3.3. Влияние ПАУ на почву и ее компоненты ………………………….… 30 Методы снижения и ликвидации загрязнения почв …………………….…..35 1.4.

1.4.1. Механические методы ……………………………………………….....36 1.4.2. Физико-химические методы ………………………………………..…..38 1.4.3. Микробиологические методы ………………………………………….44 1.4.4. Агротехнические методы ………………………………………………46 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ …………………………..48

2.1. Объекты исследования …………………………………………………………..48 2.1.1. Нефтяные месторождения ……………………………………………...48 Особенности почвенного покрова территории юго-востока 2.1.2.

Республики Калмыкии ……………………………………………………………….51 2.1.3. Свойства и состав нефти исследуемых месторождений ……………..57 2.1.4. Сорбционные материалы ……………………………………………….61

2.2. Методы исследования ……………………………………………………….......63 2.2.1. Методики эколого-химических исследований ………………………..63 2.2.2. Методы исследования свойств сорбционных материалов ………..….66

2.3. Статистическая обработка результатов …………………………………..…….69

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ НА

НЕФТЕПРОМЫСЛАХ ЮГО-ВОСТОКА РЕСПУБЛИКИ КАЛМЫКИЯ..………71

3.1. Солевой состав почвогрунтов нефтепромыслов, исследуемых месторождений ……………………………………………………………………….71

3.2 Химический состав почвогрунтов, исследуемых месторождений ……….…...76

3.3. Распределение тяжелых металлов в почвогрунтах буровых площадок……..82

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВОГРУНТОВ ФОНОВЫХ И

ТЕХНОГЕННО ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ ОРГАНИЧЕСКИМИ

ВЕЩЕСТВАМИ ………………………………………………………………………96

4.1. Содержание нефтепродуктов в почвогрунтах нефтепромыслов …….……….97

4.2. Содержание полициклических ароматических углеводородов в почвогрунтах нефтяных месторождений ………………………………………………………….101

4.3. Распределение бенза(а)пирена в почвах буровых площадок………………110

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КАЧЕСТВЕ

СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОЧВ ОТ НЕФТЯНОГО

ЗАГРЯЗНЕНИЯ ……………………………………………………………………..113

5.1. Определение сорбционных свойств природных материалов ……………..113

5.2. Определение нефтемкости сорбционных материалов……………………..114 5.2.1. Определение нефтемкости сорбционных материалов в статических условиях……………………………………………………………………………...114 5.2.2 Определение нефтемкости сорбционных материалов в динамических условиях ……………………………………………………………………………...116

5.3. Влияние температуры на сорбционную емкость материалов……………...117

5.4. Изучение влияния сорбционных материалов на почву……………………..119





5.5. Очистка почв от нефтяного загрязнения …………………………………….121 Заключение.………………………………………………………………………….124 Приложения ………………………………………………………………………….127 Список литературы ………………………………………………………………….132

ВВЕДЕНИЕ

Республика Калмыкия (РК) является одним из основных нефтедобывающих районов в Нижнем Поволжье. Рост добычи углеводородного сырья значительно осложнил экологическую ситуацию в этом регионе. На территории РК числится 41 месторождение углеводородного сырья, в том числе 19 нефтяных, 11 газовых, 6 нефтегазовых и 5 нефтегазоконденсатных.

На производственных площадях нефтепромыслов, вдоль линий нефтепроводов и транспортных коммуникаций, на участках разведочного и геофизического бурения широкое распространение получают антропогенно деградированные почвы. Они возникают из-за механических нарушений почвенного покрова, аварий на скважинах, повреждений и коррозии трубопроводов, прорывов карт с нефтешламом и буровыми отходами, загрязнений сточными водами и из-за выбросов токсичных соединений в атмосферу.

Большинство объектов нефтегазодобывающего комплекса являются источниками поступления в почву таких поллютантов, как нефтепродукты и тяжелые металлы. В процессе трансформации нефтяных соединений в почве происходит накопление высокомолекулярных конденсированных ароматических структур с высокой степенью водородной ненасыщенности.

Месторождения располагаются на юго-востоке Республики Калмыкия в Северо-Западном Прикаспии. Засоленность почв данного района, близкое залегание грунтовых вод, аридность территории, сильные ветры, засоление почв и вод усиливают деградацию почв. Все это указывает на необходимость проведения экологических испытаний с целью оценки последствий нефтезагрязнений почв.

Степень разработанности проблемы:

В настоящее время существует много работ, посвященных изучению вопросов загрязнения нефтью и нефтепродуктами экосистем Каспия. Проблемы же воздействия нефтедобывающей промышленности на почвенный покров и комплексного исследования на содержание токсичных компонентов почв буровых площадок Республики Калмыкия освещены значительно хуже. Исследований загрязнения объектов окружающей среды Республики Калмыкии полициклическими ароматическими углеводородами, а также изучение качественного состава экотоксикантов ранее не проводилось.

В то же время, значительный интерес представляют исследования, направленные на изучение способов ликвидации нефтяных загрязнений при эксплуатации месторождений с применением более дешевых и доступных материалов. В данной работе впервые предложено использовать в качестве сорбента нефти при очистке почв от нефти и нефтепродуктов глиногипс, как один из наиболее доступных материалов.

Исследования проводились в соответствии с планами отраслевых и региональных научно-технических программ, в выполнении внутривузовского гранта, регионального гранта и гранта РФФИ 13-05-96502.

Целью данной работы является физико-химическая оценка влияния деятельности нефтедобывающего комплекса юго-востока Республики Калмыкия на загрязнение почвенного покрова и разработка мер по минимизации воздействия нефтехимических производств на загрязнение почв нефтепродуктами.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- выявить качественные и количественные особенности загрязнения полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) почвогрунтов буровых площадок, исследуемых месторождений и на фоновых территориях;

- определить содержание валовых форм тяжлых металлов (ТМ) и As, и произвести оценку степени загрязнения ими почвогрунтов исследуемых территорий;

- провести оценку изменений химического состава почвогрунтов буровых площадок месторождений при загрязнении нефтью;

изучить сорбционные свойства природных сорбентов (шести и глиногипса) по отношению к нефти и разработать способ минимизации воздействия нефтехимических производств на загрязнение почв нефтепродуктами.

Научная новизна:

Впервые определены уровни концентрации и качественный состав полициклических ароматических углеводородов в почвогрунтах нефтяных месторождений юго-востока Республики Калмыкия. Установлено, что доля двуядерных (нафталина и 2-метилнафталина) ПАУ по отношению к общему количеству полициклических ароматических углеводородов составляет 80 %.

Накопление ПАУ происходит в поверхностном слое почвы, при этом содержание полиаренов многократно превышает фоновые значения. Содержание бенз(а)пирена практически во всех пробах почв превышает фоновые значения в 2раз, но не превышает ПДК (0,02 мг/кг). Количественный состав ПАУ в нефти и в почвогрунтах нефтепромыслов изученных месторождений не имеют существенных различий.

Суммарное содержание тяжелых металлов в почвах исследуемых площадок в целом находится на одном уровне, не превышающем ПДК (ОДК), за исключением кобальта (в 1,1-1,2 раза) и мышьяка (в 1,1-1,7 раза). Выявлено что, на территориях буровых площадок происходит накопление практически всех элементов по сравнению с фоновыми значениями, наибольшее концентрирование отмечено для Cu, Co.

Предложено использование природных материалов (глиногипса и шерсти) для ликвидации аварийных разливов нефти. Изучены сорбционные характеристики природных материалов по отношению к нефти. Установлено, что глиногипс может быть предложен в качестве сорбента при очистке нефтезагрязненных почв. Степень извлечения нефти из почв при использовании глиногипса достигает – 54 %. Выявлено что, при внесении сорбентов в почву происходит значительное уменьшение содержания тяжелых металлов в почве – на 75-88 %, что также позволяет использовать данные сорбенты для очистки почв от токсичных тяжелых металлов.

Теоретическая и практическая значимость:

Теоретическая значимость работы основывается на том что: определены особенности распределения и состав ПАУ в почвогрунтах нефтяных месторождений юго-востока РК: Каспийское, Комсомольское, Состинское, УланХольское и Баирское; определена степень загрязнения территорий буровых площадок исследуемых территорий валовыми формами ТМ и As; впервые предложено использовать глиногипс и шерсть для очистки почв от нефтяных загрязнений.

Практическая значимость связана с тем, что полученные результаты могут быть использованы при исследовании и прогнозировании ореолов рассеяния углеводородного загрязнения на участках добычи и транспорта нефти аридных территорий. Данные по содержанию тяжелых металлов и мышьяка в почвогрунтах нефтепромыслов могут быть использованы при мониторинге и диагностике почв, а также для установления региональных нормативов загрязнения почв. Результаты исследования количественных характеристик сорбции нефти позволяют с большой эффективностью использовать их в процессе очистки почв от нефти и нефтепродуктов.

Методология и методы исследований:

Основными методами исследований являются современные физикохимические методы анализа: жидкостная хроматография с флуориметрическим и спектрофотометрическим детектированием, фотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией, титриметрия, гравиметрия, потенциометрия. Исследования проводили по аттестованным методикам.

Положения выносимые на защиту:

Количественный и качественный состав приоритетных загрязнителей 1.

- полициклических ароматических углеводородов (нафталин, 2-метилнафталин, бифенил, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, хризен, бенз(а)антрацен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(а)пирен, дибенз(a,h)антрацен, бенз(g,h,i)перилен) в почвогрунтах буровых площадок юго-востока Республики Калмыкии.

Оценка степени загрязнения исследуемых территорий тяжелыми 2.

металлами (Co, Cu, Mn, Pb, Cd, Zn, Ni, Cr, Hg) и мышьяком, концентрация которых в составе нефти изучаемого региона и в выбросах значительна и представляют опасность в токсикологическом отношении.

Результаты исследования сорбционных свойств природных сорбентов 3.

(шести и глиногипса) по отношению к нефти и разработка способа очистки почв от нефти и нефтепродуктов.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации:

Автором проведн обзор и анализ литературных данных по теме исследования, получены и проанализированы экспериментальные данные, подготовлены публикации совместно с соавторами. Постановка целей и задач исследования, разработка основных идей, а также формулировка выводов по результатам исследований проводились автором совместно с научным руководителем.

Степень достоверности и апробация результатов:

Достоверность исследований обеспечивается значительным объемом обработанного материала лабораторных исследований, подтверждается публикациями в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Экспериментальные исследования выполнены с использованием современного оборудования и средств измерения, прошедших поверку, стандартных методик количественного и качественного химического анализа с применением высокочувствительных инструментальных методов. Результаты экспериментов получены в результате многократных измерений и последующей обработки с применением методов математической статистики. Воспроизводимость результатов не выходит за пределы допустимых погрешностей.

Основные положения и результаты исследований по теме диссертации докладывались на конференциях: III международная научная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов», Астрахань, 2009; Международная Научно-практическая конференция «Индустриально-инновационное развитие Казахстана: проблемы экологии и безопасности жизнедеятельности», Атырау, 2012; Международная научная конференция «Современное состояние черноземов», Ростов-на-Дону, 2013; IV Международная Научная Конференция «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2013.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 156 страницах, содержит 32 таблицы, 11 рисунков. Список литературы состоит из 173 источников, 25 из них иностранных авторов.

–  –  –

При добыче, транспортировке, переработке, разливах происходит утечка нефти, что связано с несовершенством производственного цикла. Потери нефти составляют около 50 млн. тонн в год [1]. В районах нефтедобывающей промышленности региональный геохимический фон содержания углеводородов варьируют в достаточно широких пределах: от 10 до 500 мг/кг сухого веса почвы [2]. В результате нефтяного загрязнения большие площади оказываются непригодными для хозяйственного использования. Наибольшую экологическую опасность представляют аварийные ситуации: фонтанирование скважин, образование грифонов, утечки загрязнителей из резервуаров, при разрывах трубопроводов, пожарах и т.д.

В химическом отношении нефть – сложнейшая смесь углеводородов (более 450 различных веществ), главную часть которой составляют три группы углеводородов – алканы, нафтены, алкены и арены [3].

Входящие в состав легких фракций метановые углеводороды обладают наркотическим действием на живые организмы, особенно алканы нормального строения (н-алканы) с короткой углеродной цепью [2, 4]. Наибольшее влияние на природные системы оказывают твердые метановые углеводороды (парафины), содержание которых может достигать 15-20 % в нефти, они влияют на вязкость нефти и устойчивость поллютантов в природных системах. Твердый парафин плохо подвергается деструкции и окислению. Он замедляет процессы свободного влагообмена и дыхания почв, что в свою очередь интенсифицирует деградацию биогеоценозов и усиливает восстановительные процессы. [5]. Циклоалканы (нафтены) обладают стимулирующим действием на живые организмы и даже оказывать бальнеологическое действие Ароматические углеводороды [6].

представлены в нефти моно- и полициклическими соединениями. Также как на парафины они плохо окисляются. Ароматические углеводороды относятся к наиболее токсичным компонентам нефти. Большая часть ароматических углеводородов обладают ярко выраженной индивидуальностью, канцерогенностью.

Полиароматические углеводороды наиболее опасная группа, являющихся продуктами неполного сгорания органических веществ и ископаемого топлива.

Наибольшая часть высокомолекулярных ПАУ относится к сильным канцерогенам, тератогенам и генотоксикантам и некоторые низкомолекулярные ПАУ обладают острой токсичностью. Среди ПАУ к наиболее опасным относятся углеводороды с пятью конденсированными кольцами (3,4-бензпирен; 1,2,5,6дибензантрацены и др.).

В состав сырой нефти входят газообразные углеводороды (до 5 %), вода (до 10 %), тяжелые металлы, минеральные соли (в основном хлориды - до 4 %), радиоактивные элементы. В нефти в значительных количествах (0,001-14%) могут присутствовать соединения серы и встречаются в виде элементарной серы, сероводорода, сульфидов, дисульфидов, меркаптанов, а также сера входящей в состав органических соединений, содержащих кислород и азот.

В состав нефтепродуктов могут входить микроэлементы ртуть, мышьяк, свинец, кобальт, никель, медь, ванадий, марганец, железо и другие, что является дополнительным источником загрязнения окружающей среды.

В результате загрязнения почвенного покрова нефтью и нефтепродуктами происходят существенные изменения морфологических свойств почвы [7-8].

Глубина просачивания нефти может охватить только верхние горизонты в пределах 5-15 см [2], либо достигать одного - двух метров, при этом высота битуминозного слоя может достигать 40-50 см [9].

Верхняя часть нефтезагрязненной почвы становится смолисто-черной окраски, происходит склеивание отдельных структурностей. Нефть вызывает закупорку капилляров почвы, сильно нарушается аэрация, создаются анаэробные условия, нарушается окислительно-восстановительный режим. Почвенный воздух обогащается парами легких токсичных фракций нефти, являющиеся токсичными для растений и микроорганизмов. Из-за битуминизация верхнего слоя почвы снижается смачиваемость и водопроницаемость почвы, при этом дождевые и талые воды на сильнозагрязненных участках с высокой концентрацией мазута не впитываются в почву, а стекают по склонам. Легкие фракции нефти способны проникать в более глубокие слои, тогда как тяжелые фракции проникают на незначительную глубину и задерживаются верхними слоями грунта. Важнейшую роль в закономерности миграции и закрепления нефти и нефтепродуктов в почвенной толще играют химический состав субстратов, генетические свойства почв, а также плотность и вязкость нефтепродуктов [10]. Они зависят от уровней нефтеемкости-нефтеотдачи отдельных почвенных тел и их комбинациями в пространстве.

На участках сильно загрязненных нефтью и нефтепродуктами глубина проникновения нефти может достигать значительных величин. Например, в почвах Западной Сибири - на глубину 1,5 м [11], в южной тайге в дерновоподзолистых пахотных почвах - глубже 1,5- 2,0м [12]; в лесостепи в пойменных луговых почвах – глубже 2,0 м [13]. Разуплотнение верхней толщи почв вызывает усиление радиального просачивание нефти, поэтому в пахотных горизонтах почв при одинаковом уровне загрязнения нефть и нефтепродукты проникают в более глубокие горизонты, чем в аналогичных целинных почвах [12, 14, 9].

Проникновение нефти зависит от механического состава почв, так в почвах легкого механического состава - гравистых отложениях, песках, супесях, а также трещиноватых породах проникновение нефти и нефтепродуктов может достигать до 8,5 м [15]. По мере продвижение вниз насыщаемость нефтью в грунте снижается. Дальнейшее движение нефти на уровне грунтовых вод прекращается, при этом легкие фракции нефти могут всплывать на поверхность.

На миграцию нефтяного загрязнения существенное влияние оказывает сорбционная способность почвогрунтов, зависящая от свойств грунтов, первую очередь от капиллярных сил. Капиллярные силы определяются гранулометрическим составом грунта и его влажностью. Было исследовано, что чем более увлажнена почва, тем выше скорость радиального и латерального перемещения нефти и тем меньше возможность внутрипочвенного закрепления нефти. Почвы насыщенные водой сорбируют только остаточное количество нефтепродуктов в форме жидкой фазы. Если содержание нефти больше остаточного количества, то избыток нефти мигрирует в слои почвы с более низкой влажностью [16, 17].

В почвах, загрязненных нефтью и нефтесодержащими отходами происходит увеличение pH водной суспензии на 1-2 единицы в верхних слоях почв. При загрязнении нефтью происходит накопление углеводородов в почве, что приводит в увеличению запасов углерода во всех генетических горизонтах. Нефть и нефтепродукты, содержащиеся в почве, подавляют реакции нитрификации, аммонификации, таким образом, снижая самоочищающую способность.

