WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:   || 2 |

«ПРИОРИТЕТНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

образования «Российский государственный университет нефти и газа

(национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина»

На правах рукописи

МАЛИНА Наталья Владимировна

ПРИОРИТЕТНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ

В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

03.02.08- Экология (химия) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, кандидат химических наук, профессор Е.А. Мазлова Москва-2016

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ

СРЕДЫ ПРИОРИТЕТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЗАГРЯЗНИТЕЛЯМИ И

ТЕХНОЛОГИИ ИХ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ

1.1 Источники поступления приоритетных органических загрязнителей в объекты окружающей среды

1.2 Загрязнение объектов окружающей среды приоритетными органическими загрязнителями

1.3 Загрязнение рек регионов мира приоритетными загрязнителями

1.4 Технологии обезвреживания территорий загрязненных приоритетными органическими загрязнителями

1.4.1 Восстановительные методы деструкции ПХБ-загрязненных почв................ 25 Окислительные методы деструкции ПХБ-загрязненных почв с 1.4.2 использованием гидроксил-радикала



1.4.3 Технологии фиторемедиационного извлечения загрязняющих веществ из почвы…………………………………………………………………………………..37

1.5 Выводы и постановка целей исследования

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Объекты исследования г.Серпухова

2.1.2 Объекты исследования г. Москвы

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методика отбора проб, хранения и подготовки к анализу

2.3 Методики анализа объектов окружающей среды

2.3.1 Подготовка проб почвы, донных отложений и растительного покрова к анализу…………………………………………………………………………………52 2.3.2 Условия хромато-масс-спектрометрического анализа

ГЛАВА РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

КОНГЕНЕРНОГО СОСТАВА ЗАГРЯЗНЕНИЯ В Г.СЕРПУХОВЕ

3.1 Исследование временной динамики состава ПХБ в объектах окружающей среды

3.2 Исследование схем трансформации ПХБ в объектах окружающей среды....... 65

3.3 Исследование миграции ПХБ в окружающей среде в зависимости от степени хлорирования молекулы

Заключение к главе 3

ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ПРИОРИТЕТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ НА ТЕРРИТОРИИ Г.

МОСКВЫ

Заключение к главе 4

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

ДЕСТРУКЦИИ ПХБ В ПОЧВАХ

5.1 Методология экспериментов по очистке ПХБ-содержащих почв процессом химического окисления гидроксил-радикалом (advanced oxidation processes (AOPs))

5.2 Исследование влияния условий на эффективность процессов экстракции и окисления ПХБ

5.3 Сравнение степени окисления в зависимости от степени хлорирования....... 107 Заключение к главе 5

ГЛАВА 6 ПРИМЕНЕНИЕ ФИТОРЕМЕДИАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ

ОЧИСТКИ ПХБ-ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ

Заключение к главе 6

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ПРИОРИТЕТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ОБЪЕКТАХ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Г. СЕРПУХОВА И МОСКВЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Проблема поступления токсичных органических веществ в окружающую среду становится все более значимой в условиях производства и использования огромного числа химических веществ.

Производство и использование некоторых токсичных органических веществ ограничены или запрещены. Многие из этих веществ внесены в список приоритетных органических загрязнителей для мониторинга в объектах окружающей среды. В качестве приоритетных загрязнителей можно выделить следующие классы соединений: полиароматические углеводороды (ПАУ), полихлорированные бифенилы (ПХБ) и диоксины, хлорорганические соединения (ХОС) и эфиры фталевых кислот (ЭФК). Класс приоритетных органических загрязнителей объединяют такие свойства, как устойчивость к биологическому и химическому разложению в природных условиях (время полураспада варьируется в пределах 2,5-45 лет), липофильные свойства, способность к кумуляции в объектах окружающей среды и к трансграничному переносу. Поступление приоритетных органических загрязнителей в организмы, находящиеся на низших звеньях трофических цепей, ведет к их накоплению в каждом звене и перемещению вверх по трофической цепи, что приводит к возможности воздействия на человека на уровнях в десятки раз превышающие концентрации этих токсичных веществ в окружающей среде.

Хотя процессы миграции приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды достаточно сложны и определяются факторами внешней среды и свойствами самих соединений, наиболее важным механизмом глобального перераспределения приоритетных органических загрязнителей считается атмосферный трансграничный перенос. Поэтому существует необходимость глобального мониторинга этих веществ в почвах и водных объектах каждого промышленного региона мира с целью идентификации источников загрязнения и установления уровней накопления этих веществ.

Цель и задачи.

Целью исследования было определение источников и характеристик загрязнения территорий приоритетными органическими загрязнителями для разработки метода детоксикации объектов окружающей среды.

Для этого решали следующие задачи:

Провести полевые и камеральные исследования содержания и свойств 1.

токсикантов на зараженных территориях.

Определить динамику естественной биодеградации ПХБ на 2.

загрязненных территориях.

Определить степень деградации ПХБ в условиях воздействия 3.

различных физических и химических факторов.

Изучить методы санации зараженных территорий с использованием 4.

окислителей и фиторемедиационных технологий.

Научная новизна выполненной работы.

Получены данные современного состояния источников загрязнения окружающей среды приоритетными органическими загрязнителями. Определена зона экологического риска г. Серпухова на основе результатов изучения процессов миграции ПХБ. Результаты изучения миграции показали преобладание водного распространения конгенеров ПХБ не зависимо от количества атомов хлора в молекуле бифенила. Впервые доказано протекание процесса микробного восстановительного дегалогенирования ПХБ в сильнозагрязненных почвах г.

Серпухова в природных условиях, и предложены схемы деструкции пентахлорированных бифенилов, являющихся преобладающим компонентом коммерческой смеси «Совол». Впервые были охарактеризованы уровни загрязнения воды реки Москвы ПАУ, ЭФК, ХОС и ПХБ и установлены источники поступления этих веществ в водные объекты.

Показано, что использование реагента Фентона для окислительной деструкции сильнозагрязненных почв (1169 мг/кг) позволяет достичь очистки 43 %.

Доказано, что полной очистки территории до ориентировочно допустимой концентрации (ОДК = 0,06 мг/кг) можно достичь при комплексном методе, включающем окисление по реакции Фентона и фиторемедиационную доочистку.

Практическая значимость.

Получены данные для санации зоны экологического риска загрязненной территории в г. Серпухове.

Охарактеризованы источники поступления приоритетных органических загрязнителей в реку Москву.

Предложен комплексный метод обезвреживания почв от ПХБ до допустимых уровней.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экологической оценки территории, потенциально загрязненной ПХБ (г.Серпухов).





2. Направления миграции и деструкции ПХБ на территориях высокого экологического воздействия в природных условиях.

3. Распределение ПАУ, ПХБ, ЭФК и ХОС в воде реки Москвы и источники их поступления в объекты окружающей среды.

4. Комбинирование химических и фиторемедиационных методов очистки территорий с высокой концентрацией ПХБ.

Апробация работы.

Основные результаты исследований представлены на 4-й международной конференции «Экология промышленных регионов 2014» (Ecology of Urban Areas 2014) (Сербия, 9-10 Октябрь 2014); осенней школе по адсорбции и технологиях окисления для очистки от ксенобиотиков и 2-м съезде «Очистка воды и почвы от загрязнителей» (Autumn school Advanced Adsorption and oxidation techniques for the removal of Xenobiotics and 2-nd workshop on water and soil clean-up from mixed contaminats) (Греция, 12-14 Октябрь 2015); IV Международной конференции «Экологическая безопасность в газовой промышленности» (ESGI-2015) (Москва, 2015); Международной конференции «Зеленое развитие, 2-3декабря инфраструктура и технология» (GREDIT 2016) (green development, infrastructure, technology) (Республика Македония, 31 марта-2 апреля 2016); XI Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 8-10 февраля 2016); 70-й международной молодежной конференции «Нефть и газ 2016» (Москва, 18-20 апреля 2016).

Работа выполнена в рамках Государственного задания № 5.844.2014/К.

Полученные результаты использованы в курсе лекций «Техника защиты окружающей среды».

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендуемых экспертным советом ВАК, 1 статья в зарубежном журнале, индексируемом WoS и SCOPUS, 4 статьи в отечественных научных журналах и 6 статей в сборниках статей международных и всероссийских конференций.

Соискатель является соавтором 1 лабораторного практикума: «Техника защиты окружающей среды» (М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2014.- 47 с.).

Личный вклад автора.

На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в постановке задач и целей исследования, выборе объектов и методов исследования, выполнении экспериментов, обобщении и систематизации результатов, формулировке выводов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и одного приложения. Диссертация выполнена на 159 страницах и содержит 24 таблицы, 45 рисунков, 1 формулу и 1 приложение. Библиографический список цитируемой литературы содержит 215 наименования.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОБЪЕКТОВ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИОРИТЕТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ

ЗАГРЯЗНИТЕЛЯМИ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ

1.1 Источники поступления приоритетных органических загрязнителей в объекты окружающей среды На территории Российской Федерации в течение длительного срока эксплуатировались предприятия потенциальные источники поступления приоритетных органических загрязнителей в окружающую среду.

Список приоритетных органических загрязнителей включает полиароматические углеводороды (ПАУ), хлорорганические соединения (ХОС) и полихлорированные бифенилы (ПХБ), диоксины, эфиры фталевых кислот (ЭФК) и др. Группу этих веществ объединяют такие общие свойства как гидрофобность, летучесть, высокая токсичность при низких концентрациях, способность к аккумулированию в объектах окружающей среды и по мере продвижения по звеньям трофической цепи (Таблица 1).

Таблица 1 - Токсикологический профиль приоритетных органических загрязнителей

–  –  –

Источники поступления приоритетных органических загрязнителей в объекты окружающей среды разнообразны.

Вещества, относящиеся к группе ПХБ, широко использовались промышленными предприятиями при производстве конденсаторов (г. Серпухов, г. Усть-Каменогорск и г. Гюмри), трансформаторов (Узбекистан), на лакокрасочных заводах в качестве добавок (г. Ярославль, г. Загорск, г. Челябинск, г. Котовск, г. Лида, г. Киев), а так же для изготовления смазок (г. Горький, г.

Ленинград, г. Оренбург, г. Уфа, г. Пермь). Основными источниками поступления ПХБ в объекты окружающей среды являются выбросы буровых установок, сжигание бытовых и промышленных отходов, а также трансформаторы, конденсаторы и другое промышленное оборудование, в котором используются ПХБ, утечки технических жидкостей, а также захоронение ПХБ-содержащего оборудования на свалках и вывоз на поля аэрации [9].

Трудность определения источников поступления ПАУ в объекты окружающей среды заключается в их многообразии: включая выбросы от двигателей внутреннего сгорания, переработку нефти, кокса, производство асфальтов, железнодорожный транспорт и другие отрасли промышленности [10].

ЭФК широко используются в качестве пластификаторов в пищевой промышленности, производстве игрушек, медицинских принадлежностей и во многих других продуктах [11].

Не смотря на многолетний запрет и/или ограничения на производство и использование многих из этих веществ, они до сих пор могут быть обнаружены в объектах окружающей среды в значительных концентрациях.

1.2 Загрязнение объектов окружающей среды приоритетными органическими загрязнителями Обширная мониторинговая сеть приоритетных органических загрязнителей в объектах окружающей среды ряда регионов позволяет установить источники поступления и идентифицировать некоторые тенденции распределения этих веществ в объектах окружающей среды.

Широкие исследования проводились в Центральном регионе г. Москвы и Московской области: определялось распределение полихлорированных дибензоп-диоксинов (ПХДД), дибензофуранов (ПХДФ) и бифенилов [12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20] и ПАУ [21] в почвах города. Была выявлена тенденция к увеличению концентрации исследуемых веществ в почвах региона по направлению от юго-востока на северо-запад и от востока на запад. Так же наблюдается тенденция к уменьшению загрязнения в зависимости от типа территории в последовательности: промышленная зона селитебная территория парково-рекреационная зона селитебно-транспортная зона дворы школ и детских садов. Исследование распределения ПАУ показало преобладание нафталена и фенантрена во всех пробах почвы московского региона.

Мониторинг ПХБ в объектах окружающей среды и растительном покрове Серпуховского района является актуальным вопросом в исторической перспективе [22, 23, 24, 25]. Продолжительный период времени на заводе «Конденсатор», расположенном в городе Серпухове, использовались материалы, содержащие ПХБ, для заполнения конденсаторов. Исследования ученых показывали высокие концентрации ПХБ в пробах почв, воды, растительной и животной продукции [26, 27]. Не смотря на запрет использования ПХБ и их вывод из технологических процессов завода «Конденсатор» (КВАР), эти вещества долгое время обнаруживали в почвах в высоких концентрациях [28]. На основе литературных данных авторы [29] делают вывод, что за период 1991-2006 гг. не было выявлено территорий города не содержащих ПХБ. Так же авторами был сделан вывод о том, что за период исследований в поверхностном слое почвы подверглись разложению 40% ПХБ, однако концентрации этих веществ в районе конденсаторного завода остаются высокими. В период 2001-2008 гг.

производились исследования прилегающих территорий завода «Конденсатор», а именно территории кооператива Юрьевка и прибрежных почв ручья Боровлянка, вытекающей с территории завода [30]. Авторами отмечается увеличение содержания ПХБ в почвах кооператива Юрьевка из-за использования воды ручья Боровлянка для полива сельскохозяйственных культур. Исследование уровня загрязнения почв, омываемых ручьем Боровлянка, в период 2002 - 2005 гг.

позволило сделать вывод о снижении загрязнения территорий, расположенных выше завода. А более 26% обследованной территории ниже завода по течению ручья Боровлянка относились к экстремально загрязненной (более 100 ПДК).