Под действием нефтяного загрязнения изменяется химических состав почв

– увеличивается содержание одно- и двухвалентных катионов в почвенном растворе за счет поступления из нефтяной эмульсии, отмечается образование двухвалентного железа, происходит накопление органических и минеральных коллоидов, связанных с поступлением поллютанта в почву. В результате перечисленных изменений химического состава почвогрунтов происходит перестройка почвенно-поглощающего комплекса (ППК). Наиболее значимым примером перестройки почвенно-геохимических процессов при загрязнении нефтью и нефтепродуктами является внесения иона натрия (Nа) в ППК.

Количество обменного натрия в нефтезагрязненных почвах может увеличиться до 25-35 % от суммы поглощенных катионов, при этом происходит вытеснение катионов, определяющих кислотные свойства (H+ и Al3+) [18, 19]. Такое увеличение содержания обменного натрия при загрязнении почв нефтепромыслов пусковым механизмом развития химического солонцового процесса.

На трансформацию почв, подвергшихся нефтяному загрязнению, влияет целый ряд факторов, такие как общие физико-географические и ландшафтнохимические условия, геохимия месторождений, структура местных ландшафтов.

В районе нефтедобывающих предприятий образуются техногенные ореолы загрязнения, морфология и геохимия которых может существенным образом различаться не только в одних и тех же биоклиматических условиях, но даже в пределах одного нефтепромысла. Тем не менее, существует ряд общих геохимических последствий техногенного загрязнения почв нефтепромыслов.

Наиболее яркие и важные из них следующие:

1. Под действием нефтяного загрязнения изменяется морфология почв, происходит склеивания структурных отдельностей, меняется характер границ между горизонтами, заметно увеличивается вязкость и плотность почвенной массы [20].

2. При загрязнении почв нефтью происходит заполнение ей трещин, порогового пространства воздушных полостей внутри почвенного профиля, что приводит к вытеснению воздуха, на поверхности образуется плотная битумная пленка. В результате, создается неблагоприятный водно-воздушный режим, почва становится гидрофобной, а при сильном загрязнении - водонепроницаемой.

Нефтезагрязненные почвогрунты теряют водоподъемную способность и резко снижается ее влагоемкость.

3. При нарушении аэрации почв по всему почвенному профилю развивается процесс оглеения и формируются восстановительные условия. В результате увеличивается количество анаэробных бактерий и усиливается сульфатредукция.

Верхние слои почвы приобретают смолисто-черные цвета, которые в низших горизонтах сменяются коричнево-серыми, сизо-коричневыми и сизо-серыми [16].

На формирование восстановительных условий в нефтезагрязненных почвах также влияет увеличение содержания органического вещества компонентов нефти, при разложении которого расходуется кислород.

4. При загрязнении нефтью теплоизоляционные свойства растительного покрова. На загрязненных нефтью участках наблюдается уменьшение альбедо до 50 % по сравнению с контрольными [21].

5. При нефтяном загрязнении в почве происходит перестройка почвенного поглощающего комплекса (ППК) - изменяются емкость и состав поглощенных оснований. Из-за высокого содержания ионов хлора и натрия в минерализованных пластовых водах, которые сопутствуют нефти происходит преимущественное внедрение натрия в ППК и развивается процесс осолонцевания почв.

6. Изменение ППК и состава почвенных растворов обуславливает сдвиг щелочно-кислотных условий (как правило, уменьшается кислотность почв).

Интенсивность процессов определяется первичными свойствами почв с исходно ненасыщенным ППК [13, 16].

7. Изменяется миграционная активность, формы миграции и уровни концентрации элементов, что приводит: а) к накоплению отдельных элементов в почве; б) потере элементов вследствие их выноса при изменении общих условий миграции.

Наиболее серьезным последствием при нефтяном загрязнении является ухудшение питательного режима почв – обеспеченность биогенными элементами (азотом, калием, фосфором). В нефтезагрязненных почвах резко увеличивается содержание углерода, при этом содержание общего азота практически не меняется. Это приводит к увеличению соотношение С:N, в загрязненных почвах соотношение может достигать 400-420 по сравнению с 17 для незагрязненных почв. Избыточное содержание углерода в почве тормозит процесс аммонификации, в результате которого в почве происходит накопление аммонийного азота. Процесс накопление аммонийного азота возможен только при узком соотношении С:N в органическом веществе. Под действием нефти в почве происходит резкое снижение содержания подвижного фосфора и обменного калия [22, 23, 24].

В почве под действием углеводородов, в основном ароматических 8.

происходит снижение ферментативной активности [13]. Влияние нефти на ферменты почв многостороннее: прямое - ингибирование, разрушение или активация ферментов и косвенное - изменение ферментативного пула почвы в результате ингибирования роста почвенной мезофауны и растений.

9. При нефтяном загрязнении почвенного покрова может повыситься радиоактивный фон местности, вследствие наличия в нефти металлоорганических комплексов, содержащих уран [25].

10. Углеводороды нефти, попадая в почву взаимодействует с гумусовыми комплексами, что приводит к изменению химических, физических свойств почвы, состава и активности почвенной биоты, интенсивности и направленности процессов гумусообразования [8].

При взаимодействии нефтепродуктов в почве с гумусовыми веществами происходит увеличение абсолютного содержания всех групп и фракций гумусовых кислот [26], однако, такое увеличения запасов гумуса проводит к ухудшению его качества, то есть деградация. Данная закономерность связана с тем, что малоазотистые углеводы способны включаются в молекулы гумусовых кислот, происходит увеличение доли периферических структур в молекулах и относительной обедненности гумуса азотом. Вследствие такого увеличения происходит расширении отношения C к N, снижении оптической плотности гуминовых кислот, и по элементному составу – в увеличении содержания H, уменьшении C и O, следовательно, расширении отношения H к C и уменьшении степени окисленности гуминовых кислот не характерного для естественных почв [23, 27]. Уменьшение доли ароматических структур и степени окисленности гумусовых кислот вызывает снижение их термодинамической устойчивости, что негативно влияет на экологической устойчивости почв.

На нефтяных месторождениях на этапе разведочных работ загрязнение почвенного покрова происходит за счет разливов дизельного топлива, отработанных буровых растворов, содержащих нефть и аккумулирующихся в котлованах сборниках, а также газоконденсаторной смеси легких углеводородов.

С выше перечисленными компонентами связано загрязнение природной среды тяжелыми металлами, концентрирующимися как на физических и геохимических барьерах, так и в растительном покрове [25, 28, 29].

Большую опасность для почв представляют аварийные выбросы. Через заколонное пространство скважин при некачественном цементировании и через неисправные коммуникации возможно попадание поллютантов на поверхность. К загрязнению почв и вод приводит также перелив накопительных емкостей [30].

Пруды-отстойники, нефтеловушки и земляные амбары в настоящее время заменяются металлическими емкостями. Однако на старых нефтепромыслах они еще продолжают эксплуатироваться постоянно или в аварийных ситуациях.

Экранирующий материал, использующийся при сооружении прудов-отстойников, как показывает опыт их эксплуатации, не обеспечивает надежной защиты от фильтрующихся стоков. Разливы сточных и пластовых вод на участках водоводов и нефтепроводов, нефтяных и нагнетательных скважин являются случайными, но значительными по площади и протяженности источниками загрязнения подземных вод. Попадание нефти при аварийных разливах, утечках и других незапланированных выбросах на территориях нефтедобывающих комплексов или по трассам магистральных трубопроводов приводит к формированию в почвах ореолов загрязнения - техногенных аномалий [31].

Содержание тяжелых металлов в почвах 1.2.

Тяжелые металлы являются одними из приоритетных загрязнителей окружающей среды, поступающих из антропогенных источников. К тяжелым металлам относятся такие элементы, как цинк, свинец, ртуть, кадмий, молибден, марганец, олово, никель, золото, кобальт, ванадий, титан. Наиболее опасные считаются ртуть, свинец, кадмий.

Источники поступления тяжелых металлов в окружающую среду подразделяются на природные и техногенные. К природным источникам относятся вулканическая деятельность, эрозионные процессы, выветривание горных пород и минералов, к техногенным – добыча – переработка полезных ископаемых, влияние транспорта, сжигание топлива, удобрения.

Поступление ТМ в окружающую среду происходит путем их техногенного рассеяния. Пути техногенного рассеяния разнообразны, основной из которых выброс при высокотемпературных процессах. Важным источником загрязнения является и нефтедобывающая промышленность. Будучи в малых концентрациях, они не оказывают заметного действия в особенности на фоне описанных выше изменений, и все- таки их содержание в почве не менее опасно [2, 25, 32-36].

Все нефти наряду с основными составляющими их элементами (С, Н, S, N,

О) содержат небольшое количество (10-7–10-2) масc.% других микроэлементов. К настоящему времени в нефтях обнаружено более 50 микроэлементов: Fe, Ni, V, Al, Na, Ca, Cu, Mg, Mn, Ba, Si, Cr, Sn, Pb, K, Mo, Sr, Co, Be, Li, Ru, Ag, Bi, Ti, Cd, U, La, Ce, Nd, Th, Au, Sb, As, Zn, Р, Сl, Br, I и другие., среди которых выделяются элементы (V, Ni, Zn и др.), попавшие в нефть из живых организмов в далеком геологическом прошлом [37].

Никель- и ванадил- ионы в нефтях входят в состав порфириновых, псевдопорфириновых комплексов и непорфириновых структур. Среди этих соединений наиболее полно изучена химическая структура и состав только металлопорфириновых комплексов. Согласно литературным данным [38, 39], металлопорфириновые комплексы составляют в среднем 30-80% от ванадий- и никельсодержащих соединений. Остальная часть металлосодержащих соединений в нефтях существует в виде в виде хелатов с различными лигандами, а также солей органических кислот. Эти металлосодержащие соединения нефти называют металлосодержащими соединениями непорфириновой структуры.

Исследование сырых нефтей месторождений Волго-Уральской провинции обладают сопоставимыми с верхней континентальной корой концентрациями V и Ni вне зависимости от типа коллектора, в котором они локализованы. В сырых нефтях Сергинского месторождения и значительной части месторождений Шаимского НГР средние содержания подавляющего большинства редких и рассеянных элементов существенно ниже [40].

Тяжелые металлы нефтяного происхождения попадают в окружающую среду в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Так, оценка содержания Cd, Pb, Zn и Ni на площадках буровых скважин в зависимости от концентрации в почве разлитой нефти показала существование прямой корреляционной связи между этими показателями [41]. Негативное влияние нефтяных буровых установок сказывается в радиусе 2 км и более, так как содержащиеся в выхлопных газах дизельных приводов Pb, Cd и другие тяжелые металлы оседают на почву [42]. При сжигании попутного нефтяного газа на факелах, тяжелые металлы в составе образующейся сажи также оседают и загрязняют прилегающие территории. Аналогичная неблагоприятная ситуация складывается при случайных разливах нефти и ее возгорании, что может происходить в результате механических повреждений нефтепроводов при проведении ремонтных работ или несанкционированных (криминальных) врезках на них, а также при опрокидывании железнодорожных цистерн с нефтью при маневровых работах.

Между тем тяжелые металлы представляют большую опасность для человека, в организм которого они могут поступать напрямую с вдыхаемым воздухом в условиях сжигания попутного нефтяного газа на факелах, горения разливов нефти, а также почвенной пылью и по пищевым цепям (растениеживотное-человек) на территориях загрязненных нефтью. Миграция тяжелых металлов из загрязненной почвы в поверхностные и подземные воды также усугубляет ситуацию в связи с их поступлением в организм человека питьевой водой. Так, в работах И.Ю. Макаренковой [43] установлена прямая корреляционная связь между содержаниями в воде нефти и Hg, Zn, Pb и Cd.

В работе Мотузовой, Руэце, Ильина и др. было выявлено, что тяжелые металлы из-за малой подвижности при их постоянном поступлении вместе с обычными загрязнителями накапливаются в верхних горизонтах почвы [35], в растительном материале [44] и, в конечном счете, косвенно, в организме животных и человека [45].

В зоне полупустынь процессы проходят в экстремальных условиях (подвижные пески, засухи, сильные ветры, пыльные бури, большие колебания суточных сезонных и годовых температур и др.), поэтому данный биотоп очень чувствителен к антропогенному прессу.

Рост загрязнения биосферы требует исследований механизмов и закономерностей поведения и распределения тяжелых металлов в окружающей среде. Тяжелые металлы вызывают у человека сердечно-сосудистые расстройства, тяжелые формы аллергии, обладают эмбриотропным и канцерогенным свойствами. Тяжелые металлы являются генетическими ядами, они способны накапливаться в организме и вызывать в дальнейшем наследственные заболевания, умственных расстройствах и т.д.

Наиболее опасным считается загрязнение тяжелыми металлами воды и почвы редкими и рассеянными элементами, которые обладают биоцидным действием, например, кадмием, ртутью, мышьяком, свинцом, селеном и др.

Загрязнение ими воды и почвы создает во многих районах земного шара постоянный фон, обеспечивающий их стабильную концентрацию в продуктах питания и кормах. В связи с этим необходима соответствующая очистка сточных вод предприятий, использующих соединения тяжелых металлов.

Растения, животные и человек в процессе эволюции приспособились к природному (фоновому) содержанию тяжелых металлов в почве. Однако рост промышленности, увеличение парка автотранспорта, а также применение различных химических вызвало аккумуляцию ТМ на значительных территориях.

Это приводит к постоянному увеличению фонового уровня ТМ в биосфере [46].

Нахождение тяжелых металлов в незагрязненных почвах объясняется их содержанием в материнской породе и определяется генезисом, петрохимией, фациальными различиями материнского субстрата и процессами почвообразования. Также присутствие элементов в почве связано с кислотностью почвы, содержанием гумуса, механическим составом, биологическим круговоротом элементов, процессами миграции элементов в почвенно-грунтовом слое и с неоднородностью видового состава растительного покрова [47].

Почва является сложным компонентом биосферы, она не только накапливает токсиканты, но также является природным буфером, регулирующий обмен и перенос элементов и соединений в гидросферу, атмосферу и живую материю. Техногенные элементы, поступающие из различных источников загрязнения, оседают в конечном итоге на поверхность почвы, и их дальнейшие превращения и миграция зависит от биологических, физических и химических свойств почвы [48]. При этом, длительность нахождения поллютантов в почве намного больше, чем других частях биосферы, по-видимому практически вечно [49].

Распространенность элементов в почве различная, так наиболее распространены: цинк, свинец, ртуть, кадмий, хром. Масштабы поступления элементов в почву определяются характером человеческой деятельности. В результате загрязнения тяжелыми металлами окружающей среды нарушаются естественно сложившиеся фитоценозы, снижается продуктивность растений, происходит деструкция ассимиляционного потенциала фитомассы, ухудшается качество среды обитания человека, включая качество продукции и продуктов питания. Растения способны накапливать токсичные элементы в концентрациях, опасных для животных и человека, не вызывая при этом характерных признаков отравления и каких-либо патологических изменений.

Компоненты почвы, такие как силикаты и алюмосиликаты, оксиды, гидроксиды и минералы относятся к наиболее важными компонентам почвы, способные связывать тяжелые металлы. Наиболее распространенный минерал в почвах — кварц, его содержание может достигать 50—90 % твердых фаз почвы.

Многие минералы почвы являются источником ряда микроэлементов. К главным компонентам почв аридной зоны относятся карбонаты (кальцит, доломит) и минералы средне- и легкорастворимых солей. Оксиды и гидроксиды металлов в неокристаллизованной форме, характерны для гумидных регионов. Сорбционная способность минеральной части почв обусловлена глинистой составляющей, состоящей из смеси различных глинистых минералов: слоистые алюмосиликаты, оксиды и гидроксиды различных элементов. К глинистым минералам почвы относятся смектиты, каолиниты, хлориты, иллиты, вермикулиты.

Многие элементы металлов могут соосаждаться в виде карбонатов или сорбироваться на оксидах марганца и железа, которые оседают на поверхности карбонатных частиц. Так Са, Со, Сu, Мn, Fе, Ni, Sr, Рb, U и Zn обладают наибольшим сродством к карбонатам. Отмечено что, в некоторых фосфорсодержащих породах содержится большое количество токсичных элементов; наибольшее накопление отмечено для Cd и F.

В ландшафтах аридной зоны на миграцию и аккумуляцию химических элементов значительно влияют сульфаты, сульфиды и хлориды. Ионы металлов железа, марганца, ртути и меди образуют сульфиды, устойчивые в кислых или нейтральных условиях при восстановительной среде. Тяжелые металлы – кадмий, кобальт, никель, олово, титан и цинк могут осаждаться с сульфидами железа.

Сульфиды металлов встречаются редко в почвах, они подвергаются окислению в более мобильные сульфаты при улучшении условий аэрации почв. Напротив, сульфаты металлов часто присутствуют в почвах в окислительных условиях, Хлориды металлов, как наиболее растворимые соли, обнаруживаются в почвах аридных и семиаридных климатических зон.

Источники поступления и процессы трансформации тяжелых металлов в почве представлены на рис.1.

–  –  –

Рис. 1. Источники и трансформация тяжелых металлов в почве Способствует накоплению тяжелых металлов в почвенном покрове гумус – органическое вещество. Компоненты гумуса фульвокислоты и гуминовые кислоты могут образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения – фульвати и гуматы тяжелых металлов.

Непотребный А.М. и др. исследовали содержание тяжелых металлов в почвах нефтяных месторождений Южной тайги Томской области. Результаты определения ТМ в подзолистых и болотно-подзолитстых почвах позволили установить, что в распределении их по профилю происходит заметное накопление свинца, цинка в органогенных и никеля, хрома, меди, ванадия в иллювиальных горизонтах. В почвах старый месторождений отмечено большее содержание ТМ по сравнению с почвами новых месторождений. Максимальная концентрация ТМ отмечена в верхних горизонтах и постепенно снижается с глубиной профиля [50].