В 2012 г. было проведено комплексное исследование загрязнения почв 40 субъектов Российской Федерации токсичными органическими веществами, а именно пестицидами и полихлорированными бифенилами [31]. Было выявлено, что уровни загрязнения почв пестицидами многих регионов России превышает ПДК.

Мониторинг приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды производится так же на различных стадиях реализации ряда промышленных проектов. Исследование содержания диоксинов и ПХБ производилось в водной акватории Темрюкско-Ахтарского лицензионного участка ООО «НК «Приазовнефть» [32], а на месторождении Приразломное были установлены уровни ПХБ в водной толще (0,52-3,44 нг/л), донных отложениях (0,15- 0,37 нг/г сухой массы) и водных организмах [33].

Исследование загрязнения морских экосистем приоритетными органическими загрязнителями является актуальным вопросом в связи с тем, что порты являются крупными источниками поступления этих загрязнителей в объекты окружающей среды. Так исследование загрязнения крымского полуострова ПХБ в районе бухт Севастопольской и Балаклавской показало, что только в 2-х точках отбора проб установленный уровень загрязнения не превышал ПДК, в то время как в других точках отбора проб загрязнение составило 1,5 – 15 ПДК (Рисунок 1) [34].

Рисунок 1 - Профиль ПХБ в донных отложениях Севастопольской бухты Высокие концентрации ПХБ так же были обнаружены в морском порту г.

Мурманска (1,7 ПДК) [35]. Источниками поступления этих веществ в приморские бухты могут являться корабельные краски и лаки, в которые добавлялись высокохлорированные ПХБ для ингибирования обрастания корпусов судов, и многочисленные выпуски неочищенных сточных вод, содержащих ПХБ.

Авторами [36, 37] было произведено комплексное исследование района рудника Баренцбург архипелага Шпицберген и обнаружено присутствие нормативных количеств ПХБ в морских водах (1,52 - 1,80 нг/л), донных отложениях (9,45 - 12,1 мкг/кг) и поверхностных водах суши (0,75-0,79 нг/л).

Рядом ученых производились мониторинговые исследования Арктического региона и Антарктиды. Загрязнение этих отдаленных регионов, где практически отсутствует деятельность человека и источники воздействия на окружающую среду, показывает опасность использования приоритетных органических загрязнителей в производстве.

Исследования о. Греэм-Белл (Архипелаг Земля Франца-Иосифа) показали превышение концентрации ПХБ уровня допустимой концентрации (ДК) в 30% отобранных пробах [38]. Фоновые концентрации ПХБ были обнаружены в атмосферном воздухе Российской Арктики района Чукотки [39, 40], однако по сравнению с другим арктическими станциями эти концентрации являются высокими.

Авторы [41] обнаружили конгенеры ПХБ в воде (46-143 пг/л) и донных отложениях озер (10-634 пг/г) земли Виктории, Антарктика. В исследовании [42] отмечается повышение уровня загрязнения снежного покрова исследуемого региона за последние десятилетия (110-580 пг/л). Авторы [43] установили превалирование низкохлорированных конгенеров ПХБ (78% от суммы обнаруженных ПХБ) в объектов окружающей среды этого региона.

В работе [44] исследовался прибайкальский район, антропогенное воздействие в котором лимитируется в связи с близостью озера Байкал. Авторами делается вывод о незначительном влиянии межрегионального переноса на уровни загрязнения Байкальского региона.

Способность к трансграничному переносу летучих органических загрязнителей сделало необходимым межнациональный обмен мониторинговой информации с целью установления механизмов переноса этих веществ. Поэтому активно ведутся исследования по определению концентраций приоритетных органических загрязнителей в разных регионах мира (Таблица 2).

Таблица 2 - Исследование приоритетных органических загрязнителей в объектах окружающей среды

–  –  –

Исследование загрязнения штата Огайо, США интересно с точки зрения обнаружения сильнозагрязненных почв в этом регионе (до 190 мг/кг), что схоже со сложившейся ситуацией г. Серпухова [57]. Регион представляет интерес в изучении механизмов миграции и разложения ПХБ, поскольку в 1989 г. там располагалось 6 промышленных полигонов ПХБ-содержащих отходов.

Обнаруженные уровни загрязнения почвенного покрова позволило классифицировать ее как ПХБ-содержащий отход, извлечь с загрязненной территории и подвергнуть утилизации, как токсичных отходов. Интересно так же, что наибольшие концентрации были обнаружены на глубине 20-30 см, это обусловливается миграцией загрязнителей с подземными водами в глубокие горизонты, а так же объясняется тем, что глубинные почвы отражают историческое загрязнение окружающей среды.

Анализ таблицы 2 показывает, что проблема загрязнения объектов окружающей среды и экосистем приоритетными органическими загрязнителями актуальна по всему миру.

Рядом ученых делаются попытки прогнозирования путей трансграничного переноса, миграции и перераспределения приоритетных органических загрязнителей в объектах окружающей среды в зависимости от свойств индивидуальных веществ [58, 59, 60, 61].

Так в работе [62] было смоделировано распределение загрязнения ПХБ 153 в атмосферном воздухе и почве на примере Европейского Союза (ЕС) с помощью 2х компьютерных моделей: SimpleBox и LOTOS–EUROS. Карты распределения концентраций изучаемого конгенера в декабре 1985 г. показаны на рисунке 2.

Использование карт распространения загрязнений позволяет выделить «горячие точки», характеризующие высокие уровни воздействия.

Рисунок 2 - Моделирование распространения конгенера ПХБ 153 в объектах окружающей среды с помощью программного обеспечения: a1- атмосферный перенос по программе LOTOS-EUROS; a2- атмосферный перенос по программе SimpleBox; b1- миграция в почве по программе LOTOS-EUROS; b2 - миграция в почве по программе SimpleBox Авторы [63] утверждают, что миграция ПХБ в объектах окружающей среды определяется количеством атомов хлора в молекуле и может быть охарактеризована следующими основными тенденциями: бифенилы с атомами хлора 0–1 обладают высокой летучестью и преимущественно остаются в атмосфере, с 1–4 атомами хлора – находятся в циклах испарение/осаждение, с 4-8 атомами хлора находятся в сорбированном состоянии, а с 8-9 атомами хлора могут быть обнаружены только в непосредственной близости к источнику загрязнения.

1.3 Загрязнение рек регионов мира приоритетными загрязнителями

Водные объекты играют важную роль в миграции органических загрязнителей в объектах окружающей среде. Попадая в водоемы с атмосферными осадками и с поверхностными стоками, гидрофобные соединения аккумулируются в гидробионтах, адсорбируются на взвешенных веществах, осаждаются в донных отложениях, не подвергаясь разложению десятки и сотни лет.

Проведение исследований по определению уровней загрязнения динамических водных систем (рек) является важнейшей задачей и позволяет идентифицировать существующие источники поступления этих веществ в окружающую среду. Загрязнение воды рек является индикатором присутствия источника поступления загрязнения в объекты окружающей среды, в то время как анализ почвенного покрова и донных отложений позволяет судить только об историческом загрязнении изучаемого региона.

Исследования загрязнения рек различных регионов мира показывает присутствие в большинстве из них таких органических веществ, как ЭФК [64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71], ПХБ [72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79] и ПАУ [80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88].

В таблице 3 приведены данные исследования загрязнения рек различных регионов мира ПАУ и ЭФК. Анализ таблицы показывает, что загрязнение реки Москвы вне черты города Москвы значительно превышает показатели по рекам ЕС.

Уровень загрязнения воды рек ЭФК варьируется в зависимости от региона от нескольких до тысячи микрограмм на литр. Наибольшие уровни концентраций ЭФК были идентифицированы в исследуемых реках Китая и Германии.

Таблица 3 - Сравнение уровней загрязнения рек ПАУ и ЭФК

–  –  –

Таблица 4 показывает уровни загрязнения рек различных регионов ХОС.

Китай является наиболее изученным регионом в части исследования загрязнения водных объектов этим классом веществ.

Таблица 4 - Сравнение концентрации ХОС в реках различных регионов

–  –  –

Сравнение результатов мониторинга ПХБ различных исследований является сложной задачей, поскольку авторами определяются разные количества конгенеров. Экстремальные концентрации ПХБ в воде были обнаружены в устье ручья Минцзянь, Китай. Высокие концентрации ПХБ так же были установлены в реке Миссисипи, США.

Уровень загрязнения триклозаном рек Ляохэ и Чжуцзян достигает максимума в некоторых точках отбора проб, который значительно превышает уровни загрязнения других рек Китая и Европы и США.

Технологии обезвреживания территорий загрязненных приоритетными 1.4 органическими загрязнителями Исторически технологии очистки отходов, содержащих приоритетные органические загрязнители, заключались в их хранении, захоронении на полигонах и сжигании [110]. Складирование промышленных отходов, содержащих токсические органические соединения, не решает проблему утилизации, а приводит только к локализации источников возможного загрязнения. Высокотемпературное сжигание загрязненных отходов и почв (870oC) позволяет достигнуть высокой эффективности очистки (99 % [111]) и использовать токсичные отходы для получения новой продукции - цементных клинкеров [112]. Однако было доказано, что термическая деструкция ПХБ приводит к образованию более токсичных соединений (полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ)). Предотвращение образования этих веществ требует высокой степени контроля процесса сжигания и соблюдение правила «трех Т»: температура процесса должна быть больше 2000 о С, время обработки 2-3 сек и высокая скорость перемешивания [113]. Очевидно, что процессы сжигания отходов требуют высоких энергетических затрат и сложного оборудования, что делает их применение невозможным для обезвреживания всего объема накопленных отходов. В случае обезвреживания почв - высокотемпературная обработка так же приводит к изменению ряда важных физических свойств, таких как дисперсность и пористость, что ограничивает ее дальнейшее использование.

Несовершенства существующих технологий деструкции ПХБ-содержащих отходов привели к необходимости создания новых методов обезвреживания. Все методы обезвреживания ПХБ-содержащих материалов можно разделить на методы физической очистки (экстракция растворителями и [114,115] сорбционные методы очистки биологические методы очистки [116]), микроорганизмов-деструкторов, вносимых в почву извне, (использование активация аборигенной микрофлоры добавками удобрений и кислорода, фиторемедиационные технологии извлечения ПХБ из почв [117,118,119]) и химические методы деструкции.

Сегодня химические методы деструкции ПХБ выделяются как наиболее перспективные методы очистки, поскольку они позволяют достигнуть полной минерализации токсичных веществ или получить ценные промышленные продукты, являются энергоэффективными и позволяют достигнуть высокой степени конверсии токсичных веществ.

Наиболее изученные методы химической деструкции ПХБ-содержащих материалов можно разделить на:

1. Восстановительное дехлорирование (химическое восстановление водородом при температуре 850 °C и выше [120], дегалогенирование щелочного алкил полиэтиленгликоля и катализирующего основания (BCD и APEG) [121]).

2. Окислительные процессы обезвреживания (сверхкритическое водное окисление [122], окисление гидроксил-радикалом - advanced oxidation process (AOPs) (использование комбинаций окисляющих агентов: кислород (O2), пероксид водорода (H2O2), диоксид титана (TiO2), ультрафиолетовое излучение (УФ), ультразвук и катионы железа [123, 124, 125]).

1.4.1 Восстановительные методы деструкции ПХБ-загрязненных почв Восстановительные методы являются наиболее изученными методами деструкции ПХБ. Авторами [113, 126] был проведен полный литературный обзор существующих технологий и представлены данные по продуктам реакций различных процессов.

Восстановительные методы основаны на полном и частичном дехлорировании молекулы бифенила. Замещение атома хлора производится либо на атом водорода - гидродегалогенирование (Рисунок 3), либо на различные функциональные группы - заместительное дехлорирование.

Рисунок 3 - Схема гидродегалогенирования ПХБ

Гидродегалогенирование проходит в присутствии катализаторов, в качестве которых используются катализаторы на основе палладия (Pd). Можно выделить 2 типа каталитических систем, в которых проходит дехлорирование ПХБ: Pdкатализаторы на инертном носителе (цеолиты, силикагель и др.) для использования которых необходима дополнительная подача водорода из внешнего источника [127, 128, 129, 130] и смесь Pd-катализатора с другими металлами (железо, магний) для активации которых необходима вода (источниками водорода в таких системах является сама среда) [131, 132].

Так же известны системы в которых используются борогидраты и алюмогидраты в качестве источника водорода, однако эти технологии не получили широкого распространения в связи с высокой стоимостью реагентов [133].

Методы заместительного дехлорирования классифицируются в зависимости от функциональной группы на которую происходит замещение атомов хлора. Так выделяют технологии с использованием щелочных металлов (Na и К), которые вступая в реакцию с ПХБ образуют соли, а арильные радикалы вступают в реакцию полимеризации. Реакция протекает по типу реакции Вюрца.

Выделяют следующие реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в молекуле бифенила в зависимости от функциональных групп:

1. Алкоксилирование - замещение с использованием алкоголятов щелочных металлов в которых происходит замещение атомов хлора на алкоксигруппы (Рисунок 4) [134, 135].

Рисунок 4 - Общая схема протекания реакции алкоксилирования ПХБ

2. Гидролиз и алколиз- заключаются в замещении атомов хлора на гидроксигруппу под воздействием водного или спиртового раствора гидроксидов щелочных металлов, соответственно (Рисунок 5) [136, 137].

–  –  –

Авторами [110] было установлено, что при воздействии на коммерческую смесь KOH в этаноле замещение атомов хлора происходит не только на ОНгруппу, но и на этоксигруппы (Рисунок 6).

Рисунок 6 - Схемы восстановительного дегалогенирования ПХБ

3. Карбонилирование – под действием катализаторов (карбонилов Co в среде СО) происходит частичное замещение атомов хлора на карбоксильные группы (Рисунок 7) [138, 139].