Ишкова С.В. и др. в работе исследовали влияние нефтяных установок на загрязнения почвенного покрова ТМ и НП. Было выявлено что, по мере удаления от источника загрязнения наблюдается снижение концентрации НП и валовых форм тяжелых металлов на расстоянии 500 м в 1,1-3,9 раза, а на расстоянии 1 км – в 1,2-6,6 раза. Также отмечено. Что определенной закономерности в содержании подвижных форм тяжелых металлов при удалении от источника загрязнения не выявлено[51].

1.3. Полициклические ароматические углеводороды в почвах

–  –  –

Полициклические ароматические углеводороды - органические соединения, состоящие из двух или более конденсированных бензольных колец в молекуле.

Известны несколько сотен индивидуальных ПАУ, различающихся по числу бензольных колец и особенностям их присоединения друг к другу. В таблице 1 представлены структурные формулы и некоторые свойства подобных соединений.

–  –  –

*Примечание:

- сомнительный канцероген; + слабый канцероген; ++ средний канцероген; +++ сильный канцероген; ? канцерогенность неизвестна.

Полициклические ароматические углеводороды относятся к наиболее распространенным, токсичным и устойчивым к разложению поллютантам, загрязняющих окружающую среду. Полиарены обладают канцерогенным и мутагенным свойствами по отношению к живым организмам.

Все ПАУ представляют собой кристаллы при температуре 25°С, исключение составляют ПАУ ряда нафталина. Температура плавления и кипения возрастает с увеличением числа бензольных колец [53]. Полиарены плохо растворяются в воде, гораздо лучше растворяются в органических растворителях.

Растворимость полиаренов зависит от взаимного расположения конденсированных бензольных колец и молекулярной массы.

В присутствии бензина, бензола, нефти и нефтепродуков растворимость ПАУ в воде возрастает. Чем больше данных веществ содержаться в стоках и водоемах, тем больше содержание в воде наиболее токсичных ПАУ [54].

Полиарены подвергаются окислению с образованием хинонов и карбоновых кислот, при этом в реакции окисления, замещения и присоединения вступают наиболее легко менее стабильные углеводороды. Поэтому «аценовые» структуры ПАУ наиболее реакционноспособны, по сравнению с «фенами» с тем же количеством колец. Некоторые ПАУ, в том числе канцерогенные способны разлагаться при действии токов высокой частоты, сильных концентрированных кислот, ультрафиолетового излучения и ультразвука.

Для постоянного контроля содержания ПАУ в окружающей среде был выбран ряд приоритетных соединений этого класса. Причиной включения ПАУ в перечень приоритетных поллютантов являются мутагенные и канцерогенные свойства соединений этого класса, а также их стабильность, распространенность и миграционная способность в окружающей среде.

Американским агентством по защите окружающей среды (ЕРА) в перечень приоритетных токсикантов были отнесены 16 ПАУ: нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, аценафтен, аценафтилен, флуорен, флуорантен, хризен, бензо[а]пирен, бензо[а]антрацен, бензо[k]флуорантен, индено[1,2,3-сd]пирен, бензо[b]флуорентен, дибензо[а,h]антрацен, бен- зо[d,h,i]перилен. В России контрлируется содержание одного представителя этого класса соединений бензо[а]пирен (3,4-бенз(а)пирен).

–  –  –

Определены четыре группы факторов, способствующих образованию полициклических углеводородов: эндогенные геологические, космические, биогеохимические и техногенные [55-61]. Вклад космических факторов на образование полиаренов остается пока гипотетической, несмотря на подтверждение этой возможности в проведенных исследованиях [62-64].

Эндогенные факторы играют основную роль в образования полиаренов, они связаны с энергией глубинных недр Земли. Известно что, в осадочных породах значение концентрации полиаренов значительно возрастает и может достигает иногда 1 % от органического вещества породы. Также привнос ПАУ в природные экосистемы может быть обусловлен за счет рассеивания углеводородов от нефтяных и газовых залежей [52].

Общим механизмом возникновения ПАУ природных ландшафтах следует отнести термическое воздействие на органическое вещество. Так например, чтобы в вулканических и гидротермальных процессах получить широкий набор полиаренов в высокотемпературных зонах Земли необходимо лишь присутствие только метана В процессе биогеохимической трансформации [65-69].

первоначального биогенного материала, а также в процессе синтеза в биокосных системах и организмах возможно образование ПАУ. Были проведены исследования, в которых изучена возможность внутриклеточного синтеза полиаренов в результате разложения живых организмов при попадании их в почву, но эти исследования противоречивы [55, 70-75].

На формирование фонового уровня полициклических углеводородов влияют биосинтез ПАУ высшими растениями, микроорганизмами и фитопланктоном, а также некоторые ПАУ могут образовываться в зоопланктоне, водорослях, растительных и животных организмах [76, 77].

В живых организмах содержаться вещества карбоциклического ароматического строения и также структуру с полиеновыми либо диеновыми связями в ациклических углеводородных цепях. Процесс превращения таких соединений в ПАУ является более термодинамически выгодным, который протекает на ранних стадиях осадконакопления в мягких условиях, и данный процесс возможен и в почвах.

Установлено что, полициклические ароматические соединения входят в состав почвенных липидов [78, 79]. Так в составе липидов были обнаружены флуорантен, фенантрен, пирен, бензфлуорантены, хризен, бензпирен, бензантрацен, перилен. Полиарены в составе липидов являются источником конденсированных систем для гуминовых кислот.

Биологическое накопление полиаренов в почвах зависит от их сорбционных свойств. Было выявлено, что адсорбция полиаренов на органоминеральных почвенных коллоидах имеет аналогичный механизм по сравнению с сорбцией гумусовых веществ [80]. Вследствие донорно-акцепторных взаимодействий полиароматические углеводороды характерны высоким сродством к фульвокислотам и гуминовым кислотам [81]. Установлено что, концентрация ПАУ увеличивается при переходе от песчаных почв к суглинистым [82, 83].

Коэффициент корреляции содержания общего углерода в почвенной среде от содержания ПАУ имеет высокие значения [84].

Во всех природных объектах полиарены подвергаться биологической деградации и различным химическим превращениям, фотохимической деструкции в поверхностном слое, а также удаляться из почвы в результате вымывания. Наиболее эффективно ПАУ подвергаются разложению в кислых почвах, так выявлено что, при внесении в почву с рН = 7,2 в первые 10 суток происходит деструкция от 18 до 80 % бенз(а)пирена, тогда как в почве с рН = 4,5 от 95 до 99%. Через 10 дней после внесения бенз(а)пирена скорость деструкции существенно снижается. Данная закономерность указывает, что кроме микробного разложения ПАУ в почве происходит также и химическое разложение [58].

При отсутствие ультрафиолетового излучения и сильных химических окислителей в почве главная роль в деструкции ПАУ переходит к биологическим системам. У многих видов аэробов – растений, животных, микроорганизмов была выявлена способность разлагать ПАУ путем включения их в свой метаболизм.

Было выделено сотни видов грибов, бактерий и высших растений, которые способны разрушать молекулы ПАУ и использовать их для обеспечения себя свободной энергией в качестве углеродсодержащего субстрата [85].

Источники поступления полиароматических углеводородов в окружающую среду делятся на две группы: антропогенные и природные. К природным источникам поступления ПАУ относятся выходы гидротермальных источников, вулканические выбросы, аномалии тектонических зон, потоки от рудных и газонефтяных месторождений, лесные пожары.

Известно что, полициклические углеводороды присутствуют в некоторых бурых и каменных углях, каменноугольном пеке, природных битумах, сланцевых маслах, смолах, нефти, саже. По данным Габова и его соавторов биогенные ПАУ представлены в основном трех-, пяти- и шестиядерными структурами, в то время как техногенные ПАУ — четырехядерными (пирен, бензо[а]антрацен, флуорантен, хризен). Отношение суммы биогенных ПАУ к сумме ПАУ техногенного происхождения, присутствующих в почве, составляет биогеохимический потенциал трансформации, который является критерием оценки техногенного воздействия на почвенный покров [86].

Фоновый уровень содержания 3,4-бенз(а)пирена (БП) в почве в настоящее время практически совпадает с природным, существующим на протяжении тысячелетий. Природный уровень БП в почвах изменяется в пределах от 5 до 10 мкг/кг почвы, в растениях содержание бенз(а)пирена колеблется в пределах от 1 до 5 мкг/кг, в воде пресноводных водоемов - 0.0001 мкг/л, донных отложениях мкг/кг.

При техногенном воздействии на ландшафты фоновый уровень содержания бенз(а)пирена в почве многократно превышает фоновый уровень [87].

Загрязнение полициклическими углеводородами происходит как правило не в результате целенаправленного синтеза, а в качестве побочных продуктов при температурной обработки органического сырья (крекинга, сухой перегонки, коксования) и при сжигании нефтепродуктов, топлива [88].

Также источниками локального загрязнения почвенного покрова ПАУ и атмосферы могут явится нефтепереработка и транспортировка нефти. Полиарены попадают в атмосферу в результате сгорания бензина и дизельного топлива [89], содержатся в табачном дыме [90], накапливаются в выхлопных газах автомобилей [91].

Вместе с другими продуктами сгорания ПАУ поступают в воздух. При охлаждении горячих газов, содержащих ПАУ, эти вещества конденсируются и оседают в зоне выбросов (до 10 % БП). Но большая часть ПАУ (до 80 %) перемещается вместе с тонкодисперсными аэрозолями воздуха на расстояние более 100 км. Максимальная дальность переноса БП составляет 200 км [92].

Адсорбируясь на твердых частицах пыли, ПАУ оседают в почву. Таким образом, почва является своеобразной депонирующей средой для этих соединений [93, 94].

Химические свойства и биодоступность ПАУ в окружающей среде зависят от размера молекулы, от числа ароматических колец. Чем больше молекула ПАУ, тем она сложнее подвергается биодеградации [95].

1.3.3 Влияние ПАУ на почву и ее компоненты

Загрязнение почвы полициклическими ароматическими углеводородами приводит к увеличению содержания органического углерода в почве, которое вызывает сдвиг соотношения азота и углерода в сторону углерода, что может тормозить процессы биодеградации ПАУ в почве [96]. В загрязненных ПАУ почвах резко снижаются окислительно-восстановительные и ферментативные процессы, что приводит к уменьшению плодородия почв [97, 98], потере микробиологических и агрохимических характеристик и утрате промыслового значения почвы [99, 100].

Загрязнения почвы ПАУ нарушает экологическое равновесие, проявляющееся в изменении структуры биоценозов, интенсивности и направленности почвообразовательных процессов: происходит минерализации гумуса, увеличивается кислотность или щелочность, происходит засоление почв.

Для бенз(а)пирена установлена ПДК в почве, составляет 20 мкг/кг, при которой происходит влияние на комплекс почвенных микроорганизмов. При содержании БП в почве в количестве существенно превышающих ПДК, происходит значительное изменение микробиоценоза, как в количественном, так и в качественном отношениях, что вызывае замедление процессов самоочищения от индикаторных энтеробактерий и делает эти почвы потенциально опасными в санитарном отношении [101].

В зависимости от природы исходного сырья в результате сжигания которого образуются полиарены, могут быть получены ПАУ с различным составом и строением. Образующиеся при горении полиарены не имеют боковых заместителей и обладают в основном структурой периконденсированного типа, такие как пирены, бензперилены, бензпирены и др. При более низкой температуре образуются преимущественно замещенные представители полиаренов (метил-, этил-, ди- и триалкилы). Образующаяся в результате лесных пожаров сажа отличается от сажи, образованной из техногенных источников тем, что содержит более высокую долю замещенных ПАУ, так как температура горения древесины ниже. При горении табака также образуются в основном алкилированные ПАУ.

Почвенные микроорганизмы способны разрушить ПАУ в количестве к которому они привыкли [102]. Например, если в почве содержится большое количество полиаренов и она сильно загрязнена, то ее микроорганизмы могут разрушить до 70-80% ПАУ от их исходного количества. Напротив, при искусственном внесении в почву фоновых территорий больших количеств бенз(а)пирена заметного снижения его содержания в почве вследствие метаболизма бактериями не происходит.

Вклад в процесс самоочищения почв, наряду с химическими и микробиологических превращениями вносят такие процессы как, ферментативная активность, метаболизм в растениях и беспозвоночных, водопроницаемость, сорбционная способность почв и газообмен. Выявлено что, в южных районах процесс самоочищение почв от многих токсикантов, включая ПАУ, происходит быстрее, чем в северных [52]. По особенностям состава почв для определенных случаев, возможно разделить обнаруженные ПАУ на природные и техногенные.

Для природных процессов, связанных с низкотемпературным превращением органического вещества характерными соединениями, являются в основном катаконденсированные углеводороды с угловым присоединением бензольных колец (хризен, фенантрен- и др.) [103, 104]. Пери-конденсированная молекула перилена является исключением в этой группе ката-аннелированных структур, так как образуется перилен в результате природных процессов. В зависимости от биологической активности почв, характера иллювиальных процессов, интенсивности гумусонакопления и темпов минерализации органического вещества, возраста почв и позиции почвенной разности в латеральном почвенногеохимическом сопряжении, наличия геохимических радиальных барьеров количество ПАУ, их распределение, а также строение в почве может меняться.

Техногенные процессы, связанные с высокотемпературным пиролизом органического сырья, вызывают образование 4-7-ядерных ПАУ орто- и периконденсированного типа в основном такие ПАУ являются незамещенными или с имеют небольшое количество заместителей (пирены, дибенз-, бенз- и бензперилены, нафтопирены, флуорантены и т.п.). По из содержанию в почвах можно судить о уровне загрязнения природной среды.

Состав и распределении полиаренов почвенном профиле зависит от изменения экологического состояния почвы, при этом ПАУ могут явится индикаторами деградации и восстановления почв, подвергшихся техногенному воздействию [103]. Показателем степени их техногенного изменения может явится отношение количества природных ПАУ к количеству антропогенных ПАУ содержащихся в почве. При значительном снижении этого показателя можно говорить о росте техногенного воздействия на почву. Кроме этого, определенные молекулы ПАУ (например, фенантрен, флуорантен, пирен и др.), участвуя в антропогенных или природных процессах, могут выступать в качестве реперов того или иного индустриального влияния на биосферу.

Авторами Безносиковым В.А. и др. были проведены исследования содержания ПАУ на фоновых и подверженных аэротехническому воздействию подзолистых, торфянисто-подзолисто-глееватых почвах северной тайги.

Источник эмиссии в средней тайге – целлюлозно-бумажный комбинат, в северной сажевый завод. Результаты исследования показали что, поступление низкомолекулярных ПАУ происходит за счет атмосферных осадков, а поступление высокомолекулярных ПАУ происходит главным образом за счет процессов преобразования органического вещества почв. Распределение ПАУ по профилю почв имеет элювиально-иллювиальный характер: тяжелые (индено(1,2,3-c,d)пирен, бенз(g,h,i)перилен, бенз(а)пирен, бенз(b)флуорантен, дибенз(a,h)антрацен) накапливаются в верхних органогенных горизонтах, а легкие ПАУ (антрацен, фенантрен, флуоранте, бен(а)антрацен, пирен, хризен) мигрируют в нижележащие горизонты. Наибольшее содержание ПАУ отмечено на основных биогеохимических барьерах: в органогенных и иллювиальных горизонтах [105].

Шурубор, Геннадиев рассмотрели особенности миграции и аккумуляции ПАУ в фоновых и агротехногенно измененных почвах Калмыкии. Исследования показало что, распределение различных генетических групп ПАУ в почвах исследуемого района указывает на последовательное увеличение процентного содержания биогенных (сложные алкилированные фенантрены) углеводородов с 30 до 60% в ряду почв с недостаточным, нормальным и избыточным уровнями увлажнения. В этом же направлении отмечается и расширение значения биогеохимического потенциала трансформации ПАУ (БПТ) с 0,41 до 1,44, служащего одним из показателей состояния почвенных экосистем. При этом особенности пространственного и вертикально-профильного распределения ПАУ в почвах свидетельствуют о наличии определенной взаимосвязи между уровнями накопления полиаренов в приповерхностных горизонтах почв и степенью их агротехногенно обусловленного засоления. Увеличение солонцеватости почв приводит к возрастанию миграционной способности ПАУ и усилению их элювиально-иллювиального перераспределения по почвенному профилю.

Показатели профильной дифференциации почв по ПАУ (ПДП) изменялись от значений, равных 1-2 в рассолонцованных орошаемых почвах, до 14—60 в фоновых и во вторичнозасоленных почвах [106].

Завгородняя Ю.А., Бочарова Е.А. в своей работе исследовали почвы Национального парка «Лосиный остров» и были идентифицированы следующие ПАУ: фенантрен, антрацен, флуорантен, бенз[a]антрацен, хризен, бензо[b]флуорантен, бензо[g,h,i]перилен, бензо[k]флуорантен, пирен, бенз[а]пирен, дибенз[а,h]антрацен. Содержание нормируемого в почвах бенз[a]пирена лишь в отдельных точках превышает ПДК. Для всех изученных почв в составе ПАУ среди «тяжелых» преобладает бензо[b]флуорантен и бензо[g,h,i]перилен, а среди «легких» флуорантен. Содержание полиароматических углеводородов в верхних горизонтах почв под липняками в 1.5-2 раза выше, чем на той же глубине под ельниками [107].

Исследования загрязнения почв ПАУ на территории нефтяных месторождений были проведены в работе Опекуновой М.Г., Опекунова А. Ю.

[108]. В качестве объектов исследований были выбраны месторождения, расположенные на территории Ямало-Ненецкого автономного округа (ЯНАО).

Было выявлено, что в почве и в донных отложениях в структуре веществ группы ПАУ преобладает содержание нафталина. Такая закономерность четко указывает на загрязнение почв пластовыми водами. Выявлены повышенные концентрации нефтяных углеводородов, Ва, Hg, Zn, Cu, Рb, являющимися индикаторами антропогенной нагрузки на почву нефтегазоконденсатных месторождений.

Корпакова И.Г. и др. провели исследования динамики загрязнения ПАУ территорий нефтяного месторождения в Азовском море. Было показано что, в водной толще исследуемой акватории моря доля тяжелых 4-6-ядерных ПАУ, часть из которых обладает канцерогенными свойствами, составили в среднем в поверхностном слое 13,1 %, в придонном —11,7 % от общего содержания идентифицированных ПАУ. В водной толще основная масса в составе ПАУ независимо от периода наблюдений приходилась на фенантрен и флуорантен.

Наиболее высокие концентрации ПАУ обнаружены в донных осадках центральной и южной частях участка. Здесь же были отмечены и наиболее высокие концентрации НП, что может свидетельствовать о нефтяном происхождении ПАУ, а не пирогенном [109].

Т.И. Маковская, С.Г. Дьячкова провели исследованияпо изучению качественного и количественного состава органических загрязнителей в почвенно-растительном покрове территорий шпалопропиточного завода (Тайшетского ШПЗ). Показано, что в почвенно-растительном покрове (0,5–3 км в различных направлениях от ШПЗ) суммарное содержание ПАУ в зависимости от исследуемого объекта варьируется от 125 до 8000 мкг/кг. Максимальное загрязнение почвы приоритетными ПАУ на промплощадке завода этими соединениями выявлено на складе готовой продукции. Исследованы лесные объекты (почва, листья, кора и древесина деревьев. Показано, что с увеличением расстояния от завода (5–15 км) суммарная концентрация ПАУ уменьшается от 100 до 5 мкг/кг в почве и от 21 до 1,5 мкг/кг в пробах деревьев [110].

Исследования загрязнения почв ПАУ при техногенном воздействии были проведены А.

Н. Геннадиевым и др. Выявлены концентрации и состав полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в болотно-подзолистых, дерново-глеевых и аллювиальных почвах в пределах одной из техногенных геохимических аномалий Московской области. Установлено, что спутниками ПАУ при их распределении по почвенному профилю являются техногенные магнитные сферулы размером 1-50 мкм. Прослежено увеличение степени гомологенизации ПАУ в почвенном покрове по мере удаления от источников загрязнения, а в почвенном профиле - с глубиной. В неосвоенных почвах междуречий до 85% всех профильных запасов ПАУ сосредоточено в верхних 3-5 см, обычно представленных лесной подстилкой и грубогумусовым горизонтом. На глубине 15—20 см концентрации техногенных ПАУ в почвенной массе приближаются к следовым [111].

1.4. Методы снижения и ликвидации загрязнения почв

Проблема загрязнения почвенного покрова в настоящее время актуальна, так многие нефтегазодобывающие регионы можно отнести к районам экологического бедствия. Увеличение площади загрязненных территорий требует разработки технологий очистки почв от нефтяного загрязнения.

Технологии ликвидации и снижения нефтяного загрязнения почвенного покрова делятся на две основные группы. К первой группе относятся технологии, которые используются для обработки нефтезагрязненной почвы, предварительно удаленной с поверхности выделенного участка земли. Однако, экскавация с поверхности участка почвы вызывает нарушение морфологической структуры участка, и изменения течения подземных и поверхностных вод. Кроме того, во время транспортировки загрязненных грунтов происходит воздействие токсичными веществами на персонал, осуществляющих перевозку.

Ко второй группе технологий относятся методы восстановления земель, применяемые непосредственно на месте загрязнения. Это позволяет снизить воздействие токсичных веществ на окружающую среду во время экскавации, перевозки и ремедиации участков почв. К недостатку таких методов можно отнести гетерогенную природу субстратов участков обрабатываемых территорий, как с геологической точки зрения, так и с точки зрения распространения загрязнений. Выбор и применение какого- либо метода ремедиации должны быть сделаны только после того, как будут получены данные о качестве обрабатываемой поверхности почвы [112-114].

Технологии восстановления почв можно классифицировать в соответствии с применяемым методом очистки почв: физико-химические, механические, биологические и химические [115, 116].

Применение конкретного метода восстановления почвенного покрова зависит от состава нефти, уровня загрязнения, свойств почвы, длительность загрязнения, а также от климатических и ландшафтных условий. Как правило, необходимо использование комплексных методов рекультивации.

–  –  –

Механические методы рекультивации почв и грунтов при нефтяном загрязнении предполагают следующие операции: откачку разлитой нефти или нефтепродуктов в емкости, обваловку загрязнения, замену почвы, т. е. сгребание и вывоз загрязненного слоя, нейтрализация почв, промывка почвы, сооружение систем сдерживания, складирование. Механические методы применяются в первую очередь при крупных разливах нефти. Однако, проблема очистки почвы при просачивании нефти в грунт этими методами не решается.

Экскавация верхнего загрязненного слоя почвы проводиться бульдозерами, экскаваторами, тракторами или автомашинами. Снятый слой почвы с нефтью далее подвергается захоронению в могильниках. Так как могильники являются источниками вторичного загрязнения, возникает проблемы с местом их расположения. Часто разлитую при аварии нефть отводят в естественные понижения ландшафта, траншеи, защитные амбары и ограждают дамбами.

Однако такое решение является временным, так как дамбы из однородного грунта должны применяться непродолжительное время из-за вероятности просачивание нефти сквозь тело дамбы, а отвод нефти в понижения вызывает загрязнение нефтью новых территорий по направлению отвода нефти.

При проникновении нефти в результате разлива на глубину более 10 см проводят замену почвы. Загрязненную почву собирают и вывозят е на свалку для естественного разложения, при этом происходит уничтожение плодородного верхнего слоя.

Для нейтрализации нефтезагрязненной почвы используют цементную пыль, для чего ее наносят на поверхность почвы и перемешивают со слоем почвы 5-10см. Этот метод позволяет расширить область использования и повысить эффективность очистки почвы, но данный метод не рекомендуется для земель сельскохозяйственного назначения.

Промывают почву водой, которую подают под давлением через нагнетательные трубы, при этом нефть растворяется на всю глубину слоя от нагнетательных трубок до отсасывающих труб. Далее полученную смесь нефти и почвы отсасывают в вакуумный сборник. Применение данного метода возможен для грунтов и песчаных почв, однако в результате промывки почвы нарушаются физические свойства почвы.

Расположение систем сдерживание выбирают так, чтобы предотвратить миграцию токсичных веществ, которая обычно происходит водным оттоком. Для сооружения систем сдерживания обычно используют смеси бентонита и почвы, причем бентонит выступает как адсорбент, позволяющий воде просачиваться, но сдерживая при этом загрязнители путем адсорбции.

Земляные амбары для складирования отходов бурения оснащаются нефтеловушкой, и периодически проводят откачивание нефти из них.

Преимущества метода в том, что обеспечивается безопасное для фауны складирование отходов бурения [117].

1.4.2. Физико-химические методы

К физико-химическим методам очистки почв от нефтяного загрязнения относятся такие технологии как, промывка паром, сжигание отходов, термическая десорбция, использование электроосмотического эффекта, а также применение адсорбентов- полимеров для сбора нефти.

Сжигание отходов, содержащие нефть и нефтепродукты проводят при высокой температуре в кислороде воздуха в специальных печах кипящего слоя или барабанных циклонах. Удаление нефти методом термической десорбции происходит вследствие летучести загрязнителей при нагревании до умеренно высокой. При сорбционной очистки почвы используют различные природным и синтетические материалы – сорбенты, например торф, ватин, сапропель, фракции жирных кислот, полимеры, неограниченно набухающие в нефти, техническую вату, отходы целлюлозно-бумажных предприятий - волокно аэрофронтальной сушки. Основным недостатком сорбционного метода заключается в необходимости утилизации отработанного сорбента [118].

При масштабных разливах нефти наиболее быстрым и дешевым способом является ее сжигание, но такое решение принимается только при угрозе попадания нефти в водные объекты. При этом в зависимости от типа нефти сжигается от трети до половины разлитой нефти, остальное количество проникает почву. При сжигание нефти в атмосферу выбрасываются продукты неполного сжигание нефти, канцерогены и продукты возгонки. Оэтому применение данного метода вблизи населенных пунктов и промышленных объектов не возможен. Также верхний слой почвы после сжигания необходимо вывозить на свалку.

Промывка нефтезагрязненной почвы приводится в установках – промывных барабанах моющими веществами, детергентами и т.д. после промывки промывные воды содержащие нефть и нефтепродукты направляются в изолируемые пруды и емкости для отстаивания, где затем происходит их разделение и очистку. Наряду с промывкой почвы существует также метод дренирование почвы, заключающийся в промывки почвы на месте с помощью дренажных систем. Дренирование почвы возможно проводить в сочетании с микробиологическими методами.

Большая роль при очистки почв от нефти отводиться электрохимическому методу, основанным на использовании постоянного электрического поля в специальных устройствах для очистки почвы. Так, например, при загрязнении нефтью водонасыщенных глин под действием поля постоянного электрического тока возможно удалить до 50% загрязнителей.

Также при разливе нефти и нефтепродуктов используют метод термической десорбции. Данный метод позволяет получить полезные продукты при очистки почвы. Для удаление нефти из почвы используют также экстракционный метод. Экстрагирование нефти из почвы проводиться в специальных аппаратах - промывных барабанах, в качестве экстрагента используют летучие растворители с последующей отгонкой их остатков паром.

Их всех физико-химических методов наиболее доступным и в то же время эффективным для быстрого сбора нефти при аварийных разливах является сорбционный, который предполагает использование материалов, образующих при контакте с нефтью за счет процессов сорбции агломераты [119].

Материалы, применяемые для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности водоемов и почв принято называть нефтяными сорбентами, а так же нефтесобирателями и нефтепоглотителями. Для определения качества нефтяных сорбентов используют три основных показателя: нефтепоглощение, водопоглощение, плавучесть.

Эффективность сорбентов для сбора нефти оценивают в первую очередь по значению нефтеемкости. Высокое водопоглощение можно устранить практически для всех материалов дополнительной гидрофобизацией. Материалы с низкой плавучестью могут эффективно использоваться в изделиях с армирующей оболочкой – бонах, матах, салфетках и др. Для производства нефтяных сорбентов применяют разнообразное сырье. Свойства некоторых материалов, которые используются при сборе нефти или служат основой для получения нефтяных сорбентов, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства различных материалов для сбора нефти

–  –  –

По механизму удаления нефти различают сорбенты, для которых преобладает физическая поверхностная сорбция. Здесь сбор нефти совершается за счет адгезии на поверхность частиц сорбента. В этом случае количество поглощаемых нефтепродуктов определяется величиной удельной поверхности материала и ее свойствами (гидрофобностью и олеофильностью). Как показывают литературные данные, такой механизм сбора нефти и нефтепродуктов осуществляется для олеофильных порошковых и гранулированных материалов с закрытой пористой структурой и материалов, в которых поры по размеру недоступны для молекул удаляемого веществ. Характерным образцом этого механизма является сбор нефти с помощью порошковой корбамидоформальдегидной смолы (размер частиц менее 1 мм), гранулированного полипропилена и пенополистирола [120].

Другой вид нефтяных сорбентов - это материалы, для которых характерен процесс поглощения нефти и нефтепродуктов всем объемом. Эффективность нефтепоглощения зависит от химического сродства материала сорбента и поглощаемой жидкости и от структуры материала. Поглощение нефти протекает в результате изначального быстрого смачивания поверхности сорбента нефтью.

Затем нефть более медленно проникает в пористую структуру материала, заполняя все пустоты под действием, в основном, капиллярных сил.

В настоящее время для ликвидации аварийных разливов нефти на почвенной поверхности используют более 200 разнообразных сорбционных материалов. В зависимости от происхождения все сорбенты разделяются на природные, неорганические, органические и органоминеральные, а также синтетические. Главными свойствами сорбентом характеризующий его качество являются сорбционная емкость по отношению к нефти, плавучестью после сорбции нефти, степенью гидрофобности, возможность регенерации либо утилизации сорбента и способность десорбировать нефть. Сорбционная очистка почвы часто применяется вместе с механическими методами, при этом механические методы могут использоваться до и после обработки почвы сорбентами, поглощающих нефть [119].

К неорганическим сорбентам относятся песок, глины различных видов, цеолиты, диатомитовые породы (главным образом рыхлый диатомит – кизельгур), пемза, туфы и т.п. Сорбенты на основе глины и диамитов составляют наибольшую часть товарных сорбентов, вследствие их низкой стоимости, а также возможности производства данных сорбентов в крупных масштабах. К таким же сорбентам можно отнести песок, который применяют для засыпки небольших разливов нефти на поверхности. Следует отметить что, применение неорганических сорбентов является не эффективным исходя из экологических критериев. Также при использовании данных сорбентов при разливах нефти на водных поверхностях последние, поглощая нефть, тонут, тем самым не решая проблему загрязнения. И наконец, утилизация неорганических сорбентов возможна одним методом – это промывка водой с ПАВ или экстрагентами, а также сжигание.

В.А. Перистый, показали, что цитрогипс хотя и несколько уступает активированному углю по сорбции вакуумного масла и, соответственно, по эффективности очистки сточных вод от этого нефтепродукта, его можно рекомендовать для этих целей по экономическим соображениям. Указанный сорбент позволяет производить в течение трх минут очистку водных растворов от вакуумного масла почти на 93%. Установлен S-образный характер изотермы сорбции в диапазоне исходных концентраций 0.16–3.3 г/л [120].

Синтетические нефтесорбенты преимущественно используются в странах с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью, такие как США, Япония, страны ЕЭС. Как правило, изготавливают данные сорбенты из полимерных материалов, в частности полипропиленовых волокон, которые формуют в нетканые рулонные материалы разной толщины. Также для получения синтетических сорбентов применяют формованный полиэтилен с полимерными наполнителями, губчаты или гранулированный полиуретан и другие виды пластиков.

Природные органические и органоминеральные сорбенты относятся к наиболее перспективным сорбентам для очистки нефтезагрязненных почв. В качестве таких сорбентов используют модифицированный торф, щепу древесины и древесные опилки, шерсть, высушенные зернопродукты, макулатуру.

Сопоставимый по значению нефтеемкости к модифицированному торфу является природный сорбент – шерсть. Показано, что на 1кг своей массы шерсть способна поглощать от 8 до 10 кг нефти, а вследствие природной упругости, которой обладает шерсть, возможно отжать большую часть легких фракций поглощенной нефти. Однако, шерсть после нескольких отжимов становится непригодной для дальнейшего использования в качестве сорбента нефти, из-за насыщения шерсти битумом.

В настоящее время в промышленности широко применяются природные сорбенты в качестве осушителей, адсорбентов, катализаторов наполнителей, и т.д. [121]. Академик Дубинин М.М. в своей научной и научно-организационной деятельности уделял особое внимание природным минеральным сорбентам [122Такое внимание в природным сорбентам обусловлен низкой стоимостью, широким распространением в природе, и достаточно простым применением, а также достаточно высокими сорбционными свойствами. Данные качества природных сорбентов делает их перспективными для использование в различных отраслях сельского хозяйства и промышленности [125,126].

Природные сорбенты обладают возможностью их модификации с помощью различных методов обработки (кислотной, термической, солевой и др.). При модификации природных сорбентов происходит изменение микроструктуры сорбента, увеличение его пористости и удельной поверхности. Также обработка приводит к повышению ионообменных свойств за счет изменения состава обменных катионов и созданию новых активных центров. Термообработка вызывает увеличение адсорбционной емкости за счет удаления адсорбированной воды и некоторых других компонентов.

Создание технологии улучшения физико-химических и сорбционных свойств природных сорбентов в настоящее время выдвигаются в число приоритетных. Такие технологии позволят расширить диапазон использования природных сорбентов. Преимущества применения таки материалов в качестве сорбентов особенно отчетливо проявлялись в последнее время, когда неотложной стала проблема разработки дешевых и вместе с тем эффективных технологий очистки почвы, воды и воздуха от антропогенных загрязнителей [127].

В работе Булановой А.В. рассматриваются основные этапы очистки почвы от нефти и нефтепродуктов при использовании сорбентов (песка, мха, керамзита и опилок), Результаты показали, что лучшими сорбционными свойствами обладают опилки. Они хорошо сорбируют как предельные, так и ароматические углеводороды. Мох и керамзит хорошо извлекают ароматические углеводороды, но медленно предельные. Песок одинаково незначительно сорбирует как предельные, так и ароматические углеводороды [128].

–  –  –

Биологические методы используются на третьем этапе рекультивации почв.

Данный метод очистки почв от нефтяного загрязнения заключается в применении гуминовых кислот, микроорганизмов и биотехнологических операций. Основой микробиологических методов является увеличение концентрации углеводородокисляющих микроорганизмов (МО) на нефтезагрязненном участке для увеличения скорости биохимического разложения нефти и восстановления природного биоценоза.

В существующих исследованиях микробиологической очистки почв рассмотрены разработки различных фирм в области применения МО и биотехнологии. Проведены исследования по использования гуминовых кислот важнейшей части гумуса для очистки почв от нефти и нефтепродуктов. В почве гуминовые вещества способны увеличивать устойчивость биосферы к интенсивному техногенному влиянию, поэтому их применение для ремедиации почв дают положительные результаты, который основывается в быстром восстановлении естественных геобиохимических процессов.