–  –  –

1.4.2 Окислительные методы деструкции ПХБ-загрязненных почв с использованием гидроксил-радикала Исследование процесса окисления с использованием гидроксил-радикала активно развивается в последние десятилетия. Было проведено множество исследований по применению процессов окисления для очистки загрязненных территорий и сточных вод от ряда органических загрязнителей. Главной целью различных комбинаций гидроксил-радикального окисления является генерация гидроксильного радикала (OH·) под действием катализаторов и/или ультрафиолетового воздействия, с последующим полным окислением органических загрязнителей до СО2, Н2О и неорганических ионов. Применение гидроксильного радикала для окисления загрязняющих веществ обусловливается его высокой окислительной способностью (Таблица 5), высокой растворимостью в воде, маленьким периодом полураспада и неселективностью.

Таблица 5 - Редокс потенциал различных окислителей

–  –  –

Система Фентона заключается в инициировании гидроксильного радикала путем добавления в раствор, содержащий пероксид водорода, катализаторов (катионы переходных металлов, таких как Fe2+ и Fe3+). Рядом авторов [141, 142, было установлено, что скорость реакции Фентона значительно 143] увеличивается под действием ультрафиолетового излучения, такие системы получили название фото-Фентона.

В основе систем Фентона лежат реакции окислительной деструкции, инициированные гидроксильными радикалами, взаимодействие которых с органическими соединениями характеризуются высокими константами скоростей.

Системы Фентона описываются совокупностью последовательных реакций:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-, k = 76;

Fe2+ + OH Fe3+ + OH-, k = 3·108;

OH+ H2O2 HO2 + H2O, k = 3·107;

Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2, k =3,3·105;

–  –  –

Исследователями описываются 2 возможных механизма протекания реакции Фентона: радикальный, в основе которого лежит образование ОН – радикала (Рисунок 9) и нерадикальный, основанный на реакции ионов железа (Рисунок 10)[144].

–  –  –

Преимущества применения окисления гидроксил-радикалом обусловливаются простотой аппаратного оформления (по сравнению с озоновым окислением), в случае реакции Фентона - минимальными энергетическими затратами, возможностью обработки загрязненной матрицы в широком диапазоне температур и возможностью полного окисления органических загрязнителей.

Однако недостатками реакции Фентона является необходимость низкого рН (рН3) для инициирования образования гидроксил-радикалов [145].

Высокие результаты очистки с использованием процессов Фентона и фотоФентона были достигнуты для ряда загрязняющих веществ, включая фенолы [146, 147], красители [148, 149, 150], галогенированные алканы и алкены [151], пестициды [152, 153, 154, 155], ароматические амины [156], ПАВы [157] и другие.

Другим процессом образования гидроксил-радикала является воздействие ультрафиолетового излучения (УФ) на диоксид титана. При воздействии УФ на диоксид титана, электрон перемещается с валентной зоны в зону проводимости, оставляя электронную дырку в валентной зоне (Рисунок 11) [158].

–  –  –

Считается, что гидроксил- и супероксид-радикалы являются основными окислителями фотокаталитического процесса.

Окислительные реакции органических веществ протекают по механизмам:

Окисление органического вещества в результате атаки гидроксилрадикала.

R + OH• R• + H2O Прямое взаимодействие с электронной дыркой.

2.

R + h+ продукт окисления Применение реакций окисления гидроксил-радикалом для окисления конгенеров ПХБ было исследовано рядом авторов. Была изучена реакция окисления для деструкции моно-, ди-, три- и тетрахлорированных бифенилов в коммерческих смесях Делор 123 [160] и почвах, загрязненных Арохлором [161, 162, 163]. Окисление по механизму фото-Фентона было применено для разложения моно- и дихлорированных бифенилов в водном растворе [164], в то время как электрохимический процесс пероксидного окисления (ЭПО), как пример усовершенствованной классической реакции Фентона, был применен к деградации Арохлора 1248 [165, 166].

Авторы [167] установили, что эффективность деструкции зависит от структуры конгенеров ПХБ и колеблется в пределах 76-100 % для гексахлор- и трихлорбифенилов, соответственно. Токсикологические исследования образовавшихся продуктов показали увеличение токсичности полученных продуктов по сравнению с исходными.

В то же время автор [168] показывают снижение токсичности растворов, содержащих хлорорганические соединения, после обработки реактивом Фентона и фото-Фентона (Рисунок 12).

Рисунок 12 - Изменение токсичности растворов при очистке процессом фотоФентона Так же разрабатываются системы in-situ очистки почвы путем закачки пероксида водорода в пласт [169]. Было установлено, что при закачке H2O2 в объекты окружающей среды, он остается устойчив в почве и водоносных горизонтах в течение нескольких минут до нескольких часов. Это обусловливает ограниченность диффузионного и адвективного переноса реагента на дальние расстояния, что является достоинством применения технологии.

В работе была разработана технология обезвреживания [170] галогенорганических соединений методом сверхкритического гидротермального окисления. В качестве окисляющих агентов используются, как кислород воздуха, так и пероксид водорода.

Полное окисление полихлорированных бифенилов происходит по следующему уравнению реакции (на примере трихлордифенила и пентахлорбифенила):

C12H7Cl3+13O2 + 3NаОН 3NаС1 + 12СО2 +5Н2О C12H7Cl3+26H2O2 + 3NаОН 3NаС1 + 12СО2 +31Н2О C12H5Cl5+12O2 + 5NаОН 5NаС1 + 12СО2 +5Н2О C12H5Cl5+24H2O2 + 5NаОН 5NаС1 + 12СО2 +29Н2О Авторы [171] провели экспериментальное исследование очистки реальных образцов ПХБ-загрязненных почв (47 мг/кг сухая масса) с использованием реакции Фентона. Было достигнуто снижение концентрации ПХБ на 46%.

Авторами использовались низкие концентрации H2O2, что не достаточно для окисления всего объема ПХБ. Значительное влияние может также оказывать высокая адсорбция ПХБ на агломератах почвы, что делает необходимым предварительную стадию отмывки загрязненной матрицы.

В работе [172] была разработана технология отмывки почв от ПХБ с использованием гидроксипропил--циклодекстрина (HPBCD) и неионного поверхностно-активного лаурилового эфира полиоксиэтилена (Brij35) с последующим фотокаталитическим окислением на TiO2. При использовании Brij35 была достигнута эффективность очистки от ПХБ28 95%, а при использовании HPBCD 80 %. Авторами так же были установлены продукты реакции окисления, которыми являются бифенил, 4-монохлоробифенил, 2,4дихлоробифенил, 2,4-дихлоробифенил, 4,4-дихлоробифенил (Рисунок 13).

Рисунок 13 - Предполагаемый механизм фотокаталитического разложения ПХБ 28: a- в ацетоне, b- в 2-гидроксипропил--циклодекстрине Таким образом, было установлено, что механизмом фотокаталитической деградации ПХБ 28 является реакция дехлорирования. Однако при фотокаталитическом окисление ПХБ 28 в растворе 10 % ацетона (об/об) реакция протекает по механизму гидроксилирования и основными продуктами являются 2-гидрокси-3-хлорбифенил, 6-гидрокси-3-хлорбифенил, 4,4'-дихлоробифенил и 2'гидрокси-2,5-дихлоробифенил. Оптимизированные условия очистки загрязненной почвы были апробированы на образцах реальной почвы (концентрация 18ПХБ равной 1050 мг/кг сухая масса) и была достигнута эффективность очистки 75 и 33% при использовании Brij35 и HPCD, соответственно.

1.4.3 Технологии фиторемедиационного извлечения загрязняющих веществ из почвы Ремедиация загрязненных территорий стойкими органическими загрязнителями с использованием растений вызывает все больший интерес.

Технология фиторемедиации заключается в использовании растений и их ферментов для обезвреживания почвы, грунтовых вод, воздуха, осадков и поверхностных вод путем извлечения и разрушения загрязняющих веществ.

Характеристики растений позволяют извлекать и подвергать деструкции ПХБ [173].

Достоинствами метода фиторемедиационной очистки можно назвать экономичность, возможность подбора фиторемедиатора с учетом климатических условий, возможность извлечения загрязняющих веществ из почвы методом insitu, отсутствие прямых физических воздействий на почвенный слой. Более того, использование фиторемедиационной технологии позволяет улучшить физические и биологические характеристики почвы, поскольку корневая система растения обеспечивает аэрацию почвы и создает благоприятные условия для развития прикорневой микробной массы [174].

Поступление загрязнителей из почвенного слоя в растение может происходить несколькими путями.

Главным путем поглощения органических веществ растением является корневая адсорбция загрязняющих веществ [175]. Известно, что корневая система растения поглощает органические вещества, как из водного слоя, так и из воздушной массы. После попадания органических веществ в корневую систему, начинают происходить процессы их перемещения по растению с водой через ксилемы в результате градиента давления, переходя в другие части растения, такие как стебель, листья и плоды [176].

Другим путем поступления химических веществ в растения является поглощение воздуха, содержащего химические вещества, во время прорастания побегов. Этот путь отличается от корневого поглощения, так как он опосредован газообменом, что является преимущественным для легколетучих гидрофобных загрязнителей. Химические вещества поступают в лист через кутикулу (восковое покрытие, внешней оболочки листа) или путем ввода непосредственно через устьицу, регулирующую обмен углекислого газа и кислорода [177, 178]. После поступления в лист, химические вещества диффундируют в межклеточные воздушные пространства и переходят в водную фазу или липофильную ткань растения [179].

Извлечение гидрофобных органических веществ из почвы растениями классифицируют в зависимости от механизмов их поступления на фитотрансформацию, фитоэкстракцию, фитоиспарение, фитофильтрацию и биоразложение в ризосфере (Рисунок 14) [180].

Рисунок 14 - Процессы, протекающие в растении при фиторемедиации территорий, загрязненных ПХБ Фитоэкстракция заключается в поглощении и накапливании в своих тканях загрязняющих веществ из объектов окружающей среды без изменения их химической формулы [181]. Процессы фитостимуляции и фитодеградации заключаются в активации микроорганизмов-деструкторов органических загрязнителей растениями в ризосфере. Процесс фитодеградации загрязняющих веществ так же может происходить в тканях самого растения за счет его собственной ферментативной активности. Фитоиспарение заключается в извлечении загрязнителей из почвы и воды, и последующим поступлением этих веществ в воздух путем испарения с поверхности листьев. Описанные процессы не являются взаимоисключающими и могут происходить одновременно [182].

Не смотря на все достоинства фиторемедиационных технологий их нельзя считать достаточными для ремедиации загрязненных территорий, а стоит применять в качестве заключающего этапа ремедиации для улучшиения качества почв.

Сегодня проводятся только лабораторные исследования или пилотные проекты по рекультивации ПХБ-загрязненных почв, направленные в основном на поиск эффективного вида растения для извлечения этих органических веществ.

Так была исследована эффективность применения таких культур, как кабачки, осока и овсяница [183]; морковь [184]; тыква [185, 186], соевые бобы и кукуруза [187]; тростник и просо [188]; капуста [189], хромолена душистая [190], петрушка и свекла [191].

Обзор результатов исследований разных групп ученых позволил сформулировать следующие тенденции:

1 Отсутствие подавления роста моркови вне зависимости от типа загрязненной матрицы и накопление исследуемых загрязнителей в кожуре моркови.

2 Накапливание ПХБ в корнях растений при исследовании тыквы, соевых бобов и кукурузы.

Увеличение ряда энзимов в обрабатываемой почве после фиторемедиации.

4 Кожура моркови и свеклы накапливает конгенеры бифенилов с низким содержанием хлора, в то время как в сердцевине накапливаются преимущественно гексахлорированные бифенилы.

5 Максимальная эффективность очистки почвы от смеси ПХБ достигается при использовании комбинации тыквы, соевых бобов и кукурузы (30 %).

Использование тростника и просо позволяет достигнуть эффективности очистки 23% и 28%, соответственно. Исследование других культур показывают низкую эффективность адсорбции ПХБ из почвы (от 2-8 %).

6 Добавление 2,8 % (вес.) биоугля в почвы, загрязненные ПХБ, позволяет снизить концентрацию загрязняющих веществ в корнях выращенных в них тыкв на 77 % и 58 %, соответственно, чем создается барьер для биоаккумулирования токсичных загрязняющих веществ.

–  –  –

Литературный обзор показывает, что проблема загрязнения объектов окружающей среды приоритетным органическими загрязнителями является актуальной во всем мире. Не смотря на запрет использования и производства ряда приоритетных органических загрязнителей, они обнаруживаются в отдаленных регионах, где отсутствует промышленная деятельность, таких как Арктика и Антарктика. Все это обусловливает необходимость мониторинга источников поступления этих веществ в окружающую среду и изучение путей миграции в регионах высокого экологического риска. Особое место занимает проблема загрязнение динамических водных объектов, таких как реки и грунтовые воды, которые играют ключевую роль в миграции этих веществ.

Как в России, так и за рубежом (например, г. Серпухов, Московская область; Огайо, США) выделяют территории экстремального загрязнения объектов окружающей среды отдельными приоритетными органическими загрязнителями, например ПХБ. Необходимость обезвреживания таких территорий обусловливается высоким токсическим воздействием этих загрязнений не только на экосистему региона, но и на здоровье местного населения, а скорость деградации в природных условиях не велика.

Несовершенства методов термического обезвреживания приоритетных органических загрязнителей, относящихся к классу ПХБ, дали толчок развитию 2х кластеров новых технологий, таких как восстановительные и окислительные методы деструкции. В то время как восстановительные методы очистки объектов окружающей среды от ПХБ достаточно изучены, окислительные методы находятся в стадии разработки. Недостатками имеющихся химических технологий деструкции при очистке сильнозагрязненных почв являются высокий расход реагентов и катализаторов при применении восстановительных методов и отсутствии испытаний окислительных методов на сильнозагрязненных территориях.