Одним из эффективных методов восстановления нефтезагрязненных почв является метод биоремедиации, заключающийся в внесении в почву, загрязненной нефтью и нефтепродуктами концентрированной суспензии высокоактивных МО, содержащей также питательные биогенные соли. Для такого способа ремедиации почвы необходимы следующие условия: внесения растворов удобрений в определенные периоды, запашка культуры в почву, поддержание температуры не ниже 15°С, ограничения по глубине обработки.

Продолжительность восстановления почв данным методом составляет 2-3 сезона [129].

Микробиологическое воздействие на нефть и нефтепродукты, содержащиеся в почве заключается в деструкции, вследствие использования руглерода нефти клетками бактерий или грибов в качестве источников питания.

В результате метаболизма микроорганизмов углеводородные молекулы превращаются в органические вещества - составные части клеток: липиды, белки, нуклеиновые кислоты, молекулы углеводов, образующихся в процессе метаболизма клеток также превращаются в составные части клеток: белки, липиды, нуклеиновые кислоты. В результате метаболизма, образуется непатогенная, нетоксичная биомасса микроорганизмов и выделяется двуокись углерода, при этом со временем биомасса теряет свою жизнеспособность и подвергается биохимическому разложению местной сапрофитной микрофлорой.

В результате такого процесса в почве образуется гумус, а если процесс протекает в водоеме, то образуется ил [130].

1.4.4. Агротехнические методы

Естественного самоочищения почвы после нефтяного загрязнения является длительным и сложным процессом. Данный процесс может длится 20-25 лет и зависит от физико-химических свойств как почвы так и нефти в ней. Ускорить процесс самоочищения возможно при использовании систем биологической рекультивации, внесение сорбентов и удобрений, известкование, посев многолетних трав (фитомелиорацию). Применение агротехнических приемов позволяют создать оптимальные условия для интенсификации процесса микробиоценоза, тем самым ускоряется процесс самоочищения загрязненных нефтью.

Рыхление загрязненных почв увеличивает газообмен и тем самым увеличивает диффузию кислорода, при этом в почве снижается содержание углеводородов, обеспечивается разрыв поверхностных пор насыщенных нефтью, происходит равномерное распределению компонентов нефти в почве и за счет этого увеличивается площадь активной поверхности взаимодействия.

Внесение в почву минеральных удобрений, и вместе с ними и биогенных элементов, а также посев трав с разветвленной корневой системой, вызывает увеличению активности природной микрофлоры, тем самым ускоряет процесс разложения углеводородов нефти. Так, например, для удаления остатков нефти из почвы, на загрязненном участке высевают нефтестойкие травы с разветвленной корневой, такие как, осока, щавель и другие. Развитая корневая система этих растений улучшает газообмен в почв, обогащает почву биологически активными соединениями и азотом, что вызывает рост микроорганизмов, которые разлагают углеводороды нефти.

Таким образом, использование агротехнического метода и его приемов рекультивации земель завершает процесс восстановления нефтезагрязненных почв. Анализ литературных источников показал что, в настоящее время существуют огромное количество методов, с помощью которых можно ликвидировать нефтяные загрязнения на почве. Однако комплексного подхода очистки почв от нефтяного загрязнения, который учитывает научно обоснованное взаимодействие группы методов с учетом характера загрязнения (его давности, углеводородного состава), а также климатические условия местности и характеристики почвы не существует [131].

–  –  –

В данной работе объектами исследований явились нефтезагрязненные почвы, расположенные в районе буровых площадок нефтяных месторождений Баирское, Состинское, Каспийское, Комсомольское и Улан-Хольское, находящихся в юго-восточных районах Республики Калмыкия. Данные районы находятся в полупустынной зоне Прикаспийской низменности. Исследование проводилось с 2006 по 2014 г.г.

Регион исследования в геоморфологическом отношении представляет собой слабоволнистую равнину с общим уклоном на восток, юго-восток. Характерной чертой рельефа является чередование широких равнинных участков с общеплоскими понижениями и небольшими повышениями. В южной и югозападной части региона располагается Кумо-Маныческая впадина, представляющая собой широкую долину с плоским невыраженным рельефом.

Рельеф местности оказывает значительное влияние на формирование растительного и почвенного покрова, регулирует распределение поверхностных вод и определяет направление и характер переноса растворимых солей.

Формирование почв происходит в условиях жаркого климата и острого дефицита влаги при непромывном типе водного режима. Почвенный покров характеризуется высокой комплексностью и большим разнообразием. Все почвы формируются преимущественно на молодых породах морской толщи Каспийской низменности и поэтому отличаются высокой остаточной засоленностью.

Улан-Хольское месторождение нефти находится в Лаганском районе Республики Калмыкия, в 40 км от районного центра г. Лагань. В 15 км от месторождения располагается ближайшая станция железной дороги Улан-Хол направления Астрахань-Кизляр. Разведка и добыча газа и конденсата из неокомских отложений была начата в 1970 г., нефти - в 1972 г. Фоновым типом растительности на данной площадке является белополынно-типчаковоковылковая ассоциация. На территории Улан-Хольского нефтепромысла имеются земляные амбары (отстойники) – это ямы, глубиной до 3-4 метров, где накапливается и хранится большой объем отработанных растворов и нефтепродуктов, весьма опасных для окружающей среды. По мере наполнения амбара пленка нефти поджигается.

Нефтяные месторождения Состинское и Баирское расположены в ИкиБурульском районе Республики Калмыкия, в 65 км от поселка Комсомольский.

Состинское нефтяное месторождение было разведано в 1984 г. в результате бурения поисковой скважины 3 в присводовой части Шуптинской структуры. С 1999-2002 г.г. была проведена пробная эксплуатация. Общая площадь Состинского месторождения составляет 3,36 га. В 2003 году разработка месторождения была осуществлена в 2003 г. тремя эксплуатационными скважинами (№3,8,9). Промышленная продуктивность Состинского месторождения приурочена к нижнемеловому комплексу пород.

Нефтенасыщенные пласты-коллекторы выделяются в отложениях нижнеаптского подъяруса. Среднесуточный дебит скважины №3 составляет 35 т/сут, скв.№ 8 – 42 т/сут, скв.№9 – 36 т/сут.

Баирское месторождение выявлено и подготовлено к бурению в 1991 г., пробная эксплуатация была начата в 1997 году. Месторождение находится на расстоянии 6-30 км от ближайших населенных пунктов – п. Раздольный, п.

Светлый, п. Зултурган. Населенные пункты связаны с Баирским месторождением и между собой грунтовыми дорогами. В 5 км от месторождения расположен Черноземельский оросительный канал, наполнение которого осуществляется из Чограйского водохранилища. Грунтовые воды на территории месторождения залегают на глубине 12 м. По категории защищенности грунтовых вод относится ко II-ой категории (слабая защищенность). Особо охраняемые территории вблизи месторождения отсутствуют. Заповедник «Черные земли» расположен на расстоянии более 80 км от разрабатываемого месторождения. Ближайшие станции железной дороги находятся в п. Улан-Холл (126 км) и г. Элисте (168 км).

Каспийское нефтяное месторождение расположено в 15 км к юго-западу от г. Лагань Республики Калмыкия и в 35 км от нефтегазоконденсатного месторождения Улан-Хол в пределах Камышанско – каспийской ступени юговосточной части южного склона вала Карпинского, входящего в состав Предкавказской эпигерцинской плиты. Ближайшая железнодорожная станция Улан-Хол находится в 60 км северо-западнее месторождения. В орографическом отношении территории месторождения представляет равнину. Восточные и юговосточные ветры приносят нагонные воды Каспийского моря, которые затопляют прибрежную часть месторождения на 10-15 км. В 1956 г. Глубокого бурение Каспийского месторождения было начато в 1958 году. В 1960 году открыта залежь в аптских отложениях, 1961 г. – в баосских.

Нефтяное месторождение Комсомольское расположено в Черноземельском районе Республики Калмыкия, в 40 км от пос. Комсомольский. Ближайшие станции железной дороги находятся в п. Улан-Хол (126 км) и г. Элиста (168 км).

Месторождение приурочено к одноименному поднятию, закартированному в 1963 году сейсморазведкой МОВ по ОГ верхнего и нижнего мела. В глубокое бурение поднятие введено в 1966 году с запуском поисковой скважины №1, давшей фонтанный приток нефти из песчаников байосского яруса. Разведочной скважиной №7 открыта залежь нефти в нижнеаптском пласте. В орографическом отношении район представляет собой полупустынную степь, изрезанную сухими балками и впадинами пересыхающих озер. Гидрографическая сеть представлена рекой Кумой, протекающей в 15 км южнее рассматриваемого района, временными озерами с соленой водой, высыхающих в концу лета.

Площадь исследованных буровых примерно 4-10 га. Площадки запаханы, выровнены. По периметру площадок вырыт оградительный ров. Грунт образует сплошной вал высотой 80-100 см. На территории добычи и эксплуатации скважин располагаются хозяйственные сооружения, временные жилые помещения, технические конструкции: дизельный мотор, буровая установка, факел, наливные емкости, предназначенные для сбора нефти. Также на территории расположено шламохранилище, представляющий собой ров площадью 9-12 м2, глубиной 2-5 метров. В шламохранилище производится для сбор и хранение пластовых вод, которые выходят на поверхность при добыче, стока нефти при переполнении емкостей, промывных сточных вод.

2.1.2. Особенности почвенного покрова территории юго-востока Республики Калмыкии Почвенный покров обследованной территории представлен почвами полупустынного типа. Наибольшее распространение получили бурые полупустынные в разной степени дефлированные почвы, солонцы полупустынные, пески закрепленные. В меньшем количестве встречаются полугидроморфные и гидроморфные засоленные почвы. Ниже приводится краткое описание этих почв.

Бурые полупустынные почвы формируются под изреженной злаковополынной растительностью в условиях недостаточного атмосферного увлажнения. Как следствие этого – ослабленные процессы гумусонакопления в почвах. Залегают на слабоволнистых, волнистых и холмисто-бугристых равнинах.

Почвообразующие породы древнекаспийские супесчаные и песчаные отложения. Гранулометрический состав преимущественно супесчаный и песчаный.

Свойства бурых почв обусловлены специфичностью образования данного типа почв – засушливостью климата и малой продуктивности растительного покрова. Процессы образования и разложения гумусовых веществ имеют кратковременный характер вследствие небольшого количества осадков и высокой температуры воздуха. В летний период верхние горизонты почвы сильно иссушаются, что приводит к снижению их потенциальной продуктивности и способствует развитию дефляции почв. Все почвы обследуемой территории подвержены процессам ветровой эрозии в слабой, средней и сильной степени.

В морфологическом профиле выделяется гумусово-элювиальный горизонт А серовато-бурого или палевого цвета, рыхлого сложения и слоеватой структуры.

Часто с самой поверхности отслаивается очень тоненькая непрочная крупнопористая корочка. Книзу идет гумусово-иллювиальный горизонт В, более темный, обычно бурой или коричневато-бурой окраски, уплотненного или плотного сложения, крупно-комковатой структуры. Вскипание от 10 % НСl в зависимости от степени дефляции отмечается на глубине 12-54 см, массовое скопление карбонатов 46-53 см.

По степени солонцеватости выделены солонцеватые виды с содержанием натрия 3,9-4,8 % и несолонцеватые (содержание натрия 2,6%). Почвы характеризуются низким естественным плодородием. Низкое содержание гумуса (0,4-0,8%) обусловливает низкую мкость поглощения: 4,89-6,89 мг-экв в верхнем горизонте и 5,24-8,04 мг-экв в иллювиальном горизонте В. В составе поглощенных оснований преобладают катионы кальция 4,0-6,4 мг-экв. Реакция почвенного раствора по всему профилю щелочная рН 7,7-8,6.

Обеспеченность почв элементами питания оценивается от низкой до повышенной (Р2О5 – 1,15-3,40 мг, К2О – 17,040,5 мг на 100 г почвы).

Засоление отмечено в почвообразующей породе на глубине 130-180 см.

Величина плотного остатка колеблется в пределах от 0,122 до 1,850%, тип засоления хлоридный, хлоридно-сульфатный и сульфатно-хлоридный.

Бурые полупустынные слабодифференцированные почвы залегают на слабоволнистых и волнистых равнинах. Почвообразующие породы – древнекаспийские супесчаные и песчаные отложения. Характерными особенностями этого рода бурых почв являются: слабая дифференциация почвенного профиля на генетические горизонты, бесструктурность горизонта А, отсутствие вскипания от 10% соляной кислоты и карбонатного слоя, песчаный гранулометрический состав.

По степени дефляции выделены среднеразвеваемые - мощность верхнего гумусового горизонта 4 см и сильноразвеваемые, у которых верхний горизонт А выдут полностью. Величина всего гумусового слоя составляет соответственно 30 и 13см. Гранулометрический состав почв песчаный с содержанием физической глины до 10%.

Лугово-бурые полупустынные почвы залегают на пониженных равнинах и в лиманообразных понижениях, где развиваются в условиях дополнительного увлажнения водами поверхностного стока, а иногда и грунтовыми водами, залегающими на глубине 3-4 метра. Следы оглеения отмечаются во втором метре.

По степени дефляции отмечены слабо и среднеразвеваемые почвы. Мощность верхнего гумусового горизонта у слаборазвеваемых - 11см, у среднеразвеваемых см. Гранулометрический состав песчаный (5,4-9,3% физической глины).

Гумусированность почв низкая – 0,6-0,8%. Ёмкость поглощения 7,11-7,65 мг-экв в горизонте В. Обеспеченность подвижным фосфором низкая и средняя, обменным калием – средняя и высокая (1,35-2,7 мг Р2О5, 18,0-40,0 мг К2О – на 100 г почвы). Реакция почвенного раствора по всему профилю щелочная (рН 7,9На обследованной территории выделены роды лугово-бурых почв солончаковые и солончаковатые.

У солончаковых разновидностей засоление отмечено с 10 см, плотный остаток составляет 0,52 %, у солончаковатых - с 70 см, плотный остаток 0,40%.

Тип засоления сульфатно-хлоридный.

Солонцы получили распространение в северной части территории трассы нефтепровода. Характерными особенностями солонцов являются их засоление и высокое содержание поглощнного натрия в иллювиальном горизонте, которые обусловливают развитие в почвах специфических свойств: щелочную реакцию почвенного раствора, большую растворимость органического вещества и подвижность пептизированных коллоидов, высокую дисперсность почвенного минерального мелкозма, липкость и набухание почвы во влажном состоянии и сильное уплотнение и тврдость при иссушении. Морфологический профиль солонцов состоит из трх отчетливо выраженных генетических горизонтов.

Верхний гумусово-элювиальный горизонт А имеет осветлнную окраску, слоевато-пылеватую или плитчато-пылеватую структуру, пористый, обедннный илистой фракцией. Солонцовый горизонт В более тмной окраски, плотный, призмовидно-ореховатой, столбчатой или призматической структуры, обогащн илистой фракцией, характеризуется низкой водо- и воздухопроницаемостью.

Подсолонцовый горизонт ВС имеет более светлую окраску, комковатоореховатую структуру, содержит карбонаты и легкорастворимые соли.

По характеру водного режима выделены автоморфные и полугидроморфные солонцы, по мощности надсолонцового горизонта – мелкие (до 10 см) и средние (10-18 см), по глубине залегания солей – солончаковые (0-30 см).

Солонцы полупустынные солончаковые мелкие. Наибольшее распространение получили солонцы полупустынные солончаковые мелкие. В небольшом количестве встречаются солонцы полупустынные солончаковые средние. Гранулометрический состав солонцов супесчаный - 19,9% физической глины и песчаный - 10,0% физической глины. Емкость поглощения в иллювиальном горизонте В соответственно 12,35 и 3,88 мг-экв. Поглощенный натрий занимает 29,5-34,0 % от емкости поглощения. Обеспеченность фосфором и калием от средней до высокой степени. Содержание гумуса в горизонте А 0,5в горизонте В 0,4-0,9%. Анализы водной вытяжки показали сильное засоление в переходном горизонте В: плотный остаток - 0,528-0,570 %, на глубине 60-70 см степень засоления возрастает до очень сильной (плотный остаток 1,330Тип засоления сульфатно-хлоридный, хлоридный и хлоридносульфатный.

Солонцы полупустынные солончаковые средние занимают незначительную площадь. Отличаются от мелких солонцов большей мощностью гумусового слоя, более глубоким залеганием легкорастворимых солей и видимых скоплений карбонатов. В слое 25-35 см обнаружено слабое хлоридное засоление, которое с глубиной возрастает до сильного и очень сильного. Тип засоления хлоридносульфатный.

Солонцы полугидроморфные. К типу полугидроморфных солонцов относятся почвы, формирование которых связано с дополнительным грунтовым и смешанным (грунтовым и поверхностным) увлажнением, приурочены к лиманообразным понижениям и пониженным равнинам.

Отличаются от автоморфных солонцов более выраженным морфологическим профилем с резкой границей гумусово-элювиального и солонцового горизонта, между которыми иногда наблюдается белесоватая присыпка.

Морфологически характеризуется небольшой мощностью горизонта А – 3 см, всего гумусового слоя – 13 см, вскипают от 10 % соляной кислоты с 13 см, видимые соли с 41 см. Гранулометрический состав супесчаный.

Луговые почвы развиваются в условиях периодического или постоянного капиллярного увлажнения всей почвенной толщи от грунтовых вод. Не исключено дополнительное увлажнение с поверхности. Формируются под луговой растительностью: солончаковой полынью, солянкой, кермеком, реже бескильницей, мезофильным разнотравьем, иногда в ассоциацию входят кустарниковые (тамарикс) и др. на пониженных равнинах и лиманообразных понижениях, где уровень минерализации грунтовых вод обнаруживается на глубине от 1,0 до 3,0 метров.

По глубине залегания легкорастворимых солей луговые почвы делятся на солончаковые (0-30см) и солончаковатые (30-80см). Мощность горизонта А 5-8 см, всего перегнойного слоя 40-50 см. Вскипание от 10% соляной кислоты отмечается с поверхности. Видимые соли на глубине 53см. Гранулометрический состав почв песчаный - 10,0% физической глины. Содержание гумуса в горизонте А 1,4% и 0,6% – в горизонте В. Емкость поглощения 7,49 мг-экв, на долю поглощнного натрия приходится 8,2% от емкости поглощения.

Луговые примитивные солончаковые песчаные почвы - профиль их слабо дифференцирован. Ясно выделяется только гумусированный слой I тмно-серого цвета с охристыми пятнами, бесструктурный с выцветами солей с поверхности. С 10 см отмечаются пятна оглеения. Далее следует почвообразующая порода с пятнами оглеения в верхней части и сплошным глеевым горизонтом в нижней части почвенного профиля. От 10% соляной кислоты почвы вскипают с поверхности. Гранулометрический состав песчаный Солончаки соровые. Встречаются в лиманообразных и приозрных понижениях. Являются гидроморфными почвами, развивающимися в условиях близкого (0,5-1,0 м) залегания высокоминерализованных грунтовых вод.

Поверхность влажная, покрыта солевыми выцветами, тонкой корочкой или присыпкой из кристалликов солей. Содержание солей по профилю высокое, с максимальным скоплением в верхнем (0-20 см) слое (плотный остаток 2,538%).

Засоление очень сильное хлоридно-сульфатное.

Почвообразующие породы – озрные и лиманные отложения различного гранулометрического состава. Растительный покров большей частью отсутствует или представлен изреженной солянковой растительностью. Профиль солончаков слабодифференцирован. Хорошо различается только верхний слой с обильным скоплением солей мощностью 5-10 см. Признаки оглеения в виде ржаво-бурых пятен отмечены с 6-50 см. Гранулометрический состав солончаков соровых различный.

Пески получили широкое распространение вдоль трассы нефтепровода. По характеру строения поверхности пески мелкобугристые. По степени задернованности подразделяются на пески развеваемые, лишнные растительности, пески слабозакреплнные с проективным покрытием 10-20% и пески закреплнные с проективным покрытием 20-30%. Содержание гумуса в верхних слоях не превышает 0,3%. Гранулометрический состав по всему профилю песчаный, редко во втором метре - супесчаный. Величина мкости поглощения 5,56 мг-экв. Реакция почвенного раствора щелочная, рН 7,5- 8,1.

Обеспеченность песков подвижными элементами питания от низкой до средней.

Засоление на песках отсутствует.

Местами в массивах закрепленных песков встречаются оголенные, лишенные растительности участки песков развеваемых (котловины выдувания) при отсутствии противоэрозионных мероприятий эти очаги дефляции могут привести к образованию огромных массивов подвижных песков и потерям земель сельскохозяйственного использования.

Во время обследования фонового состояния земельных ресурсов выявлен ряд негативных моментов, которые показаны на отдельных фотоснимках.

Большая часть территории (62,2%) подвержена ветровой эрозии, причем сильно и очень сильно деградированы 15% почв. Сильная и очень сильная степень деградации – засоления отмечена на 2045 га или 26% площади. Несолонцеватые почвы составляют около 7% территории. Водная эрозия явилась причиной деградации на площади 327 га.

2.1.3. Свойства и состав нефти исследуемых месторождений

Кряж Карпинского занимает значительную территорию РК и представляет собой поверхность герцинского фундамента, разделенную разломами на отдельные блоки, которые ступенеобразно погружаются с северо-запада на юговосток. Кряж Карпинского по данным ряда авторов (Капустин и др., 1986) принадлежит Скифской эпигерцинской плите, консолидация фундамента которой произошла в карбоне (305-340 млн.лет). Граница между Скифской и Русской плитами проходит в пределах Каракульско-Смушковой зоны дислокаций, являющейся восточной частью протяженной Донбасско-Астраханской покровнонадвиговой зоны.

На территории РК числится 41 месторождений нефти и газа, в том числе 19 нефтяных, 10 газовых, 6 нефтегазовых и 5 нефтегазоконденсатных. Начальные суммарные ресурсы (НСР) углеводородов Калмыкии оцениваются в 7405 млн.

тонн условного топлива (УТ), в том числе: жидких (нефть, конденсат) – 3627 млн.

тонн, из которых разведано – 84, 7 млн. тонн (2,3 %); по газу 3778 млрд. м3, из которых разведано – 21, 3 млрд. м3 (0,5 %). В целом степень разведанности НСР составляют 0,1 %.

Нефть в Калмыкии добывается с глубины 2000-2500 метров – нижнемеловых и юрских отложений, то есть из пластов, сформировавшихся 350млн. лет назад, во времена юрского периода. Дальнейшие перспективы связываются с нижележащими породами – карбоном.

Перспективным объектом лицензирования является Каспийское море.

По различным данным, запасы калмыцкой нефти на каспийском шельфе и материке составляют 5-10 млрд. тонн.

На Улан-Хольском полигоне промышленная площадь нефтегазоносности связана с отложениями нижнеаптского и неокомского подъярусов. Из альбских, верхне- и среднеюрских отложений при опробовании получены притоки пластовой воды.

В этом значительном по территории и благоприятном для обустройства регионе выявлены все известные типы залежей как в зависимости от строения резервуара, так и фазового состояния в пласте. Ввиду незначительной разницы дебитов и давлений на головке скважин проложены одинакового диаметра шлейфы, сооружены типовые промысловые объекты для группового сбора и транспорта. Способ эксплуатации скважин - фонтанный. Конструкция скважин нефти и газа одноколонная с кумулятивной перфорацией в основном двухкилометровой кровли продуктивного пласта.

Продукция нефтяных скважин по индивидуальным шлейфам поступает на распределительную гребенку сборных пунктов, состоящих из серийных замерных и рабочих трапов. К каждой установке подключено от 5 до 14 нефтяных скважин.

Попутный газ направляется на печи подогрева и частично сжигается в факелах.

Печи подогрева обеспечивают седиментацию воды и ускоряют деэмульсацию. Из отстойников нефть откачивается насосами на Олейниковскую площадь, что способствует выпадению в трубопроводе мелких частиц воды. Сточные воды из отстойников подаются на поля фильтрации. Окончательной стадии отстоя и деэмульсации нефть подвергается на нефтеналивных эвакуаторах, где ее наливают в железнодорожные цистерны. Нефть с групповых установок СевероКамышанского и Красно-Камышанского месторождений перекачивается на групповой узел Восточно-Камышанского месторождения, откуда поступает в емкости Ермолинской площади, где вместе с нефтью Улан-Хольского месторождения подается на ст. Улан-Хол. К этой системе подключены остальные месторождения южной зоны.

Нижнемеловые нефти вала Карпинского характеризуются низким удельным весом: плотность составляет - 0,80-0,81 г/см3. Нефть характеризуется отсутствием серы или низкой сернистостью 0-6,35 % и небольшой смолистостью. Общее количество акцизных смол не превышает 8 % (табл. 3).

Таблица 3. Физико-химический состав нефти исследуемых месторождений

–  –  –

По физико-химическим свойствам и составу нефти аптского продуктивного пласта Состинского месторождения относятся к малосернистым (серы 0,1малосмолистым (смол и асфальтенов 4,57-5,33%), парафинистым (парафина до 17 %). Компонентный состав нефтяного газа и нефти приведен в таблице 4.

Таблица 4. Компонентный состав нефти и газа Состинского месторождения

–  –  –

Нефть залежи нижнеаптского подъяруса Комсомольского месторождения характеризуется плотностью 0,825 т/м3, содержание парафина 13,9 %, серы 0,26 %. Нефть баосского яруса легкая, высокопарафинистая -27 %, малосернистая содержание кокса- 0,3 %.

Большинство фракций нефти Каспийского месторождения отмечается высоким содержанием парафиновых углеводородов.

В среднем групповой состав углеводородов, вскипающих при 200 °С, определяется следующим содержанием углеводородов:

- парафиновых – 90,6 %;

- нафтеновых – 2,7 %;

- ароматических – 6,7 %.

Во фракциях, вскипающих в пределах 200-300°С, преобладают углеводороды парафиновых структур.

Средний групповой состав указанной фракции определяется следующим соотношением УВ:

- парафиновых – 88 %;

- нафтеновых -4,5 %;

- ароматических – 7,5 %.

Масляная фракция состоит в основном из парафиновых углеводородов.

Все нефти, добываемые на территории Республики Калмыкия относятся к высокопарафинистым – от 6,6-11 до 27%. Максимальный выход легкокипящих фракций приходит на температурный интервал от 200 до 300°С. Остатки от перегонки составляют до 20 %, причем основная масса состоит не из смолистых компонентов, а представлена твердыми парафинами. Следует отметить, что нефти различных месторождений отличаются по химическому составу: во-первых, отличаются по степени парафинизации, во-вторых, хотя нефти и метановые, метанизация их колеблется. В суммарном дистилляте преобладают нафтеновые и ароматические углеводороды.

2.1.4. Сорбционные материалы

В работе были исследованы сорбционные свойства природных сорбентов шерсти и глиногипса, а также отходов деревообрабатывающей промышленности опилок деревьев разных пород.

Шерсть.

В работе использовалась шерсть мериносной породы овец, собранная в весенний сезон. Известно, что шерсть обладает высокими значениями нефтеемкости: 1 кг шерсти может поглотить до 8-10 кг нефти, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако, после нескольких отжимов нефти использование шерсти становится невозможным из-за превращения шерсти в битуминизированный войлок.

Опилки.

Вторым используемым сорбентом служили древесные опилки различных хвойных пород, таких как ель и сосна. Опилки – это недорогой экологически чистый, удобный в использовании и утилизации природный сорбент. Сорбент из опилок обладает высокой поглотительной способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам; обладает гидрофобными свойствами; работает в широком диапазоне температур, включая и отрицательные.

Глиногипс.

Глиногипс был отобран с Ленинского месторождения, расположенного в Целинном районе, в 20 км к северо–востоку от города Элиста. Месторождение выявлено и детально разведано в 1969 – 1970 гг. Сложено глиногипсами нижнесреднехвалынского возраста мощностью 1,63 м (0,5-3,3 м). Глиногипс представляет собой рыхлую породу, состоящую на 65-90 из двуводного сернокислого кальция.

Удельный вес глиногипса составляет 2,71 г/см3, объемный вес - 1,68 кг/см3.

Химический состав глиногипсов представлен в таблице 5.

–  –  –

Балансовые запасы глиногипсов составляют 5128 тыс.т. В настоящее время месторождение не разрабатывается, является резервным.

2.2. Материалы и методы исследования 2.2.1. Методики эколого-химических исследований На исследуемых территориях месторождений нефти были отобраны образцы почв, согласно требованиям ГОСТ 28168-89, ГОСТ 29269-91 [132,133].

Почвы были отобраны на территории буровых площадках по мере удаления от источника загрязнения: устье скважины, факел, емкости для хранения нефти, дизель с глубины 0-20 см и 20-30 см. В качестве фоновых были отобраны почвенные образца за буровой на расстояниях 500 м.

Во всех пробах были исследованы физико-химические свойства почв.

Используемые методы исследования приведены в таблице 6.

Таблица 6. Физико-химические методы исследования почв

–  –  –

В ходе исследования использовались следующие вытяжки из почв:

Водная вытяжка - использовали для определения сухого остатка;

1.

катионов Са2+, Na+ Mg2+, и анионов Сl-, SO42+, НСO3-. Водную вытяжку готовили перемешиванием навески почвы с водой в соотношении 1:5 и последующей фильтрацией.

Азотнокислая вытяжка использовалась для определения содержания 2.

валовых форм тяжелых металлов в почве, для ее приготовления навеску почвы заливали 6 н азотной кислотой в соотношении 1:10. [134].

3. Солевые вытяжки были использованы для определения подвижных форм азота, фосфора, калия, кислотности почв, емкости поглощения и суммы обменных оснований.

Содержания ионов кальция и магния в водной вытяжке определяли титриметрически титрованием трилоном Б в присутствии аммиачного буфера с хромогеном черным в качестве индикатора [135]. Ионы кальция определяли трилонометрически с индикатором мурексид [136]. Хлорид-ионы определяли аргентометрическим методом с хроматом калия [137]. Содержание сульфатов в почве проводили фотометрическим методом по рассеиванию света осадком сульфатом бария при длине волны 490 мм [138], большие количества определяли гравиметрически. Карбонат и гидрокарбонат ионы определяли кислотным титрованием в присутствии индикаторов метилового оранжевого и фенолфталеина по ГОСТ 26424-85 [139]. Катионы Na+ определяли по разности между суммой анионов и суммой катионов Са2+ Mg2+ в мг-экв/100г [140]. Сумма солей определялась по сухому остатку.

Определение общего азота в почве проводили по ГОСТ 26107-84 [141]. Для определения азот переводили в ион аммония, который с реактивом Несслера образует соединение желтого цвета и по интенсивности окраски определяли концентрацию. Подвижные формы калия и фосфора в почве определяли по методу Кирсанова в модификации ЦИНАО [142]. Емкость поглощения определяли по методу Аскинази: после разложения карбонатов соляной кислотой, почву обрабатывали буферным раствором хлорида бария с рН 6,5.

Определение в почве гумуса и органического углерода (Сорг) проводили по методу Тюрина в модификации ЦИНАО [143, 144]. Для определения органического вещества почв пробу окисляли избытком дихроматом калия с серной кислотой до разложения органического углерода в углекислый газ и титровали избыток окислителя солью Мора в присутствии индикатора фенилантраниловой кислоты. Кислотность почв определяли потенциометрически с водородным электродом по ГОСТ 26483-85 [145].

Определение валовых форм тяжелых металлов в почве Pb, Со, Cd, Mn, Сu, Cr, Ni, Zn проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией на атомно-абсорбционном спектрофотометре "AAS". Определение As проводили фотоколориметрическим методом на фотоколориметре КФК-2. Hg определяли беспламенной фотометрией на фотометре «Юлия».

Измерения массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов проводили флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ®

-02». Флуориметрический метод измерений массовой доли нефтепродуктов в почве основан на их экстракции из образца гексаном, очистке экстракта методом колоночной хроматографии с последующим измерением интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на анализаторе Отбор, [146].

транспортирование и хранение анализируемых проб, а также подготовку представительной пробы проводят по ГОСТ 17.4.3.01-83, ГОСТ 17.4.4.02-84, ГОСТ 28168-89 [147,148].

Измерения массовой доли бенз(а)пирена в пробах почв проводили методом ВЭЖХ с использованием жидкостного хроматографа ЛЮМАХРОМ с флуориметрическим детектированием (Люмэкс, 2014). Определение бенз(а)пирена заключается в экстрагировании его из почв хлористым метиленом, последующей чисткой на колонке с окисью алюминия и элюированием смесью гексана и хлористого метилена в соотношении 9:1. В качестве подвижной фазы применялся раствор ацетонитрила в воде в соотношении 4:1. Разделение компонентов на приборе осуществлялось на капиллярной колонке «Кромасил® С18» (150х2,1 мм, 5 мкм) при температуре 200С [149].

Содержание полициклических ароматических углеводородов почве проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофлуориметрическим детектором на хроматографе «Люмахром» [150].

Методика определения полициклических ароматических углеводородов заключается в экстракции ПАУ из проб почв хлористым метиленом, концентрирование экстракта и очистка его методом колоночной хроматографии, определение ПАУ методом ВЭЖХ с использованием градиентного режима разделения и спектрофлуориметрического детектора с программируемым изменением условий детектирования во время анализа.

2.2.2. Методы исследования свойств сорбционных материалов Определение насыпной плотности сорбционных материалов Сорбционный материал массой 2 грамма, помещали в мерный цилиндр на 100 мл и постукивали дном в течение 1 мин для полного распределение сорбционного материала в цилиндре.

Насыпная плотность определяется отношением массы сорбционного материала к объему, который занимает образец в мерном цилиндре [151].

Определение нефтемкости сорбционных материалов в статических условиях

Для того что бы измерить сорбционную мкость, сорбент взвешивается на аналитических весах. Сорбционный материал массой 3 грамма помещается на ровную поверхность и искусственно загрязняли сорбент нефтью до полного насыщения. Далее этот сорбент взвешивался, и находилась масса нефти, удерживаемой сорбционным материалом.

Сорбционная мкость рассчитывается отношением массы нефти, которую поглотил сорбент к массе самого сорбента.

Сорбционную мкость рассчитывали по формуле:

А (г/г) = m(нефти)/m(сорбента) Определение нефтемкости сорбционных материалов в динамических условиях Для определения нефтемкости сорбционных материалов в динамических условиях, сорбент взвешивался на аналитических весах. Сорбционный материал массой 3 грамма помещался в стеклянную колонку, и через воронку наливалось 100 мл нефти, устанавливался определенный расход нефти. Эксперимент продолжался до тех пор, пока не образовывались капли нефти после прохождения слоя СМ.

Динамическая нефтемкость определялась по разнице масс отработанного СМ с нефтью и исходного сорбента.

а = тпогл - тсорб/тсорб, где: тпогл — масса поглощенного нефтепродукта, г;

тсорб — масса сорбционного материала, г.

Определение водопоглощения сорбционных материалов

Для определения водопоглощения, сорбент взвешивался на аналитических весах. Сорбционный материал массой 3 г сплошным слоем наносился на поверхность воды. И далее через определнные промежутки времени (5; 15; 30; 45 и 60 мин) с помощью сита сорбент снимался. По удалению избытка воды с сорбционного материала производилось взвешивание на аналитических весах [151].