В последнее время широкое развитие приобрели фиторемедиационные технологии обезвреживания ПХБ, которые являются экологически безвредными и экономически выгодными. Однако исследования в основном проводятся на овощных культурах, которые не показывают высокую эффективность очистки.

Поскольку овощные культуры сложны в ухаживании и существует риск употребления загрязненных культур в пищу, необходим поиск оптимального фиторемедианта, неприхотливого к уходу и типу почвы, с развитой корневой системой и распространенного в регионе загрязнения.

Литературный обзор технологий очистки загрязненных технологий позволил сделать вывод о необходимости разработки комплексной технологий очистки сильнозагрязненных почв от приоритетных органических загрязнителей, заключающейся в экскавации загрязненных почв, предварительной химической деструкции приоритетных органических загрязнителей и фиторемедиационной доочистке почв, позволяющей восстановить их физико-биологические характеристики.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

–  –  –

В качестве объектов исследования были выбраны объекты окружающей среды, а именно почвы, донные отложения, природные воды и растительный покров двух промышленных городов: г. Серпухова и г. Москвы.

–  –  –

В исследовании г. Серпухова производился отбор проб почв, донных отложений, природных вод и растительного покрова на различных типах городских территорий, глубине и расстоянии от конденсаторного завода «КВАР»

(бывший завод «Конденсатор») с целью изучения миграции и распределения в объектах окружающей среды приоритетных органических загрязнителей этого региона - ПХБ. При выборе места отбора проб особое внимание уделялось району Серпуховского конденсаторного завода «КВАР». До 1969 г. на заводе использовалась смесь «Совол» в качестве изолирующей жидкости конденсаторов, а с 1968 по 1988 гг. - трихлорбифенил. В общей сложности за этот период на Серпуховском заводе «Конденсатор» было потреблено 1 тыс. тонн «Совола».

Несовершенства технологических процессов и разливы ПХБ-содержащих технологических жидкостей в результате аварийных ситуаций, привели к поступлению этих веществ в объекты окружающей среды и, соответственно, к сильному воздействию на все объекты окружающей среды. Начиная с 1988 г.

учеными отмечается высокие концентрации ПХБ в воздухе и почве района расположения завода «Конденсатор» [192]. Уже в этот период авторами была зафиксирована высокая концентрация ПХБ в поверхностном слое почвы (0-3 см) промплощадки (50 мг/кг) и 300 м южнее завода (70 мг/кг). Анализ последних исследований по оценке степени загрязнения объектов окружающей среды, проводимые в 2008 г. [30], позволяет убедиться, что проблема загрязнения объектов окружающей среды г. Серпухова ПХБ не решена и до сих пор можно выделить очаги экстремального загрязнения города, располагающихся южнее завода.

Анализ литературных данных позволил выделить точки отбора проб на территориях г. Серпухова, оценить пути миграции и тенденции распределения исследуемых приоритетных органических загрязнителей этого города в объектах окружающей среды (Рисунок 15).

–  –  –

Пробы объектов окружающей среды отбирались в летний период 2015 г. в сухую погоду. В таблице 6 приведены координаты точек отбора проб, глубина и типы отобранных проб.

Таблица 6 - Координаты точек отбора проб

–  –  –

При исследовании степени загрязнения объектов окружающей среды отбирались пробы почвы, поверхностных вод и донных отложений в промышленных районах города Москвы.

Точки отбора проб объектов окружающей среды города Москвы, производимого нами, представлены на рисунке 16. Выбор точек отбора был обусловлен нахождением рядом потенциального источника загрязнения или данными других исследователей.

Были выбраны 4 места отбора проб воды реки Москвы:

1. Точка отбора пробы 1 располагается в центральной части города и характеризует уровень загрязнения водного объекта в результате сжигания топлива автотранспортом, поскольку в исследуемой области не располагаются крупные промышленные предприятия.

2. Точка отбора пробы 2 располагается рядом с крупным железнодорожным вокзалом.

3. Точка отбора пробы 3 располагается по течению реки ниже крупной промышленной зоны района Печатники.

4. Точка отбора пробы 4 располагается по течению реки ниже Курьяновских городских очистных сооружений.

Особое внимание уделялась районам расположения предприятия, которые по литературным данным имеют диоксиногенные технологии, где и отбирались пробы почвы [193]:

Дорогомиловский химический завод.

1.

2. Завод «Полимерпленка» (территория расположения предприятия на сегодняшний день и ранее).

3. Мусоросжигательный завод № 2.

4. Опытный завод имени Л.А. Костандова.

5. Химический завод «Синтез».

Исследованию так же подвергались парки г. Москвы, в которых, согласно данным ряда ученных, отмечаются повышенные концентрации некоторых приоритетных органических загрязнителей. Нами были исследованы территории Парка Горького и Кузьминского лесопарка.

Пробы почв, донных отложений и воды прудов отбирались в 2015 г. в сухую погоду. Исследование загрязнения и отбор проб воды реки Москвы производился в 2013 г.

–  –  –

В диссертационной работе использовались аттестованные методики анализа Государственной системы измерений (ГОСТ), природоохранные нормативные документы федеративные (ПНДФ), стандартные процедуры и международные стандарты (US EPA).

2.2.1 Методика отбора проб, хранения и подготовки к анализу Отбор проб почвы производился в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа» [194] методом конверта.

Объединенная проба почвы составлялась смешением 5 точечных проб одной пробной площадки и составляла не менее 1 кг.

Пробы отбирались в стеклянные банки с притертыми пробками, транспортировались до места анализа в холодильнике и хранились при температуре 4 °С. Перед анализом пробу почвы разминали в ступке с последующим извлечением крупных включений (корни растений, насекомых, камни, стекло и др.), а затем просеивали через сито с диаметром отверстий 1 мм. Во избежание потери исследуемых летучих соединений пробы почвы не высушились, а непосредственно перед анализом смешивались с осушающим агентом (в качестве которого использовалась диатомитовая земля в соотношении почва:диатомитовая земля 4:1 мас.) для увеличения дисперсности образца и площади контакта растворителя с частицами почвы.

Пробы воды отбирались в соответствии с ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб» [195]. Точечные пробы воды отбирались из поверхностного водного слоя исследуемого водоема в 2-х литровые стеклянные бутыли с завинчивающимися крышками, транспортировались до места анализа и хранились в холодильнике при 4 oC. Экстракция исследуемых веществ из проб производилась не позднее 24 часов после отбора.

Пробы донных отложений отбирались в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность» [196]. Пробы отбирались из поверхностного слоя донных отложений. Одновременно с отбором проб донных отложений производился отбор проб воды из одной точки отбора проб. Отбор проб донных отложений производился штанговым дночерпателем в герметично закрывающиеся широкогорлые стеклянные сосуды. Пробы транспортировались до места анализа и хранились в охлажденном состоянии при o C.

Пробы донных отложений подготавливались исключением крупных включений (корней растений, камней, стекол и т.д.), разминались в ступке и смешивались с осушающим агентом, что позволило исключить возможные потери исследуемых веществ при испарении (соотношение донные отложения:

диатомитовая земля 4:1 мас.).

Отбор проб растений производился в соответствии с ГОСТ 27262-87 «Корма растительного происхождения. Методы отбора проб (распространяется на корма растительного происхождения – зеленые корма, сено, солому, силос, сенаж, травяные искусственно высушенные корма)» [197] и «Методическими указаниями по проведению комплексного мониторинга плодородия почв земель сельскохозяйственного назначения» [198]. Точечные пробы растительного покрова отбирались с места отбора проб почвы. Объединенная проба не менее 1 кг составлялась из 10 точечных проб. Отбирались как наземная часть растения (стебли, листья), так и подземная (корни) в стерильные пакеты для пробоотбора.

Пробы растений промывались от почвы и загрязнений на месте анализа, высушивались при комнатной температуре в течение 48 часов, измельчались в гомогенизаторе и хранились при 4 oC в стеклянных банках с притертой пробкой до анализа.

–  –  –

Экстракция твердых образцов производилась методом ускоренной экстракции растворителем на экстракторе Thermo Scientific Dionex ASE 150 (рисунок 17) в соответствии с методом EPA 3545A «Pressurized fluid extraction (PFE)» [199].

Рисунок 17 - Экстрактор Thermo Scientifiс Dionex ASE 150 Экстракция твердых образцов проводилась смесью гексан:ацетон (1:1 об.) при температуре 100 oC и давлении 10-14 МПа, время статического цикла составляло 5 мин, объем растворителя для наполнения ячейки составлял 60% от ее объема, время продувки ячейки азотом составляло 60 сек при 1 МПа, количество статических циклов равнялось 2-м.

Полученные экстракты подготавливались к хроматографическому анализу в соответствии с методами EPA 3600C «Cleanup» [200] и EPA 3665A «Sulfuric acid/permanganate cleanup» [201]. Экстракты помещались в делительную воронку на 250 мл, к которым добавлялось 5 мл смеси серной кислоты:воды (1:1 об.).

Смесь осторожно перемешивали не встряхивая, периодически открывая пробки, и оставляли отстаиваться до разделения слоев на 5-10 мин. Затем слой кислоты сливался, а к органическому слою приливали еще 5 мл раствора серной кислоты.

Процедуру повторяли до тех пор, пока раствор серной кислоты, пошедший на очистку, не оставался бесцветным. Затем к очищенному экстракту добавляли 10мл дистиллированной воды до нейтральной реакции (pH) промывных вод, что регистрировалось лакмусовой бумагой. Очищенный и промытый органический экстракт фильтровали через слой безводного сульфат натрия (5 г), предварительно смоченного гексаном, для полного извлечения воды.

Подготовленный таким образом экстракт переносили в 15-ти мл виалы и упаривали до конечного объема (1 мл) в токе воздуха при температуре 65 оС в системе выпаривания растворителей TurboVap LV (Рисунок 18).

Подготовленный экстракт помещали в герметично закрывающуюся виалу вместимостью 2 мл и хранили при температуре 4 оС не больше 1 месяца.

Экстракты, хранившиеся в холодильнике, перед хроматографическим анализом выдерживались 20 мин при комнатной температуре.

Рисунок 18 - Система выпаривания растворителей TurboVap LV

Экстракция проб воды производилась в соответствии с ПНД Ф «Методика определения хлорорганических пестицидов и 14.1:2:3:4.204-04 полихлорированных бифенилов в питьевых, природных и сточных водах методом газовой хроматографии» [202]. В коническую колбу 250 мл помещали 100 мл анализируемой пробы воды и добавляли хлорид натрия до насыщения (3-4 г).

Затем в колбу добавляли 10 мл гексана и встряхивали на шюттель-аппарате в течение 10 мин со скоростью 80 встряхиваний в мин. После остановки шюттельаппарата содержимое конической колбы переносили в делительную воронку и оставляли в покое до разделения фаз (5-10 мин). После разделения фаз гексановый слой фильтровали через безводный сульфат натрия (5 г), предварительно смоченный гексаном. Очищенный гексановый слой собирали в 15-ти мл виалы и упаривали до конечного объема (1 мл) в токе воздуха при о температуре 65 С в системе выпаривания растворителей TurboVap LV.

Подготовленный экстракт помещали в герметично закрывающуюся виалу вместимостью 2 мл и хранили при температуре 4 оС не больше 1 месяца.

Экстракты, хранившиеся в холодильнике, перед хроматографическим анализом выдерживались 20 мин при комнатной температуре.

2.3.2 Условия хромато-масс-спектрометрического анализа

Анализ проводили на газовом хроматографе масс-спектрометре фирмы «Bruker SCION SQ» (Рисунок 19) в соответствии с методами EPA 8270D «Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)» [203] и EPA 8082A «Polychlorinated biphenyls (PCBs) by gas chromatography» [204].

Рисунок 19 - Газовый хроматограф с масс-спектрометрическим детектированием Bruker Методика заключается в предварительном разделение смеси анализируемых веществ по мере прохождения через газохроматографическую колонку с последующем детектированием, образующихся в результате электронной ионизации, фрагментов молекул на масс-спектрометре.

Анализ проводился нами при следующих условиях:

1 Параметры испарителя.

1.1 Температура испарителя: 280 оС.

1.2 Выдержка: 2 мин.

1.3 Система ввода проб: без деления потока.

2 Температура термостата колонок.

2.1 Начальная температура: 100 оС.

2.2 Скорость нагрева: 5 оС/мин.

2.3 Выдержка при начальной температуре: 2 мин.

2.4 Промежуточная температура: 200 оС.

–  –  –

Разделение смеси исследуемых веществ проводили на капиллярной колонке с неполярной фазой HP-5MS (5%-фенил-95%-метилполисилоксан) длиной 30 м, с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной плёнки неподвижной фазы 0,25 мкм.

Измерения анализируемых веществ проводили в режиме полного ионного тока.

Качественный анализ состава анализируемых смесей выполняли по интенсивности 3-х характерных ионов: 1-го основного и 2-х подтверждающих. В таблице 8 приведены характеристические ионы анализируемых соединений, по которым производилась идентификация.

Таблица 8 - Характеристические ионы анализируемых веществ

–  –  –

Идентификацию строения анализируемых веществ производили с использованием электронных библиотек масс-спектров NIST (National Institute of Science and Technology).

Количественное определение анализируемых веществ производили по площади пика основного иона. Градуировочные характеристики получали методами абсолютной градуировки и внутренних стандартов. В качестве внутренних стандартов применялись конгенеры ПХБ 30 и 209. Коэффициенты линейной корреляции для каждой построенной градуировочной характеристики превышали 0,98.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

КОНГЕНЕРНОГО СОСТАВА ЗАГРЯЗНЕНИЯ В Г.СЕРПУХОВЕ

Нами были сформулированы следующие задачи исследования объектов окружающей среды г. Серпухова:

1. Оценить ситуацию с загрязнением объектов окружающей среды и определить временную динамику качественного и количественного состава ПХБ.