Водопоглощение определяется отношением массы поглощенной воды к массе сорбента, потраченного на сорбцию:

В = тпогл -тсорб / тсорб, где: тпогл - масса сорбента с поглощенной водой, г;

тсорб - масса сорбционного материала, г;

В — водопоглощение, %.

Определение остаточного содержания нефти в почве

Содержание нефтепродуктов в почве проводили гравиметрическим методом в гексановом экстракте, согласно инструкции Миннефтепрома по контролю за состоянием на объектах предприятий [152]. Углеводороды и битуминозные вещества нефти экстрагировали вначале хлороформом, затем хлороформенный экстракт выпаривали и экстрагировали гексаном, далее экстракт очищали, пропуская через хроматографическую колонку с оксидом алюминия.

Определение свойств сорбционных материалов на почвах загрязненных нефтью

Количественной характеристикой процесса концентрирования является степень извлечения элемента. Степень извлечения дает достаточно полное представление о характере процесса и является критерием при определении оптимальных условий процесса.

Для определения эффективности использования природных материалов для очистки почв от нефтяного загрязнения была рассчитана степень извлечения. Для этого сорбенты помещали на поверхность почвы массой 150 г, загрязненной нефтью, выдерживали некоторое время, затем удаляли сорбент и определяли количество нефтепродуктов в почве гравиметрическим методом.

Степень извлечения S – безразмерная величина, иногда измеряемая в процентах, показывающая, какая доля абсолютного количества элемента улавливается сорбентом:

(C исх. С ) 100 S,% С исх.

2.3. Статистическая обработка результатов

При обработке результатов исследования были вычислены биогеохимические и ландшафтно-геохимические коэффициенты, которые отражают процессы миграции и дифференциации веществ. Для характеристики техногенного загрязнения были высчитаны коэффициенты концентрирования КК (отношение содержания элемента в почве к содержанию в литосфере), коэффициент относительного накопления микроэлементов в почве К КР (отношение содержания микроэлемента в почве к фоновому уровню по республике) и суммарный показатель загрязнения СПЗ.

Элементы с высоким КК являются типоморфными и определяют геохимическую обстановку. Вычисление показателей, характеризующих дифференциацию почвенно-грунтовой толщины и миграционную активность отдельных химических элементов, проводилась по методике М.А. Глазовской [153].

Статистическая обработка данных проводилась общепринятыми методами [154] с помощью специализированных пакетов прикладных программ на персональном компьютере. В качестве сравниваемых величин использовали средние арифметические показатели содержания тяжелых металлов в почвах.

Среднее квадратическое отклонение является основным мерилом вариабельности признаков. Этот показатель не зависит от числа наблюдений, и поэтому может использоваться для сравнительной оценки варьирования однородных признаков. Чтобы среднее квадратичное отклонение могло быть использовано в качестве меры сравнения вариабельности признаков независимо от того, какими единицами измерения они выражены, его принято выражать в процентах от средней арифметической. Полученный таким образом показатель оказывается числом относительным, выражающим изменчивость признаков в процентах, его называют коэффициентом вариации и обозначают символом CV (%) (табл. 7).

Таблица 7. Корреляционный и дисперсный анализ

–  –  –

Были рассчитаны коэффициент корреляции (r1,2), применен многофакторный анализ. Корреляционный анализ измеряет степень сопряженности между варьирующими признаками, а также определяет форму и направление существующей между ними связи. По направлению корреляция бывает положительной, прямой и отрицательной, или обратной, а по форме – линейной (прямолинейной) и нелинейной, или криволинейной. Обычно считается, что r1,.2 0,3 указывает на слабую связь, при 0,3 r1,.2 0,5 связь признается умеренной. Если же 0,5 r1,.2 0,7 корреляция считается значительной, а при 0,7 r1,.2 0,9 сильной и r1,.2 0,9 очень сильной, близкой к функциональной связи. Разумеется, это чисто условные подразделения, а не общепринятый стандарт при оценке степени сопряженности между варьирующими признаками.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВЕННОГО

ПОКРОВА НА НЕФТЕПРОМЫСЛАХ ЮГО-ВОСТОКА РЕСПУБЛИКИ

КАЛМЫКИЯ

В районах добычи нефти и газа постоянно существует опасность катастрофического воздействия на окружающую среду, которое проявляется в нарушении почвенного и растительного покрова, гидрологического режима территорий. Вред окружающей среде наносят содержащиеся в нефти и газе, буровых растворах, подземных и пластовых водах различные химические вещества и элементы (Cr, B, Mn, V, Ni, Fe, Zn, Cu, Mo, Hg, Br,,Pb, Cd, Sr), способные отравлять животные и растительные организмы. Вследствие высокого уровня минерализации буровых растворов, подземных и пластовых вод даже слаботоксичные элементы (Na+, Cl-, NH4- и PO43-), наносят существенный вред природной среде [7, 18].

3.1. Солевой состав почвогрунтов нефтепромыслов, исследуемыхместорождений

При загрязнении почвы нефтью и нефтепродуктами происходят изменения физических и химических свойств почвы. Нефть, проникая в почвенный покров, вызывает слипание почвенных агрегатов, при этом образуются большие насыщенные нефтью гидрофобные частицы. При добыче нефти происходит загрязнения почв высокоминерализованными пластовыми водами. В результате такого загрязнения происходит диспергация почвенной массы, агрегаты разрушаются, а на поверхности образуется плотная водонепроницаемая корка.

Загрязнение почв нефтью влияет и на изменение агрохимических свойств почвы. При аварийных разливах технологических жидкостей, содержащих высокие концентрации минеральных солей, и нефти в почвах происходят изменения химического состава и физических свойств.

В результате исследования солевого состава нефтезагрязненных почв исследуемых месторождений установлено, что почвогрунты нефтепромыслов по степени засоленности являются сильнозасоленными и по типу засоления, в основном, сульфатно-хлоридно-натриевые. Образцы почв, отобранные с фоновых территорий, слабозасоленные и по типу засоления хлоридно-сульфатнонатриевые (табл. 8).

Таблица 8. Распределение солей в почвах нефтепромыслов

–  –  –

Сильное засоление почв на территории нефтепромыслов происходит в результате разливов буровых растворов, высокоминерализованных сточных вод и пластовых вод. Главные катионы, засоляющие почвогрунты являются натрий, кальций, магний, анионы - сульфаты, хлориды, гидрокарбонаты (табл. 8; рис. 2) Для почв представляет опасность высокое содержание натрия в них, т. к.

ион натрия обладает высокой токсичностью для растений. Отмечена высокая концентрация натрия вследствие сильной осолонцеватости почв почвогрунтов и

–  –  –

Наибольшее содержание натрия отмечается у устьев скважин. На площадках Улан-Хольского месторождения высокое содержание натрия отмечается также у берега шламохранилища (до 32,67 мэкв/100г), что свидетельствует об активизации процессов осолонцевания. На фоновых территориях количество натрия в меньше в 2-5 раз по сравнению со значениями на территории буровых.

Содержание магния и кальция в пробах почв исследуемых территорий изменяется от 0,21 до 5,3 мэкв/100 г, максимальное значение отмечено на территории Улан-Хольского месторождения у берега шламохранилища, где кальций содержится в количестве 11,25 мэкв/100 г.

Среди анионов главным засоляющим компонентом являются сульфаты. На всех площадках отмечено его высокое содержание – от 2 до 24 мэкв/100 г.

Наибольшее засоление сульфатами отмечается на территории Состинского месторождения.

Содержание хлоридов изменяется в пределах от 2,05 до 7,91 мэкв/100 г.

Максимальное значение отмечено для площадок Улан-Хольского месторождения у берега шламохранилища - 41,65 мэкв/100 г.

Содержание гидрокарбонат-ионов наиболее высокое на вновь осваиваемых площадках, т. к. гидрокарбонаты содержатся в буровых растворах. На всех исследуемых площадках содержание гидрокарбонатов одинаковое. Следует отметить, что концентрации гидрокарбонатов самые низкие из всех ионов, что свидетельствует о продолжительной эксплуатации месторождений.

В результате загрязнения почвы нефтью, нефтесодержащими отходами и буровыми растворами, происходит подщелачивание почвенных растворов и pH водной суспензии в верхних горизонтах поднимается на 1-2 единицы. На всех буровых площадках отмечено увеличение значений pH водной суспензии на 1-2 единицы по сравнению с фоновыми почвами. Минимальные значения рН отмечены на фоновых территориях, максимальные - у устьев. Такое изменение pH вызывает перестройку почвенно- поглощающего комплекса (ППК).

Одним из ярких примеров перестройки почвенно-геохимических процессов под влиянием нефти и нефтепродуктов является ион натрия (Na+) в ППК, так содержание обменного натрия может достигнуть 25-35 % от суммы поглощенных катионов. Уже на первых этапах загрязнения ионы натрия активно вытесняют ионы, определяющие кислотные свойства почв (Н+ и Аl+3). Такое увеличение содержания обменного натрия в нефтезагрязненных почвах является пусковым механизмом развития химического солонцового процесса.

Таким образом, одной из наиболее характерных особенностей эксплуатации нефтепромыслов является большая изменчивость форм и уровней засоления даже в пределах единого ореола загрязнения. Это зависит от ряда причин. Во-первых, состав и содержание солей в вертикальном профиле загрязненных почвогрунтов обусловлены составом и объемами поступаемых в природные системы сбросных сточных вод. Во-вторых, количество солей, поступающих в почву с сырой нефтью, определяется обводненностью продуктивного пласта. Это находится в прямой зависимости от длительности эксплуатации месторождений, отсюда, соответственно, меняется и характер сточных вод. В-третьих, естественная засоленность бурых полупустынных почв.

3.2. Химический состав почвогрунтов, исследуемых месторождений

Комплексная оценка состояния почв в зоне влияния нефтедобывающих предприятий является необходимым звеном экологического мониторинга.

Одним из серьезных отрицательных последствий загрязнения почв нефтью является уменьшение содержания питательных элементов в почве, из которых основными являются азот, калий и фосфор. На всех исследуемых территориях проведен химический анализ почвогрунтов на содержание подвижных форм калия и фосфора, аммонийного, нитратного и общего азота.

Таблица 9. Особенности химического состава почвогрунтов нефтепромыслов

–  –  –

Общий азот (легкогидролизуемый азот) характеризует плодородие почв и способность почв к самоочищению, так как он является одним из продуктов разложения высокомолекулярных веществ почв. В почвогрунтах исследуемых территорий содержание общего азота колеблется в пределах 0,85-5,50 мг/100г.

Результаты исследования образцов почв на содержание общего азота, показали что, на территориях буровых площадок происходит уменьшение содержания азота по сравнению с фоновыми значениями, все почвы исследуемых месторождений малообеспечены азотом. Наибольшее содержание азота отмечено на территории Улан-Хольского месторождения.

Содержание нитратного азота в почвогрунтах нефтепромыслов изменяется в пределах 9,5-109 мг/кг. На Состинском месторождении произошло уменьшение содержания нитратного азота, на остальных месторождениях, наоборот, отмечается увеличение нитратного азота в 1,8 раз по сравнению с фоновыми значениями.

Аммонийный азот имеет наибольшее значение в питании растений. Он является показателем интенсивности биологических процессов в почве.

Определение аммонийного азота на исследуемых площадках показало, что происходит уменьшение содержания аммонийного азота.

Содержание аммонийного азота в почвогрунтах буровых площадок изменяется в пределах 0,02-10,07 мг/кг. Наименьшее содержание аммонийного азота отмечается на Баирском месторождение. На всех территориях происходит снижение содержания аммонийного азота по сравнению с фоновыми значениями.

Изменяется содержание и других элементов. На исследуемых территориях содержание подвижного фосфора низкое (20 мг/кг). Наиболее обеспечены фосфором почвы Каспийского месторождения. Содержание фосфора в почве фоновых территорий выше по сравнении с содержанием в почвах нефтепромыслов.

По результатам исследования почв нефтепромыслов на содержание в них фосфора можно сделать вывод, что все почвогрунты исследуемых площадок малообеспечены фосфором и на территориях буровых происходит уменьшение содержания подвижного фосфора.

Содержание калия в почвогрунтах нефтепромыслов изменяется в пределах 27,3-312 мг/100 г. На территориях Каспийского, Улан-Хольского месторождений отмечается увеличение содержания калия по сравнению с фоновыми значениями, на нефтепромыслах Состинского, Комсомольского и Баирского месторождений содержание калия уменьшается.

Таким образом, в результате исследований химического состава почвогрунтов буровых площадок установлено, что на территории нефтепромыслов за период эксплуатации уменьшилось содержание подвижного фосфора и азота, увеличилось содержание натрия, происходит засоление и осолонцевание почвогрунтов на территории буровых площадок.

В почвогрунтах буровых площадок были определены агрохимические показатели – емкость поглощения (ЕП) содержание органического углерода (Сорг), сумма обменных оснований (СОО) (табл. 10).

Таблица 10. Агрохимическая характеристика почв буровых площадок

–  –  –

Выявлено, что на загрязненных почвах происходит изменение всех агрохимических показателей, что позволяет использовать их для оценки степени загрязнения почв. Сумма обменных оснований (СОО) в изучаемых почвах имеет широкий диапазон от 65,92 до 97,63 %. На длительно эксплуатируемых буровых площадках СОО уменьшается в 1,5-2 раза по сравнению с фоновыми. На вновь осваиваемых буровых площадках СОО остается близкой к фоновой или на 5-7 % выше (табл.9). Емкость поглощения (ЕП) характеризует способность почв к вытеснению и замене катионов и анионов другими из почвенного раствора. На техногенных почвах ЕП увеличивается в 1,2-1,4 раза.

Нефть и нефтепродукты при попадании в почву взаимодействуют с почвенными органическими соединениями и минеральными компонентами. При этом резко меняются качественные и количественные характеристики органических веществ. Органический углерод представляет собой сумму всего органического вещества: гумуса, парафинов и других углеводородов. Таким образом, Сорг является одним из основных индикаторов загрязнения почв нефтью.

В результате перестройки основных почвенно-геохимических параметров при загрязнении почв нефтью происходит изменение распределения органического углерода в почве. При разливах нефти на нефтепромысловых участках, таких как устье, скважины, буллиты, происходит внесение техногенного углерода, который сорбируется в почве и вызывает увеличение его общего содержания. На таких участках суммарное содержание органического углерода во много раз превышает фоновые значения, иногда в десятки раз.

Вследствие легкого гранулометрического состава бурых полупустынных почв, органический углерод достаточно быстро распределяется по всему профилю, при этом верхний горизонт содержит менее высокие остаточные концентрации битумных веществ. Вследствие такой закономерности бурые почвы могут достаточно быстро восстановить биологическую продуктивность почв, так растительный покров может восстановиться уже через год-два после аварии, однако из-за слабой оструктуренности и низкой биологической активности данный тип почвы неустойчив к загрязнению нефтью.

При обследовании почв на содержание органического углерода выявлено, что на исследуемых участках нефтепромыслов максимальное увеличение содержания органического углерода отмечено в почвах Улан-Хольского и Состинского нефтепромыслов. На буровых площадках месторождений содержание Сорг варьирует в широких пределах 1,28-14,44 %. Максимальное увеличение содержаний органического углерода отмечено на буровых площадках Комсомольского и Каспийского месторождений (рис.3).

–  –  –

Рис 3. Распределение Сорг, % в загрязненных почвах нефтепромыслов Гумусовые кислоты почвы могут взаимодействовать с нефтью и нефтепродуктами, это в свою очередь приводит к значительному расширению отношений углерода к азоту, что ухудшает азотный режим почв. Такое резкое увеличение содержания органического углерода и незначительное изменение общего азота свидетельствует о техногенной природе углерода. Поэтому отношение органического углерода (Сорг) к общему азоту (Nобщ) - С:N является важным показателем загрязнения почв органическими соединениями.

Выявлено, что на исследуемых фоновых территориях значение отношения С:N практически одинаково и в среднем составляет 2,15. На территориях буровых площадок показатель С:N резко возрастает до значений 10,39. Такой рост отношения углерода к азоту указывает на увеличения органического углерода в почве вследствие его техногенного внесения.

3.3. Распределение тяжелых металлов в почвогрунтах нефтепромыслов

Тяжелые металлы обладают высокой биологической активностью, поэтому попав в природную среду они способны включаться в той или иной степени в биологический круговорот. Вследствие этого, изучение процессов накопления тяжелых металлов и их перераспределения в биосфере, а также выявление вклада различных источников токсичных элементов в процессы загрязнения становится приоритетным направлением. Несмотря на то, что тяжелые металлы в окружающей среде находятся в основном в рассеянном состоянии, они могут образовывать локальные аккумуляции, где их концентрация превышает кларковые уровни [155].

Почвы в районе исследования песчаные, малогумусные, устойчивы к загрязнению, поэтому ТМ слабо связываются с почвенными частицами. При этом почва легко отдает токсичные элементы растениям, либо пропускают их через себя с фильтрующимися водами вниз по профилю. На таких почвах существует высокая вероятность загрязнения растений и грунтовых вод. Также недостаток минеральных веществ в почве, вод и атмосферных осадков обуславливает низкие природные уровни концентраций микро- и макроэлементов в почвах района исследований [156].

Для оценки загрязнения почв тяжелыми металлами существуют разные показатели, наиболее информативными и доступными для расчета из них являются: содержание валовых и подвижных форм тяжлых металлов в почвах, коэффициент накопления, суммарный показатель загрязнения почв (Zс) и суммарный показатель токсичного загрязнения почв (СПТЗ).