2. Определить схему превращения ПХБ в объектах окружающей среды.

3. Исследовать степень детоксикации ПХБ в природных условиях.

4. Изучить пути миграции исследуемых веществ по 2-м направлениям:

перенос с атмосферными потоками и водная миграция.

–  –  –

Загрязнение территории изменяется с течением времени, что подтверждается исследованиями перераспределения ПХБ в почвах г. Серпухова за период 16 лет (точка отбора ул. Конденсаторная,8) и 24 года (другие точки отбора) (Таблица 9).

Таблица 9 - Миграция ПХБ в объектах окружающей среды с течением времени

–  –  –

В месте отбора пробы «улица Конденсаторная, 8» отмечается увеличение загрязнения в слоях почвы 0-10 и 10-20 см в 4,3 и 4,7 раз, соответственно. В то же время концентрация в глубинных слоях почвенного профиля в этой точке отбора значительно снизилась. Суммарное количество вещества по всем горизонтам почвенного профиля «улицы Конденсаторной, 8» не претерпело значительное изменения, что может указывать на отсутствие деструкции исследуемых веществ в природных условиях или равенство скоростей поступления загрязнителей с территории завода и вымывания (выветривания) этих веществ из почвы.

Миграцию же загрязняющих веществ вверх по горизонту почвенного профиля можно объяснить аккумулированием загрязнения растительным покровом, устойчивым к высоким уровням загрязнения, и перемещение ПХБ с питательными растворами в засушливые сезоны. В этом случае растительный покров будет являться вторичным источником поступления загрязняющих веществ в почвы в осенний период.

Теория о накоплении ПХБ в растительном покрове и миграции ПХБ вверх по профилю почвы с питательными вещества подтверждается анализом растительного покрова в местах отбора проб (Таблица 10).

Таблица 10 - Распределение ПХБ в растительном покрове мест отбора проб г.

Серпухова (среднее арифметическое значение ± доверительные границы погрешности при P=0,95)

–  –  –

На «улице Конденсаторная, 8» были отобраны пробы растения сныть обыкновенная, которая преобладает в растительности этой местности, и травяного покрова с берега ручья. Анализ полученных данных показывает, что травяной покров содержит высокие концентрации ди-,три-, тетра-, пента- и гексахлорированных бифенилов. В сныти так же отмечается высокая концентрация ПХБ, однако в этом растении не были обнаружены бифенилы выше «пента» по степени хлорирования. Суммарная концентрация ПХБ в пробе травяного покрова превышает концентрацию загрязнения, обнаруженного в сныти. Это объясняется близостью точки отбора пробы травяного покрова к воде ручья, и обмыванием береговой линии водами ручья в период половодья. В результате этого происходит дополнительное загрязнение почвы берега, и поступление загрязняющих веществ в растения. В травяном покрове и растении сныти не было обнаружено гептахлорированных бифенилов. Схожесть состава загрязнения растений и почвы доказывает превалирующие влияние растений на миграцию ПХБ в объектах окружающей среды (Таблица 9).

В точке отбора пробы «Пойма реки Нара», так же как и в точке отбора пробы «улица Конденсаторная, 8», была обнаружена тенденция к увеличению концентраций ПХБ в поверхностных почвах.

В отдаленных точках отбора проб наблюдается другая тенденция.

Загрязнение поверхностной почвы (0-10 см) «ул. Московская» снизилось в 1,3 раза, в то время как концентрация ПХБ в почвенном горизонте 10-20 см увеличилась в 2,1 раз. Таким образом, имела место миграция ПХБ в более глубокие горизонты.

В точках отбора проб «улица Весенняя» и «улица Химика» отмечается увеличение уровня загрязнения во всех горизонтах почвенного профиля в 2,2-4,7 раз не зависимо от глубины отбора проб.

Анализ временной динамики ПХБ в месте отбора проб «улицы Конденсаторная, 10» не представляется возможным, поскольку нами не было идентифицировано экстремального загрязнения, обнаруженного исследователями в 1991 г.

Сравнение полученных нами данных по концентрации ПХБ в объектах окружающей среды с периодами полураспада ПХБ (Рисунок 20) позволяет судить о степени детоксикации зараженных территорий с течением времени.

Рисунок 20 - Периоды полураспада конгенеров ПХБ [205, 206, 207]

Среднее значение периода полураспада три- и тетрахлорированных бифенилов в почве составляет 6 лет. Таким образом, за 19 лет и 24 года в почве должно было остаться 1/8 и 1/16 от начального содержания, соответственно.

Такое снижение концентрации загрязняющих веществ в почвах исследуемого региона не было идентифицировано. Необходимо отметить, что значения периодов полураспада устанавливаются для систем, где отсутствует привнос вещества в исследуемые объекты извне. Очевидно, что ситуация в г. Серпухове отлична от этого. Сравнение данных распределения ПХБ с течением времени с периодами полураспада показывает существование постоянного источника поступления исследуемых веществ в объекты окружающей среды, что приводит к повышению их концентрации во многих точках отбора проб. Так же данные показывают, что скорости миграции выше скоростей деструкции ПХБ в объектах окружающей среды изучаемой территории.

Необходимо отметить, что анализ суммарной концентрации ПХБ, представленный авторами [28] не дает полной картины о процессах деструкции и миграции анализируемых веществ, а устанавливает только уровни загрязнения региона. Учет перераспределения ПХБ в объектах окружающей среды по степени хлорирования позволяет более детально изучить воздействия внешних факторов и выделить преобладающие пути миграции.

3.2 Исследование схем трансформации ПХБ в объектах окружающей среды

Изучение схем трансформации ПХБ в объектах окружающей среды представляется наиболее достоверным по результатам анализа пробы с наибольшей концентрацией («улица Конденсаторная, 8»), располагающейся в непосредственной близости к источнику поступления исследуемых веществ в объекты окружающей среды – заводу «КВАР».

Во всех анализируемых пробах точки отбора «улица Конденсаторная, 8»

превалируют три- и тетрахлорированные бифенилы (81-98% от суммы ПХБ).

Поскольку исследуемая точка отбора характеризуется наибольшей степенью загрязнения и находится в непосредственной близости от завода возможно сравнение состава загрязнения с коммерческими смесями, разлив которых стал источником загрязнения окружающей среды (Рисунок 21).

1% 1%

–  –  –

Очевидно отличие состава смеси «Совол» и конгенеров ПХБ в почве, а именно превалирование пентахлорированных бифенилов в коммерческой смеси.

Тем не менее, известно, что на конденсаторном заводе г. Серпухова использовались 2 смеси ПХБ в различные периоды времени: «Совол» и трихлорбифенил. Использование трихлорбифенила объясняет высокое содержание этих бифенилов в образце почвы.

Так наблюдается снижение пента- и гексахлорированных бифенилов с 56 и 20 % в коммерческой смеси до 5 и 4 % в пробе почвы, соответственно. При этом происходит рост тетрахлорированных бифенилов с 22 % в коммерческой смеси до 44 % в образце почвы.

Идентифицированные дихлорированные бифенилы в пробах почвы и отсутствие этих изомеров в коммерческих смесях являются индикатором процессов деструкции высокохлорированных конгенеров ПХБ под действием природных факторов.

Анализ почв других точек отбора проб так же показал присутствие бифенилов с количество атомов хлора 2 и превалирование бифенилов с количеством атомов хлора в молекуле 3 и 4 (Таблица 11).

Таблица 11- Конгенерный состав проб почвы

–  –  –

В природе давно установлена возможность протекания реакции восстановительного дегалогенирования хлорорганических соединений (таких как хлорметаны, перхлорбифенилы, перхлорэтилены и др.), катализируемые рядом анаэробных бактерий, содержащих корриновую систему [208].

Микробная деструкция ПХБ в природных условиях возможна по нескольким путям в зависимости от расположения извлекаемого хлора. Однако часто эти процессы протекают параллельно, что затрудняет их идентификацию в реальных пробах (Таблица 12) [209].

Таблица 12 - Процесcы микробного восстановительного дегалогенировния

–  –  –

В результате восстановительного дегалогенирования ароматических углеводородов происходит разрыв связи C-Hal и преимущественно образование связи С-H. При этом не происходит отщепление атомов хлора, находящихся в орто-положении молекулы бифенила.

Нами были идентифицированны 6 изомеров дихлорированных бифенилов, из которых расположение хлора в структуре 5-ти конгенеров были установлены:

2,6-дихлоробифенил, дихлоробифенил, 2,3- 2,4-дихлоробифенил, 2,6дихлоробифенил и 4,4- дихлоробифенил (Таблица 13).

Таблица 13 - Расположение атомов хлора в молекулах бифенилов, идентифицированные в пробах почвы

–  –  –

Анализ конгенерного состава смеси «Совол» позволил выделить основные конгенеры из которых может происходить образование идентифицированных продуктов, которыми являются ПХБ ИЮПАК № 28, 22, 64, 74, 66, 56, 105, 110, 118 и 156.

Нами предложены схемы микробного восстановительного дегалогенирования пентахлорированных бифенилов, которые преобладают в смеси «Совол» (ПХБ 105 (5.2 %), 110 (8 %) и 118 (12.3 %)), с образованием идентифицированных конгенеров, а именно 2,3-дихлорбифенила, 2,4дихлорбифенила и 2,6-дихлорбифенила (рисунки 22-25).

Нами установлена невозможность образования конгенеров 2,6дихлорбифенила и 4,4-дихлорбифенила из конгенеров, входящих в состав коммерческой смеси «Совол». Причиной этого является невозможность отщепления атома хлора в орто-положении от молекулы бифенила в природных условиях и отсутствие конгенера в составе коммерческой смеси, дегалогенирование которого приводит к образованию идентифицированных продуктов. Поэтому было сделано предположение, что эти 2 конгенера образуются из смеси трихлорбифенилов, которая также использовалась в технологических процессах.

–  –  –

Рисунок 24 - Восстановительное дехлорирование ПХБ № 105 с образованием 2,3- и 2,4-дихлорбифенилов (1-й вариант) (идентифицированные конгенеры выделены красным) Рисунок 25 - Восстановительное дехлорирование ПХБ № 105 с образованием 2,3- и 2,4-дихлорбифенилов (2-й вариант) (идентифицированный конгенер выделен красным)

–  –  –

Исследование распределения ПХБ в зависимости от степени хлорирования по глубине почвенного профиля всех точек отбора проб представлено в приложении 1.

Для идентификации путей распространения ПХБ в объектах окружающей среды г. Серпухова были проанализированы концентрации исследуемых веществ в зависимости от высоты над уровнем моря и степени хлорирования молекулы (Рисунок 26). Анализ проводился исходя из предположения, что рельеф местности влияет на путь миграции загрязняющих веществ: как на водный, так и на атмосферный перенос.

Рисунок 26 - Карта расположения точек отбора проб с учетом рельефа местности г.

Серпухова Учет высоты над уровнем моря точек отбора проб позволил идентифицировать преимущественные пути миграции ПХБ в объектах окружающей среды, а именно:

1. Определить точки отбора проб на загрязнение которых оказывает влияние только атмосферный перенос.

2. Выделить точки в которых происходит как аэроперенос вещества, так и водная миграция и определить вклад водной миграции исследуемых веществ.

Физические свойства отдельных групп конгенеров бифенилов также учитывались при идентификации путей миграции. Так степень хлорирования молекулы бифенила определяет поведение конгенеров в объектах окружающей среды, а следовательно и преобладающий путь миграции (Таблица 14).

Таблица 14 - Физические свойства конгенеров ПХБ

–  –  –

По физическим свойствам полихлорированные бифенилы можно условно разделить на бифенилы с атомом хлора 4 и 4. Так бифенилы с количеством атомов хлора активно участвуют в процессах испарения/осаждения и миграции с водными потоками из-за более высокой скорости испарения и растворимости в воде. В то же время бифенилы с количеством атомов хлора в молекуле 4 более подвержены сорбции на органическом веществе, поскольку коэффициент октанол-вода (log Kow) возрастает c ростом атомов хлора в молекуле. Перенос этих конгенеров с воздушными массами возможен только с твердыми частицами пыли, а с водными потоками в составе взвешенных веществ.

Поскольку точки отбора проб № 4, 5, 6 (Рисунок 27) располагаются на более высоком уровне по отношению к заводу, единственно возможным путем поступления загрязняющих веществ в объекты окружающей среды для этих точек является аэроперенос. Интересно отметить, что в пробах точек отбора № 4, 5 и 6 отсутствуют гекса- и гептахлорированные бифенилы, а состав загрязнения в основном характеризуется преобладанием ди-, три- и тетрахрорированных бифенилов. Только в некоторых слоях почвы были обнаружены пентахлорированные бифенилы.

–  –  –

Рисунок 27 - Распределение конгенеров ПХБ с глубиной почвенного профиля точек отбора проб выше конденсаторного завода:

Cl4 (сумма ди-, три- и тетрахлорированных бифенилов) (сверху);

Cl=5( гепта и гексахлорированные бифенилы отсутствуют) (снизу)

–  –  –

пентохлорированные бифенилы, которые обнаруживаются только в некоторых слоях почвенного профиля в значительно меньшей степени.

Так как точки отбора проб №1, 2, 3 находятся по уровню ниже территории завода - на перераспределение ПХБ в объектах окружающей среды оказывает влияние как атмосферный перенос веществ, так и миграция с потоками воды (Рисунок 28).

Глубина почвенного профиля, см Глубина почвенного профиля, см Рисунок 28 - Распределение конгенеров ПХБ с глубиной почвенного профиля точек отбора проб ниже конденсаторного завода : Cl4 (сверху); Cl4 (снизу) Влияние двух видов миграции приводит к накоплению ПХБ в точках отбора проб ниже территории завода (точки отбора проб № 1, 2, 3) вне зависимости от количества атомов хлора в молекуле и к повышенной концентрации загрязнителей по сравнению с точками отбора проб выше территории завода (точки отбора проб № 4, 5, 6).

Не смотря на непосредственную близость точки отбора «Завод» (точка № 1) в пробах почвы была обнаружена низкая концентрация ПХБ, что обусловливается физическими свойствами почвы, а именно, низкой способностью к сорбции органических соединений песчаных типов почв.

Максимальное загрязнение почв было обнаружено в точке отбора пробы «улица Конденсаторная, 10» (точка № 2), располагающейся на берегу ручья Боровлянка, вытекающего с территории завода. Причем в почве этой точки были обнаружены гептахлорированные бифенилы, которые отсутствуют во всех анализируемых образцах объектов окружающей среды.

Это объясняется высокой сорбционной способностью конгенеров бифенила с числом атомов хлора 6 на органической матрице. Анализ донных отложений ручья Боровлянка показал наличие в них конгенеров ПХБ с количеством атомов хлора 2-6. Состав донных отложений идентичен составу пробы почвы «улица Конденсаторная, 8» см), что позволяет судить о (30-40 существовании перехода ПХБ из почвы в донные отложения (вымывание с атмосферными осадками) и из донных отложений в почвы (сорбция). Нами так же было установлено, что вода ручья Боровлянка содержит ди-, три- и тетрахлорированные бифенилы в высокой концентрации. Это доказывает, что ручей вносит вклад в миграцию ПХБ с числом атомов хлора 4 по пути водного переноса, а загрязнение донных отложений приводит к миграции ПХБ с чистом атомов хлора 4 в водной массе в составе взвешенных веществ в адсорбированном состоянии.

Точка отбора пробы «Пойма реки Нара» (точка № 4), расположенная ниже точки максимального загрязнения, отражает влияние 2х путей переноса ПХБ на дальние расстояния. В поверхностной почве (0-10 см) были обнаружены значительные концентрации ПХБ, превышающие ОДК исследуемых веществ в 23 раза. Примечательно, что в пробах поверхностной почвы присутствовали гексахлорированные бифенилы. В донных отложениях р. Нара были обнаружены только низкохлорированные бифенилы в концентрации превышающей ОДК (по почве) в 1,5 раз, а в воде реки Нара загрязнение ПХБ не было обнаружено. Установлена общая тенденция к снижению концентрации ПХБ с глубиной почвенного профиля вне зависимости от степени хлорирования молекулы.

Сравнение результатов загрязнения в точках отбора проб «Пойма реки Нара» (ниже завода) и «ул. Весенняя» (выше завода) позволил определить вклад каждого пути миграции в загрязнение региона (Рисунок 29).

–  –  –

Рисунок 29 - Вклад атмосферного и водного путей миграции в распространение ПХБ в почвах г. Серпухова (справа- для ПХБ с количеством атомов хлора 4, слева- для ПХБ с количеством атомов хлора4) По результатам анализа видно, что водный перенос ПХБ является превалирующим как для легкохлорированных бифенилов, так и для тяжелохлорированных. Причем ПХБ с числом атомов хлора 4 более подвержены водному переносу.

Анализ путей миграции ПХБ и уровня загрязнения объектов окружающей среды позволил выделить зоны повышенного экологического риска (Рисунок 30) в которую входят районы, располагающиеся по уровню ниже завода по южному и западному направлениям розы ветров. Это обусловливает повышенное воздействие на основные водные объекты г.

Серпухова: р. Нара, р. Ока и озеро Павленское, что в свою очередь приводит к поступлению этих веществ в трофические цепи экосистемы и влияет на здоровье населения изучаемого региона.

Рисунок 30 - Зоны повышенного экологического стресса г. Серпухова

–  –  –

Анализ загрязнения объектов окружающей среды позволил выделить зоны экстремальной концентрации ПХБ в непосредственной близости к конденсаторному заводу на улице Конденсаторная. Концентрация ПХБ в почвах точек отбора проб, находящихся на расстоянии от конденсаторного завода также превышает ПДК.

Анализ изменения концентрации ПХБ по почвенному профилю показал перемещение загрязнения в верхние слои почвы, что объясняется извлечением загрязнителей растительным покровом.

Нами установлены такие общие тенденции миграции групп конгенеров ПХБ:

Гептахлорированные бифенилы можно обнаружить только в 1.

непосредственной близости к источнику загрязнения («ул.

Конденсаторная, 8») из-за высокой сорбционной способности этих конгенеров на агрегатах почвы.

В атмосферном переносе участвуют только конгенеры ПХБ с 2.

числом атомов хлора в молекуле 5.

В водном миграции участвуют конгенеры ПХБ с числом атомов 3.

хлора в молекуле 6.

Преобладание водного переноса исследуемых веществ по 4.

сравнению с атмосферными переносом г. Серпухова. Выделены зоны повышенного экологического риска исследуемого региона.

Было установлено, что конгенерный состав ПХБ в почвах не идентичен составу коммерческих смесей, использовавшихся на конденсаторном заводе.

Доказано, что в природных условиях происходят процессы микробного дехлорирования ПХБ даже в зонах экстремально высокой концентрации ПХБ. Однако скорость процессов самоочищения почвы не значительна, что не позволило провести полную детоксикацию загрязненных территорий в природных условиях за период в 24 года.

Выявленное загрязнение почв, донных отложений и воды объектов г.

Серпухова обусловливает необходимость разработки технологий санации этих территорий. Согласно статье 40 CFR 761.60 регулирующего акта Toxic Substances Control Act of 1976 (TSCA) [210] почвы с концентрацией ПХБ более 50 мг/кг могут быть отнесены к отходам и должны быть извлечены из хозяйственного использования в короткие сроки с дальнейшим обезвреживанием. Таким образом, требуется экскавация почвенного слоя 0и 0-40 см в точках отбора проб «улица Кондесаторная, 8» и «улица Конденсаторная,10», соответственно, для обработки ex-situ.

ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ПРИОРИТЕТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ НА

ТЕРРИТОРИИ Г. МОСКВЫ

Проведенные исследования позволили определить степень загрязнения отдельных территорий в г. Москве. При этом отмечается, что не все потенциальные источники подтвердили предполагаемый уровень загрязнения.

Во всех пробах почв были обнаружены только ди, три и тетрахлорбифенилы в незначительных концентрациях (Таблица 15). Пента-, гекса- и гептахлорированные бифенилы не были обнаружены в пробах почв, что говорит о преобладании атмосферного переноса и естественной деградации ПХБ при поступлении в объекты окружающей среды г. Москвы.

В отобранных образцах почвы, донных отложений и воды так же не было обнаружено превышение ОДК. Основной вклад в загрязнение вносят трихлорированные бифенилы, содержание которых колеблется в пределах 42-92 % от суммарной концентрации. Во всех исследуемых промышленных районах было обнаружено фоновое загрязнение почв ПХБ (8-18 мкг/кг). В точках отбора проб промышленных районов «Дорогомидовский химзавод» и «Верхние поля» обнаружены концентрации, превышающие фоновые значения (33 и 27 мкг/кг, соответственно). Так же высокая концентрация ПХБ была обнаружена в почве Парка Горького (39 мкг/кг).

Таблица 15 - ПХБ по количеству хлора в молекуле (среднее арифметическое значение ± доверительные границы погрешности при P=0,95)

–  –  –

Фоновые уровни загрязнений были обнаружены в донных отложениях озер точек отбора проб «Донской район» и «Парк Горького». Концентрация ПХБ в донных отложениях озера точки отбора пробы «Верхние поля»

превышала фоновые значения в 2 раза, что указывает на высокую степень техногенного воздействия.

Исследование состава воды озер г. Москвы показало присутствие трии тетрахлорированных бифенилов. ПХБ были идентифицированы в низких концентрациях во всех отобранных пробах, как в парковых зонах, так и в промышленных, однако концентрация ПХБ в пробах воды не превышала действующих нормативов (ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов- не допускает, ПДК в водных объектов хозяйственно-питьевого и культурнобытового водопользования – 1 мкг/л). Наибольшая концентрация ПХБ была обнаружена в воде озер Юго-Восточного Округа Москвы вне зависимости от типа территории на котором располагается объект.

Исследование загрязнения реки Москвы приоритетными органическими загрязнителями показало присутствие ряда веществ в пробах воды и позволило идентифицировать источники поступления этих загрязнений в объекты окружающей среды.

Исследование распределения ПАУ в воде р. Москвы показывает, что из 15-ти анализируемых ПАУ только аценафтален, флуорен, фенантрен, флуарантан, пирен и кризен были обнаружены в образцах воды р. Москвы (Таблица 6 в приложение 1). В образце воды точки отбора пробы 2 концентрация ПАУ наибольшая, и присутствуют все обнаруженные ПАУ.

Флуорен, фенантрен и пирен были обнаружены во всех исследуемых образцах. Концентрация флуорена и фенанрена варьировалась от 3,1 нг/л (точка отбора пробы 1) до 16 нг/л (точка отбора пробы 3) и от 17 нг/л (точка отбора пробы 1) до 46 нг/л (точка отбора пробы 2), соответственно. Высокая концентрация этих веществ в точках отбора проб 2 и 3 связана с близостью к индустриальным районам, расположенным на берегах реки. Концентрация пирена варьирует незначительно во всех анализируемых пробах и может быть связана с выбросами транспорта. Транспортная ситуация может так же оказывать влияние на распределение флуарантана в образцах воды, который был обнаружен в точке отбора проб 1 и 2 и достигал максимума (15 нг/л) в точке отбора пробы 2. Концентрация ацетонафтена уменьшается по течению реки с 7,8 нг/л (точка отбора пробы 1) до 11 нг/л (точка отбора пробы 3) и опять уменьшается до уровня ниже пределов обнаружения (точка отбора пробы 4). Коцентрация нафталена, антрацена, бенз(b)флуарантена, бенз(k)флуарантена, бенз(a)пирена, индено(123cd)пирена, дибензо(ah)антрацена и бенз(ghi)перилена ниже пределов обнаружения.

Существует множество потенциальных источников поступления ПАУ в окружающую среду. Ими являются процессы сжигания, пожары, выхлопные газы двигателей и процессы производства энергии. Так же много потенциальных источников поступления ПАУ, связанных с железнодорожным транспортом. Например, угольная пыль грузовых составов, гербициды, использующиеся для контроля обрастания путей, выбросы дизельных электровозов, смазочные масла, креозот, использующийся для предотвращения деревянных шпал железнодорожных путей и другие [211, 212]. На рисунке 31 показано распределение ПАУ по течению р. Москвы.

Точка отбора 2, характеризующаяся наибольшей концентрацией практически всех анализируемых ПАУ, находится в непосредственной близости к Павелецкому вокзалу. Таким образом, можно предположить, что вокзал и железнодорожные пути являются источником поступления этих веществ в р.

Москву.

Рисунок 31 - Загрязнение воды р. Москвы ПАУ

Только ПАУ с 4-мя и 3-мя кольцами были обнаружены в анализируемых пробах воды. ПАУ с 3-мя кольцами превалировали в пробах воды 1, 2 и 3, составляя 54, 53 и 74 % от суммарной концентрации ПАУ, соответственно, а проба 4 содержит 55 % ПАУ с 4мя кольцами. Отсутствие ПАУ с большим числом колец объясняется низким давлением паров и высокой растворимостью этой группы веществ в воде.

Авторы [213] выделяют наиболее часто встречающиеся ПАУ в почвах парков Москвы, которыми являются флуарантан (18,4 % от суммарного содержания ПАУ), пирен (18,1 %), фенантрен (12,2 %), за которыми следует кризен, индено(1,2,3cd)пирен, бенз(в)флуарантен и бенз(а)пирен (варьируются от 9,4 до 6,1 %) и другие ПАУ (5,4%). Авторы [214] так же отмечают, что пирен превалирует в почвах промышленных районов Москвы (30,4% от суммы ПАУ). Пирен, бенз(а)пирен и бенз(k)флуарантен (13,8-22% от суммы ПАУ) превалируют в почвах рядом с магистралями и индустриальными зонами. Высокая доля содержания фенантрена и бензфлуорена (18,9-17,1%) была обнаружена в рекреационных зонах.

Примечательно, что по данным наших исследований преобладающим ПАУ так же является пирен (24,6 -54,6 % от суммы ПАУ) и фенантрен (32,6следующий за ним аценафтен (7,9-15,4%), флуорен (6,1-19,3%) и флуарантане (7,5-12,4 %).

Антропогенные источники поступления ПАУ в объекты окружающей среды могут быть идентифицированы по характеристическому числу.

Авторы [87] вывели характеристические соотношения индивидуальных ПАУ по которым можно судить об источниках их поступления в окружающую среду: антрацен/(антрацен+фенанрен), флуарантан/ бенз(a)антрацен/(бенз(a)антразен+кризен) и (флуарантан+пирен), индено[1,2,3]пирен/ (индено[1,2,3]пирен + бенз[ghi]перилен).

Рассчитанные в нашем исследовании соотношения флуорантан/(флуорантан+пирен) и бенз(a)антрацен/(бенз(a)антрацен+ хризен), представлены на рисунке 32.

Рисунок 32 - Характеристические соотношения ПАУ

Соотношение указывает на нефтяное Flu/(Flu+Py) 0,4 происхождение ПАУ. Соотношение Flu/(Flu+Py) 0,5 указывает на сжигание дерева и угля, а соотношение Flu/(Flu+Py) между 0,4 и 0,5 характеризует сжигание топлива. Соотношение BaA/(BaA+Ch) 0,2 характеризует нефтяное происхождение ПАУ, в пределах 0,2-0,35 – несколько источников загрязнения, а соотношение BaA/(BaA+Ch) 0,35 характеризуют сжигание топлива. Нами показано, что именно использование нефтепродуктов в городе является источником поступления ПАУ в пробы воды, т.к. соотношение Flu/ (Flu+Py) 0,4. Соотношение BaA/(BaA+Ch) (0,47) было посчитано для пробы 2 и соответствует сжиганию топлива, как источника поступления ПАУ в окружающую среду.