Известно, что в нефти найдено около 60 металлов и микроэлементов концентрация которых меняется в очень широких пределах: от следов до сотен граммов на тонну нефти. Накапливаясь в местах добычи нефти в токсичных концентрациях, тяжелые металлы включаются в циклы миграции элементов, оседающие в почве и накапливающиеся в растительном материале. Для исследования загрязнения почв нефтепромыслов была выбрана группа элементов, концентрация которых в составе нефти изучаемого региона и в выбросах значительна и представляют опасность в токсикологическом отношении: медь (Cu), цинк (Zn), свинец (Pb), кадмий (Cd), марганец (Mn), никель (Ni), кобальт (Co), ртуть (Hg), хром (Cr) и мышьяк (As).

Были определены концентрации валовых форм тяжелых металлов на всех рассмотренных буровых площадках, а также на фоновых территориях.

Содержания валовых форм тяжлых металлов и мышьяка в исследуемых почвогрунтах нефтепромыслов представлены в таблице 11.

Таблица 11. Содержание валовых форм тяжелых металлов и мышьяка в почвогрунтах буровых площадок, мг/кг

–  –  –

Геохимическая структура ландшафтов Калмыкии сформировалась в результате щелочного и щелочно-содового выщелачивания химических элементов сильной и средней активности миграции (N, S, Cl, B, Ca, Mg, Na, Mo, Mn, Cu, Co, Zn), их латеральной и радиальной миграции и аккумуляции на сорбционном, механическом и геохимических барьерах. На территории Калмыкии в условиях недостаточности гумидных процессов, засушливого климата, высокого содержания в почвах солей, низкого – гумуса, миграционная способность микроэлементов значительно повышается в почвах с легким гранулометрическим составом, обладающих повышенной промывной способностью. В степной зоне в подзоне пустынных степей, к которому относится район исследования подвижность микроэлементов уменьшается, вследствие щелочности почв и природных вод, высокой карбонатности и высокой засоленности почв.

В полупустынной зоне бурых почв обнаруживается накопление Mo, V, Ti, Sn в мелкоземе верхних горизонтов, при неконтрастном распределении накапливаются катионогенные элементы –Co, Ba, Ni, Mn, Cu. В солончаках и лугово-солонцовых почвах отмечается накопление ряда элементов, связанных с засолением почв, это Co, Mo, Mn, которые аккумулируются в солевой корке и в вернем засоленном горизонте.

Результаты исследования пяти нефтепромысловых площадок на содержание валовых форм тяжелых металлов и мышьяка показало, на территориях буровых происходит накопление элементов.

Кадмий, относящийся к 1 классу опасности, является наиболее токсичным и тератогенным тяжелым металлом, а вследствие способности образовывать комплексы с органическим веществом и высокой подвижности в почве он относится к наиболее подвижным металлам. По распространенности в природе он относится к редким, а по характеру поведения в минералообразующих процессах

– к рассеянным. При изучении пространственного перераспределения Cd в поверхностном слое почв нефтепромыслов выявляется незначительное накопление этого металла у скважин и устья. Кадмий во всех образцах почв, отобранных на нефтепромыслах обнаружен в небольших количествах (0,13-0,28 мг/кг), его содержание ниже величины ОДК (1,0 мг/кг). В сравнении с фоновыми значениями содержания кадмия во всех образцах почв, выявлено незначительное превышение.

Содержание Pb в почвах нефтепромыслов ниже величины ПДК (32,0 мг/кг), но находится за пределами фоновых значений. Почва, являясь естественным барьером на пути миграции и поступления Pb в растения и грунтовые воды, обладает высокой способностью закреплять поступающий в нее элемент.

Наибольшее содержание Pb (25 мг/кг) отмечено у устья скважины Каспийского месторождения, что в 6 раз больше фоновой концентрации.

Цинк обладает большим биологическим значением, так он является активным участником многих биологических циклов. В условиях степной зоны миграция цинка происходит малоактивно вследствие недостатка влаги и слабощелочной реакции. Содержание цинка на обследуемых территориях ниже значений ОДК (100 мг/кг), но превышает фоновые значения. Содержание Zn изменяется в пределах - 12,1- 24,2 мг/кг. Наибольшее содержание Zn (24,2 мг/кг) отмечено у устья скважины Каспийского месторождения.

Медь в почве поглощается как минеральными, так и органическими коллоидами и отличается высокой комплексообразующей способностью. С гумусовыми кислотами медь вступает в обменные реакции. Поглощенная таким образом медь трудно вымывается из почвы, что приводит к ее накоплению в гумусовом горизонте. Известно, что с повышением pH почвы поглощение меди увеличивается. Содержание Cu – тяжелого металла, относящегося ко второму классу опасности, в большинстве образцов почв нефтепромыслов также ниже величины ОДК (55 мг/кг). Наибольшее содержание меди зафиксировано у устья скважины -80 мг/кг, выше ОДК 1,45 раз.

Никель является элементом среднего биологического захвата, в степных ландшафтах он малоподвижен и не выносится из почвенной толщи [157]. Никель обладает способностью к биогенному накоплению и может концентрироваться органическим веществом нефти, битумом и углями. Содержание Ni в почве нефтепромыслов существенно ниже ОДК этого металла в почвах (85 мг/кг) и изменяется в узком диапазоне от 16,6 до 23,2 мг/кг. По сравнению с фоновыми значениями этого элемента отмечено, что в почвогрунтах буровых площадок происходит незначительное накопление.

Обследование загрязненности почв пяти буровых площадок Co, относящегося к тяжелым металлам второго класса опасности – выявило незначительное превышение его значение ПДК (в 1,1-1,2 раза). Нормальное содержание Co в поверхностном слое почв обычно изменяется от 1 до 6,7 мг/кг. В почвах месторождений Каспийское, Улан-Хольское диапазон содержания Co составляет 4,2-7,6, 5-5,9 мг/кг соответственно. Наиболее бедны Co почвы Баирского месторождения.

Хром относится к малоподвижным и инертным элементам слабого биологического захвата [47]. У хрома отсутствует биогенная аккумуляция в гумусовом горизонте, в почвенном профиле происходит его равномерное распределение. По токсичности хром уступает только ртути. Минимальная концентрация этого элемента, при которой происходит снижение урожая растений на 10%, составляет 10 мг/кг. Содержание Cr в почвах буровых площадок изменяется в пределах 8,4-14,6 мг/кг и незначительно превышает фоновые значения.

По данным авторов в степных ландшафтах, где преобладает слабощелочная среда с высоким окислительным потенциалом, Mn переходит в форму, труднодоступную растениям. Высокую аккумуляцию марганец показывает в гумусовом горизонте. Все территории исследованных буровых обеднены марганцом (68,2-123,2 мг/кг), его концентрация значительно ниже ПДК и практически не превышает фоновые значения. В слое 0-20 см почвы Комсомольского месторождения содержание Mn является самым высоким для почв исследованных нефтепромыслов и составляет 123,2 мг/кг.

На четырех месторождениях – Состинское, Улан-Хольское, Каспийское и Комсомольское выявлено превышение содержания As значения ПДК в 1,2-1,7 раза. Концентрация As в исследуемых пробах почв составляет 2,24-3,34. В поверхностном слое почвы (0-20 см) содержание его в 1,2 раза больше, чем в нижележащем (20-30 см).

Концентрация Hg, относящегося к 1-му классу опасности, в пробах нефтепромыслов совершенно ничтожна и находится на уровне чувствительности метода (0,01-0,033 мг/кг). Наибольшее содержание Hg зафиксировано в почве Состинского и Улан-Хольского месторождений – 0,033 мг.

Суммарное содержание тяжелых металлов и мышьяка для всех исследуемых территорий в целом находится на одном уровне, и составляет 38,45мг/кг. Отмечено, что на территориях буровых происходит увеличение суммарной концентрации элементов (таблица 12).

Таблица 12. Среднее содержание мышьяка и тяжелых металлов в почвогрунтах месторождений юго-востока РК, мг/кг

–  –  –

* Региональные фоновые концентрации получены при изучении состава почв и пород РК [156].

Статистическая обработка результатов исследования загрязнения территорий тяжелыми металлами и мышьяком показала неравномерность распределения и накопления ТМ на исследуемых площадях.

Распределение ТМ в бурых полупустынных почвах нефтепромыслов имеют следующие ряды:

1) Каспийского месторождения:

на фоновой территории MnNiZnCrCuCoPbAsCdHg, на территории участка буровой: MnNi Cu Cr Zn PbCo AsCdHg

2) Улан-Хольского месторождения:

на фоновой территории MnNiZnCrCuPbCoAsCdHg, на территории участка буровой: MnNiZn CrCuPbCoAsCdHg

3) Комсомольского месторождения:

на фоновой территории MnNiZn CrCuPbCoAsCdHg, на территории участка буровой: Mn Ni Zn Cr CuPbCoAsCdHg.

3) Состинского месторождения:

на фоновой территории MnZnNiCrCuPbCoAsCdHg, на территории участка буровой: MnNiZnCrCuPbCoAsCdHg;

4) Баирского месторождения:

на фоновой территории MnZnCr NiCuPbCoCdAs=Hg, на территории буровой MnZnCr CuNiPbCoCdAs=Hg.



Pages:   || 2 |


Похожие работы:

«1. Цели освоения дисциплины Целью освоения дисциплины "Инновационные технологии в агрономии" является формирование у студентов навыков по совершенствованию технологий возделывания сельскох...»

«УТВЕРЖДЕН приказом Министерства природных ресурсов и экологической безопасности Луганской Народной Республики от "18" февраля 2016 № 22 Зарегистрировано в Министерстве юстиции Луганской Народной Республики 15.03.2016 за №127/474 ПОРЯДОК проведения инвентаризации отходов природопользователями Луганской Народной Республ...»

«ШВЕЦОВ ЯРОСЛАВ ДМИТРИЕВИЧ ПОЛИМОРФИЗМ ГЕНОВ СИГНАЛЬНОГО КАСКАДА АРИЛГИДРОКАРБОНОВОГО РЕЦЕПТОРА И ЕГО РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ ВРОЖДЕННЫХ ПОРОКОВ МЕЖПРЕДСЕРДНОЙ И МЕЖЖЕЛУДОЧКОВОЙ ПЕРЕГОРОДКИ СЕРДЦ...»

«www.ctege.info Задания С1 по биологии 1. Какую информацию может извлечь цитогенетик из хромосомного набора организма животного при его микроскопическом исследовании? Содержание верного ответа и...»

«Министерство образования и науки Республики Бурятия Закаменское районное управление образования Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение "Холтосонская средняя общеобразовательная школа" Районная научно-практическая конференция учащихся начальных классов, посвяще...»

«АГАФОНОВ ВЯЧЕСЛАВ БОРИСОВИЧ Правовое регулирование охраны окружающей среды и обеспечения экологической безопасности при пользовании недрами: теория и практика 12.00.06 – Земельное право; природоресурсное право; экологическое право; аграрное право Автореферат диссерт...»

«Вестник ТвГУ, серия "Биология и экология", вып. 9, 2008 УДК 579: 581.2+591.4+582.28 СПЕЦИФИКА СПЕКТРА АНОМАЛЬНЫХ СТРУКТУР У МОДУЛЬНЫХ ОРГАНИЗМОВ А.А. Нотов, Е.А. Андреева Тверской государственный университет Открытый рост, модульное стр...»

«Научно-исследовательская работа Определение дубильных веществ в корневище бадана толстолистного (Bergenia crassifolia (L.)Fritsch.), культивируемого в Кузбасском ботаническом саду Института экологии человека СО РАН Выполнил: Мальцев Михаил Дмитриевич учащийся 8...»

«Минский университет управления УТВЕРЖДАЮ Ректор Минского университета управления _ Н.В. Суша 201 г. Регистрационный № УД-_/р. Основы экологии Учебная программа учреждения высшего образования по учебной дисциплине для специальности: Транспортная логистика 1-27 02 01-01 2015 г. Учебная пр...»

«2014 Географический вестник 4(31) Гидрология ГИДРОЛОГИЯ УДК 504:658.562 С.С.Дубняк © ЭКОЛОГО-ГИДРОМОРФОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ БЕРЕГОЗАЩИТНЫХ ЭКОСИСТЕМ НА КРУПНЫХ РАВНИННЫХ ВОДОХРАНИЛИЩАХ Рассмотрены проблемы улучшения технического и экологического состояния крупных...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Учебно-методическое объединение по образованию в области информатики и радиоэлектроники УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель министра образования Республики Беларусь В.А. Богуш 03.05.2016 г. Регистрационный № ТДI /1358/тип. ЭЛЕКТРОННЫЕ К...»

«Известия ТулГУ. Естественные науки. 2016. Вып. 1 БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 579.262/574.38 БАКТЕРИАЛЬНЫЕ СООБЩЕСТВА ФИОЛЕТОВЫХ ПЯТЕН, ОБНАРУЖЕННЫХ В КРУГОВОМ МАВЗОЛЕЕ РИМСКОГО НЕКРОПОЛЯ ГОРОДА КАРМОНА (ИСПАНИЯ) Е. В. Акатова, С.Сайс-Хименас, В.Хурадо Гробницы некрополя были вырыты в пористой скалистой...»

«В.Ю. Бахолдина, В.А. Ковылин, К.Э. Локк, К.С. Ступина, Е.В. Абраменкова НЕКОТОРЫЕ СОЦИАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АДАПТАЦИИ: ВНЕШНОСТЬ И ВОСПРИЯТИЕ В настоящей статье представлены результаты научных исследований, которые проводятся в последние годы на кафедре антропологии МГУ и имеют, как представляется ав...»

«Оптимизация функций мозга в терапевтической практике Первый Московский Государственный Медицинский Университет им.И.М.Сеченова Алексей Борисович Данилов danilov@intermeda.ru АССОЦИАЦИЯ МЕЖДИСЦИПЛИНАРНОЙ МЕДИЦИНЫ inte...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Биологический факультет Кафедра биохимии и физиологии растений УТВЕРЖДАЮ...»

«Социальное пространство развития личности Владислав Велев АГРЕССИЯ КАК БИОЛОГИЧЕСКИ, СОЦИАЛЬНО И ПОЗИЦИОННО ДЕТЕРМИНИРОВАННОЕ СВОЙСТВО ЧЕЛОВЕКА Аннотация. Обсуждаются теоретические подходы к пониманию причин агрессии как асоциального проявления людей с девиантным поведением. Показано значение б...»

«Научно-исследовательская работа Тема работы ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ НАПИТКИ. ВЛИЯНИЕ НА ОРГАНИЗМ. Выполнила: Вишнякова Наталья Владимировна учащаяся _11 класса МБОУ СШ № 84 г. Красноярск Научный руководитель: Киселева Галина Григорьевна учитель биологии МБОУСШ 84 Почетный работник...»

«Б.2Б.6 Экология Лекции Экология как биологическая наука. Контрольна 2 1, 3, 4, 5, Использование термина "экология" в я№1 6-8 современной жизни человека. Краткая история развития экологии. Разделы эколо...»

«РОЖКОВАН КОНСТАНТИН ВАСИЛЬЕВИЧ Молекулярная эволюция 18S рДНК и генетическое разнообразие осетров Амура Acipenser schrenckii Brandt, 1869 и Huso dauricus (Georgii, 1775) 03.00.15 – генетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук...»

«РОЛЬ РНК-ИНТЕРФЕРЕНЦИИ И ЕГО СУПРЕССОРОВ В МЕХАНИЗМЕ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ Ергазиева А.М., Айдарбекова Н. Евразийский Национальный Университет им. Л.Н.Гумилева Казахстан, Астана ROLE OF RNA INTERFERENCE AND ITS IN THE MECHANISM suppressor PLANT PROTECTION Ergazieva AM, Aydarbekova H L.N. Gumilyov E...»

«ХИЩНЫЙ КЛЕЩ МЕТАСЕЙУЛЮС ЗАЩИЩАЕТ ВИНОГРАДНИКИ И САДЫ ОТ ПАУТИННОГО КЛЕША ХИЩНЫЙ КЛЕЩ МЕТАСЕЙУЛЮС ЗАЩИЩАЕТ ВИНОГРАДНИКИ И САДЫ ОТ ПАУТИННОГО КЛЕША Е.В. Горшкова, Всесоюзный НИИ фитопатологии...»

«8. Deutsch-Russische Umwelttage in Kaliningrad, 25. 26. Oktober 2011 Dokumentation 8-ые Российско-Германские Дни Экологии в Калининграде, 25 26 октября 2011 г. Документац...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" БИОЛОГО-Х...»

«Программа дисциплины "Экологическое картографирование" Авторы: доц. Е.А. Божилина, доц. Т.Г. Сваткова, доц. С.В. Чистов Цели освоения дисциплины: представить современные концепции экологического карто...»

«Цибизова Мария Евгеньевна НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И МЕТОДОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ВОДНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИХ РЕСУРСОВ ВОЛЖСКОКАСПИЙСКОГО РЫБОХОЗЯЙСТВЕННОГО БАССЕЙНА 05.18.04 – Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств Диссертация на соискание ученой степени докто...»

«"ПЕДАГОГИКО-ПСИХОЛОГИЧЕСКИЕ И МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ И СПОРТА" Электронный журнал Камского государственного института физической культуры Рег.№ Эл №ФС77-27659 от 26 марта 2007г №6 (1/2008) СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛИЧНОСТИ ВЫСОКОКВАЛИФИЦИР...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Кемеровский государственный университет Биологический факультет Рабочая программа дисциплины ИСТОРИЧЕСКАЯ ГЕОЛОГИЯ Направление подготовки 05.03.01 Геология Направленность (профиль) подготовки Геология...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.