Из 11-ти анализируемых ХОС только триклозан был обнаружен в точке отбора пробы 4 (Таблица 6 в приложение 1). Концентрация метоксихлора, мирекса, a-ГХЦГ, g-ГХЦГ, o,p-ДДЕ, p,p-ДДЕ, o,p-ДДД, p,p-ДДД, o,p-ДДТ, p,p-ДДТ, ПХБ 52, ПХБ 101, ПХБ 138, ПХБ 153 и ПХБ 180 были ниже пределов обнаружения во всех отобранных пробах.

Структура триклозана схожа с диоксинами, поэтому это вещество проявляет схожие с диоксинами свойствами, такими как устойчивость и возможность к аккумуляции. Период полураспада триклозана в донных отложениях составляет 540 дней по модели QSAR [215]. Из-за использования триклозана в продуктах повседневного применения, это веществ может быть обнаружено в сточных водах городских очистных сооружений. Было установлено, что только незначительная часть триклозана извлекается из сточных вод в процессах очистки, в то время как остальное вещество адсорбируется на шламе или поступает в реку со стоках предприятия. Было обнаружено, что концентрация триклозана в сточных водах, сбрасываемых в водные объекты, варьируется в пределах 42-213 нг/л [100].

В связи с близостью городских очистных сооружений к точке отбора пробы 4, их можно идентифицировать как основной источник поступления триклозана в объекты окружающей среды. Главной проблемой поступления триклозана в водные объекты является его токсичность по отношению к водным организмам и образование хлорированных дибензо-р-диоксинов в процессе трансформации в анаэробных условиях.

–  –  –

Шесть маркерных конгенеров ПХБ (ИЮПАК № 28, 52, 101, 138, 153 и не были обнаружены в исследуемых образцах воды. Как 180) предполагалось, менее токсичные и низкохлорированные конгенеры ПХБ (ИЮПАК № 42, 45, 49) были обнаружены в воде пробы 3 (таблица 6 в приложение 1). Согласно Shelepchicov et al. [12] высокая концентрация ПХБ в почвах характерна для разных регионов Москвы. Поскольку не существует известных природных источников поступления ПХБ в объекты окружающей среды, источником поступления ПХБ в р. Москву может быть промышленный район, расположенный на берегу р. Москвы рядом с точкой отбора пробы 3, и утечка ПХБ-содержащих жидкостей из трансформаторов и конденсаторов (Рисунок 33).

Среди 7 анализируемых ЭФК только 5 были обнаружены в воде р.

Москвы: дибутил фталат (ДБФ), диэтилгексил фталат (ДЭГФ), диизобутил фталат (ди-и-БФ), н-бутилизобутил фталат (н-Б-и-БФ) и пентилбензил фталат (ПБФ) (Рисунок 34).

ДЭГФ, ДБФ и нБиБФ были обнаружены во всех анализируемых пробах.

Рисунок 34 - Загрязнение реки Москвы ЭФК

Концентрация ДБФ и н-Б-и-БФ была на одном уровне во всех отобранных пробах, что показывает фоновый уровень загрязнения р.

Москвы, которые не зависит от типа использования береговой зоны.

Концентрация ДЭГФ возрастает по течению реки, достигает максимума в точке отбора пробы 2 и уменьшается до уровня пробы 1. Ди-и-БФ был обнаружен только в точках отбора проб 1 и 2. ПБФ был обнаружен только в точке отбора пробы 4. Концентрации ДМФ и ДЭФ были ниже пределов обнаружения во всех пробах.

На рисунке 35 показано распределение ПАУ, ХОС, ПХБ и ЭФК в пробах воды по направлению течения р. Москвы.

–  –  –

Концентрация ПАУ варьируется между точками отбора проб.

Наибольшие концентрации отмечаются в точках отбора пробы 2 в промышленной зоне рядом с Павелецким вокзалом. Концентрация ПАУ после Павелецкого вокзала постепенно снижается по течению р. Москвы и в точке отбора пробы 4 достигают уровня загрязнения до промышленной зоны (точки отбора пробы 1).

ХОС и ПХБ были обнаружены только в точках отбора проб 3 и 4, соответственно.

Суммарная концентрация ЭФК наибольшая в точке отбора проб 2.

Суммарная концентрация ЭФК в других точках отбора проб находится на фоновом уровне. Это показывает поступление этих веществ в реку между точками отбора проб 1 и 2.

Заключение к главе 4

В г. Москве не было обнаружено территорий с высоким загрязнением приоритетными органическими загрязнителями, концентрации которых превышают ПДК. Хотя ПХБ и ХОС были обнаружены в некоторых отобранных пробах объектов окружающей среды их нельзя назвать приоритетными загрязнителями г. Москвы. В качестве приоритетных загрязнителей г. Москвы можно выделить такие вещества, как ПАУ, которые были обнаружены в высоких концентрациях в реке Москва. Нами были выявлены источники поступления ПАУ.

Анализ загрязнения объектов окружающей среды г. Москвы ПХБ показывает присутствие ди-, три- и тетрахлорированных бифенилов в почвах и донных отложениях различных регионов вне зависимости от характера использования земель. Три- и тетрахлорированные бифенилы были обнаружены в воде озер. Присутствие только низкохлорированных бифенилов в объектах окружающей среды является индикатором отсутствия утечек жидкостей, содержащих ПХБ, вблизи мест отбора проб. ПХБ были обнаружены также в воде реки Москва в незначительных концентрациях (район Печатники). Выявлены повышенные концентрации ПХБ в юговосточном регионе г. Москвы варьирующиеся в пределах 180 нг/л в воде р.

Москвы и достигая 330 нг/л в воде озера точки отбора «Кузьминский парк» и 262 нг/л в озере точки отбора «Верхние поля».

Установленное фоновое загрязнение р. Москвы ЭФК показывает нарастание проблемы присутствия и накопления этих веществ в водных объектах с точки зрения ухудшения качества водных ресурсов.

Сравнение уровней загрязнения г. Москвы и г. Серпухова приоритетными органическими загрязнителями показывает различие в техногенном воздействии двух промышленных городов. Поскольку в г.

Москве не было обнаружено территорий, загрязнение которых превышало ПДК (для ПАУ в водных объектах отсутствуют действующие нормативы) и требующих санации, методы обезвреживания разрабатывались для объектов окружающей среды г. Серпухова.

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ

МЕТОДОВ ДЕСТРУКЦИИ ПХБ В ПОЧВАХ

Выявленное загрязнение объектов окружающей среды г. Серпухова делает необходимым разработку технологий обезвреживания территорий.

Акт [210] позволяет отнести почвы с концентрацией более 50 мг/кг к ПХБсодержащим отходам и извлечь их из использования для дальнейшего обезвреживания. Поскольку загрязнение почв является вторичным источником поступления токсичных веществ в смежные объекты окружающей среды (вымывание с атмосферными осадками, аккумулирование в растительном покрове, поступление в грунтовые воды и т.д.), существует необходимость экскавации почв с высоким загрязнением ПХБ и экстракция загрязнителей из почвенного агломерата. Применение методов биологической детоксикации почвы, сильнозагрязненной ПХБ, является не эффективным, поэтому необходимо применение жестких методов деструкции молекул ПХБ, изменяющих химическое строение и приводящих к полной минерализации загрязняющих веществ. К такому методу можно отнести метод окисления гидроксил-радикалами (advanced После удаления основного количества oxidation processes (AOPs)).

загрязнений химическими методами, доочистку почв можно осуществлять биологическими методами, восстанавливая важнейшие почвенные характеристики, такие как плодородность, пористость и другие.

Нами были изучены методы экстракционной очистки загрязненных почв, усовершенствованные процессы окисления и фиторемедиации почв с экстремально высокими концентрациями ПХБ.

5.1 Методология экспериментов по очистке ПХБ-содержащих почв процессом химического окисления гидроксил-радикалом (advanced oxidation processes (AOPs)) Эксперименты по определению эффективности очистки ПХБсодержащих почв проводились по схеме, представленной на рисунке 36.

–  –  –

Рисунок 36 - Схема анализа процессов экстракции и окисления ПХБ в почвах ПХБ-содержащие почвы предварительно экстрагировались растворителями, экстракты затем подвергались химической деструкции ПХБ.

Сравнивали эффективность экстракции ПХБ из почв 2-мя растворителями:

дистиллированной водой и н-гексаном. Выбор растворителей обусловливался их свойствами: вода является универсальным природным растворителем и широко используется в промышленности, а н-гексан является наиболее эффективным растворителем для отмывки твердых образцов, содержащих гидрофобные органические вещества.

Экстракция дистиллированной водой и гексаном осуществлялась методом ускоренной экстракции с помощью Thermo Scientific Dionex ASE

150. Экстракция проводилась в критических условиях под давлением и при высокой температуре. Условия экстракционной очистки представлены в таблице 16.

Таблица 16 - Условия экстракции почв, загрязненных ПХБ

–  –  –

Для деградации ПХБ в экстрактах использовали три вида процессов окисления гидроксил-радикалом: реакцию Фентона, реакцию фото-Фентона и фотокаталическое окисление с участием диоксида титана (TiO2).

В качестве источника ионов железа в реакциях Фентона и фотоФентона использовали раствор сульфата железа (II) (FeSO4*7H2O) в концентрации 0,2 М. В качестве окислителя использовался 30%-ный пероксид водорода (H2O2).

Добавление реагентов производилось при постоянном перемешивании экстракта. Водный экстракт (100 мл) доводили до рН=3 с помощью 0,1 М H2SO4. Затем в реакционный сосуд вносили 1,4 мл сульфата железа и 1 мл пероксида водорода. Окисление проходило в 3 стадии, каждая стадия занимала 60 мин.

Гексановый экстракт смешивали с дистиллированной водой в соотношении 1:5, доводили до рН=3 и при перемешивании вносили 1,4 мл сульфата железа и 3 мл пероксида водорода. Окисление проходило в 3 стадии, каждая стадия занимала 60 мин.

При идентичных условиях проводили реакцию фото-Фентона, которая заключалась в дополнительном воздействии на реакционную смесь ультрафиолетовыми лучами. В качестве источника УФ-излучения использовали дуговую ртутную трубчатую лампу высокого давления ДРТизлучающую лучи в диапазон 240-320 нм. Характеристики лампы представлены в таблице 17.

Таблица 17 - Характеристики лампы ДРТ-240

–  –  –

Установка для проведения реакции фото-Фентона представлена на рисунке 37.

Рисунок 37 - Установка для проведения реакции фото-Фентона и фотокаталитического окисления в присутствии диоксида титана Фотокаталитическое окисление с участием диоксидом титана проводили в реакционном сосуде. В 100 мл водного экстракта вносили 0,2 г порошка TiO2 (C(TiO2)=2 г/л) и подвергали воздействию УФ излучению при перемешивании в течение 30 мин. После чего отстаивали в течение 48 часов, отбирали верхний слой пипеткой и проводили экстракцию гексаном для дальнейшего определения содержания ПХБ.

В другом случае окисление по реакции Фентона проводили непосредственно в смеси почва:дистиллированная вода (1:5) без предварительной стадии экстракции. Суспензию доводили до рН=3 и при перемешивании вносили 1,4 мл сульфата железа и 3 мл пероксида водорода.

Окисление проходило в 3 стадии, каждая стадия занимала 60 мин. После протекания реакции пробу отстаивали, верхний водный слой отбирали пипеткой, а обводненную почву центрифугировали и высушивали на алюминиевой фольге, промытой гексаном.

–  –  –

Экстракционная очистка почвы гексаном в критических условиях показала высокую степень очистки (99,99%) и позволила достигнуть уровня ОДК ПХБ в почве. Экстракционная очистка почвы водой показала низкую эффективность очистки равную 2 %. При экстракционной очистке почвы водой происходит извлечение только легкохлорированных бифенилов с количеством атомов хлора в молекуле меньше 5. Гекса- и гептахлорированные бифенилы не извлекаются из почвы при использовании воды в качестве экстрагирующего агента в критических условиях.

При экстракционной очистке почвы н-гексаном происходит полное извлечение ПХБ с атомами хлора в молекуле более 4, что позволяет достигнуть уровня ОДК в почве.

Эксперименты по изучению влияния химических и физических факторов на деградацию ПХБ проводились в соответствии с описанными в Главе 5.1 методиками. Предполагается, что в результате окисления гидроксил-радикалами происходит полная деструкция молекулы бифенила с образованием CO2 и H2O.

Эффективность окисления рассчитывалась по формуле:

Эффективность окисления ПХБ в полученном водном экстракте исследовалась для следующих методов окисления: реакции Фентона, фотоФентона и фото-каталитического окисления с использованием диоксида титана (Таблица 19).

Таблица 19 - Деструкция ПХБ-содержащего водного экстракта окислительными методами

–  –  –

Результаты деструкции ПХБ в водном экстракте из загрязненных почв показали сравнимую эффективность окисления загрязняющих веществ при применении процессов Фентона и фото-Фентона (82 и 75 %, соответственно).

Эффективность фотокаталитического процесса окисления с использованием TiO2 значительно ниже и составила 10 %.

Промышленное внедрение процесса фото-Фентона потребует использования УФ-лампы, а, следовательно, дополнительных затрат, поэтому при одинаковой эффективности процессов предпочтение должно быть отдано реакции Фентона. В дальнейших экспериментах по окислению гексанового экстракта с высоким содержанием ПХБ была использована только реакция Фентона, как наиболее оптимальная с технической и экономической точки зрения (Таблица 20).

Таблица 20 - Окисление водно-гексановой эмульсии реагентом Фентона

–  –  –

Окисление водно-гексановой эмульсии реактивом Фентона позволило достичь эффективности очистки равную 37%. Мешающее влияние на процесс окисления оказывает н-гексан, который подвергается окислительной деструкции гидроксил-радикалами в первую очередь, это приводит к перерасходу реагентов.

Поскольку окисление ПХБ в водно-гексановой эмульсии не показало должной эффективности очистки, была исследована эффективность окисления при добавлении реагента Фентона непосредственно в суспензию вода- загрязненная почва (Таблица 21).

Таблица 21 - Очистка реактивом Фентона в почвенно-водной суспензии

–  –  –

Внесение реагентов в водно-почвенную суспензию позволило достичь эффективности очистки от ПХБ 43 %, что сравнимо с эффективностью очистки водно-гексановой эмульсии. Однако при этом в водную фазу переходит незначительное количество низкохлорированных бифенилов, что не приведет к образованию сильно загрязнённых стоков после ее отделения от обрабатываемой почвы.

Анализ суммарной эффективности процессов экстракции и окисления показывает высокую эффективность одновременной (Таблица 22) экстракции-окисления почвенно-водной суспензии по сравнению с другими методами.

Таблица 22 - Суммарная эффективность экстракции и окисления, %

–  –  –

Нами была изучена эффективность окисления молекулы бифенила в зависимости от степени хлорирования. Было установлено, что чем выше степень хлорирования молекулы бифенила, тем ниже эффективность окисления не зависимо от типа растворителя (воды или гексана), используемого для экстракции (Рисунок 38).

–  –  –

Так при окислении дихлорированных бифенилов в водном экстракте достигается полное окисление этой группы соединений (100% и 99,8% в реакциях Фентона и фото-Фентона, соответственно), а окисления бифенилов с 5 атомами хлора в молекуле бифенила не происходит. При окислении трии тетрахлорированных бифенилов эффективность процесса Фентона достигает 89% и 71% для три- и тетрахлорированных бифенилов, соответственно.

Такая же тенденция наблюдается и для водно-гексановой смеси (Рисунок 39).

–  –  –

Рисунок 39 - Зависимость эффективности деструкции ПХБ от количества атомов хлора в молекуле при окислении водно-гексанового экстракта Нами установлено, что при окислении почвенно-водной суспензии реактивом Фентона без предварительной стадии экстракции отсутствует зависимость эффективности очистки от степени хлорирования молекулы, происходит деструкция как низкохлорированных, так и высокохлорированных бифенилов (Рисунок 40).

Рисунок 40 - Зависимость эффективности деструкции ПХБ от количества атомов хлора в молекуле при окислении почвенно-водной суспензии Такая тенденция, по-видимому, связана с тем, что ионы железа, входящие в состав почвы, вступают в реакцию с пероксидом водорода и образуют дополнительные гидроксил-радикалы, которые приводят к окислению высокохлорированных бифенилов.

–  –  –

Применение процесса последовательной экстракции-окисления водным растворителем показало низкую эффективность экстракции и высокую эффективность окисления по реакции Фентона и фото-Фентона низкохлорированных бифенилов. Таким образом, этот метод может быть эффективно использован для очистки загрязненных водных систем, содержащих бифенилы со степенью хлорирования 4.

Применение процесса последовательной экстракции гексаном окисления водно-гексановой эмульсии наоборот показало высокую эффективность экстракции и низкую эффективность окисления по реакции Фентона. Так же наблюдается уменьшение эффективности окисления с увеличением количества атомов хлора в бифениле.

Установлено, что оптимальным методом обезвреживания сильнозагрязненных почв ПХБ является совместно протекающие экстракция и окисление реактивом Фентона почвенно-водной суспензии, которые приводят к сравнимой с водно-гексановой эмульсией эффективности окисления, однако не требует использования дорогостоящего растворителя.

Применение процесса Фентона для деструкции сильнозагрязненных матриц не позволяет достичь высокой эффективности очистки (до ОДК=0,06 мг/кг), но является эффективным методом снижения концентрации ПХБ для дальнейшего использования методов биологической детоксикации территорий. В качестве метода биологической доочистки может быть применена технология фиторемедиации. Таким образом, окисление позволяет снизить концентрацию ПХБ до концентраций, усваиваемых растениями, а фиторемедиационная технология позволяет произвести доочистку почвы.

ГЛАВА 6 ПРИМЕНЕНИЕ ФИТОРЕМЕДИАЦИОННЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПХБ-ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ

Применение фиторемедиационной технологий очистки загрязненных почв позволяет восстановить структуру, плодородие и микробиологическую активность почв.

Эксперименты по фиторемедиации ПХБ-загрязненных почв проводили с использованием 3-х типов растений: Aegopodium podagraria (сныть обыкновенная), Dacus (морковь) и смеси Festuca arundinacea, Lolium perenne, Festuca rubra и Poa pratnsis (овсяница тростниковая, райграс пастбищный, овсяница красная, мятник луговой). Выбор этих типов растений обусловливался их устойчивостью к высоким загрязнением почв ПХБ, и как было показано в литературном обзоре - являются эффективными фиторемедиантами ряда органических загрязнителей.

Сныть обыкновенная выбрана для использования в качестве фиторемедианта, поскольку была обнаружена на месте экстремального загрязнения почв г. Серпухова ПХБ и не имела видимых изменений. Сныть относится к многолетним травянистым растениям с ползучим корневищем, преимущественно растет на богатых почвах лесных массивов и распространена по всей европейской части России (рисунок 41).

Рисунок 41 - Сныть обыкновенная: ботаническая иллюстрация (слева), внешний вид растения (справа) Не редко сныть относят к сорным растениям из-за ее свойств: быстро прорастать, сложности выкорчевывания из-за развитой корней системы и высокой устойчивости к внешним воздействиям. Корень сныти может достигать глубины почвы в 40 сантиметров и продолжает размножаться даже после механических операций. Примечательно, что концентрация каротина, который обладает липофильными свойствами, в сныти достигает 8 мг%. В качестве сравнения, в моркови содержится до 9 мг% каротина, чем и объясняют свойства этого растения легко адсорбировать органические вещества. Нами было сделано предположение, что характеристики растения сныти позволят использовать ее в качестве эффективного фиторемедианта.

В фиторемедиационных экспериментах с использованием моркови и луговых трав в контейнеры с загрязненной почвой высаживали семена растений (моркови - 6 штук, луговых трав – 40 штук), а при использовании сныти обыкновенной – высаживали корневища (6 штук), отобранные в лесной местности и не содержащие исследуемые вещества.

Семена и корневища растений высаживали в емкости с загрязненной почвой объемом 8,4 л.

На протяжении всего эксперимента контролировали влажность почвы на уровне 60 %. Длительность эксперимента составляла месяц. Параллельно осуществляли выращивание выбранных типов растений в почве, не содержащей ПХБ. Контрольный образец - почва, содержащая ПХБ в том же количестве.

Выращивание семян и корневищ производилось в естественных условиях без дополнительного освещения. В почву с семенами вносилось 200 мл минерального удобрения с концентрацией 1г/л каждые 7 дней. Состав комплексного минерального удобрения описан в таблице 23.

Таблица 23 - Состав минерального удобрения

–  –  –

На первой стадии эксперимента оценивалась всхожесть семян и развитие корней фиторемедиантов и влияние загрязнения почв на подавление роста растений.

Было установлено, что морковь чувствительна к высоким концентрациям полихлорированных бифенилов: всхожесть семян моркови составила 0%. Хотя всхожесть семян травы в ПХБ-содержащей почве составила 52,5%, наблюдается сильное подавление и искажение роста этого фиторемедианта (Рисунок 42).

Рисунок 42 - Результаты подавления роста трав:

а) фиторемедианты, выросшие в почве с высоким содержанием ПХБ

б) фиторемедианты, выросшие в почве не содержащей ПХБ Средняя длина стеблей трав, выросших в почве, не содержащей ПХБ, составила 12,4 см и 3,5 см - корней. Средняя длина стеблей и корней трав, выросших в ПХБ-загрязненной почве, снизилась на 54 и 49 % (5,7 см и 1,8 см) стеблей и корней, соответственно.

В случае использования в качестве фиторемедианта сныти обыкновенной всхожесть клубней составила 100 %. Подавления роста стебля и корневой системы растения не происходит (Рисунок 43).

Рисунок 43 - Сравнение развития растения ( слева- растение, выращенное в незагрязненной почве; справа - в загрязненной почве ) Несмотря на отсутствие подавления роста сныти, были обнаружены другие изменения в растении: по истечению месяца ремедиации наблюдалось усыхание кончиков листа и уплотнение корневой области растения (нарост) (Рисунок 44).

–  –  –

б.

Рисунок 44 - Изменение внешнего вида растения, выращенной в загрязненной почве: а) усыхание кончиков листьев; б) уплотнение корневой части растения Такое уплотнение прикорневой части растения может свидетельствовать о преобладании корневой адсорбции загрязняющих веществ в результате диффузионного переноса совместно с веществами естественного транспирационного цикла растения.

Фиторемедиационные эксперименты с использованием сныти обыкновенной показали отсутствие подавления роста этого растения в сильнозагрязненных почвах, поэтому в дальнейшем определение эффективности извлечения ПХБ из почвы было установлено только для этого растения (Таблица 24).

Таблица 24 - Результаты эксперимента по фиторемедиации загрязненных почв

–  –  –

В течение 1-го вегетационного периода снытью обыкновенной было адсорбировано 15% ПХБ из загрязненной почвы. В тканях растения происходит накапливание как низкохлорированных бифенилов (ди-, три-, тетрахлорированных бифенилов), так и высокохлорированных (пента- и гексахлорированных бифенилов). Адсорбция гептахлорированных бифенилов биомассой растения не происходит. Улетучивание три- и тетрахлорированных бифенилов с поверхности загрязненной почвы привело к обнаружению этих групп бифенилов в почвах и растения нулевого эксперимента, который производился в непосредственной близости от загрязненных образцов в изолированной емкости. Концентрация ПХБ в сныти превышает концентрацию этих веществ в почве нулевого эксперимента, что указывает на преобладание воздушного поступления этих легколетучих гидрофобных веществ в результате газообмена через устьицу листа.

Заключение к главе 6

Не смотря на все преимущества фиторемедиационных методов их применение не решает проблему очистки загрязненных почв ПХБ, а ведет только к извлечению загрязняющих веществ из почв, к предотвращению миграции загрязнителей в смежные объекты окружающей среды, тем самым предотвращая вторичное загрязнение поверхностных и подземных вод и атмосферного воздуха. Образующуюся биомассу, содержащую ПХБ в высоких концентрациях необходимо утилизировать химическими или термическими методами деструкции.

Фиторемедиационный метод с использованием сныти обыкновенной является эффективным для доочистки ПХБ-содержащих почв.

Поскольку каждый из исследуемых методов имеет недостатки и достоинства и в отдельности не показали необходимой эффективности очистки сильнозагрязненных почв от ПХБ, нами был предложен комплексный метод очистки с последовательным применением 2-х исследуемых методов (Рисунок 45).

–  –  –

Таким образом, комплексный метод очистки сильнозагрязненных территорий г. Серпухова заключается в последовательном многократном использовании процессов окисления реактивом Фентона почвенно-водной суспензии до достижения концентрации ПХБ в почве 100 мг/кг и последующей фиторемедиационной доочистки с использованием сныти обыкновенной до уровня ОДК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены полевые и камеральные исследования содержания и 1.

свойств приоритетных органических загрязнителей на зараженных территориях. Анализ изменения концентрации ПХБ по почвенному профилю показал перемещение загрязнения в верхние слои почвы, что объясняется извлечением загрязнителей растительным покровом. Установлены общие тенденции миграции групп конгенеров ПХБ.

Определена динамика естественной биодеградации ПХБ в почвах 2.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«1. Цели освоения дисциплины Целью освоения дисциплины "Инновационные технологии в агрономии" является формирование у студентов навыков по совершенствованию технологий возделывания сельскохозяйственных культур в соответствии с их биологическими особенностями в различны...»

«Начальнику ФГБУ "Сахалинское УГМС " МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ Начальнику ФГБУ "Якутское УГМС" И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Начальнику ФГБУ "Колымское УГМС " ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА Начальнику ФГБУ "Забайкальское УГМС "11 0 ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Начальнику ФГБУ "Обь-Иртышское УГМС " (...»

«Сельскохозяйственные науки УДК 576.8:619 А.А. Мороз, И.Я. Строганова, А.А. Тайлаков БАКТЕРИАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ РЕПТИЛИЙ В статье представлен анализ результатов бактериологических исследований биологического материала рептилий разных отрядов, содержащихся в неволе. Определн количественный и кач...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный аграрный университет имени Н. И. Вавилова" Основы б...»

«Программа дисциплины "Экологическое картографирование" Авторы: доц. Е.А. Божилина, доц. Т.Г. Сваткова, доц. С.В. Чистов Цели освоения дисциплины: представить современные концепции экологического картографирования и научить студентов разрабатывать соответствующие т...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВО "СГУ имени Н.Г. Чернышевского" Биологический факультет Рабочая программа дисциплины Анатомия и физиология человека и животных Специальность...»

«Вестник МГТУ, том 16, №2, 2013 г. стр.233-241 УДК 338 : 504 Эколого-экономический анализ региональной политики в сфере обращения с отходами (на примере Мурманской области) Е.М. Ключникова2, В.А. Маслобоев1,2 Апатитски...»

«СОКОЛОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА ВЫДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОТЕИНАЗ ПОЗДНЕЙ ФАЗЫ РОСТА BACILLUS INTERMEDIUS 3-19 03.00.07 – микробиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Казань – 2006 Работа выполнена на кафедре микроби...»

«Самарская Лука: проблемы региональной и глобальной экологии. 2010. – Т. 19, № 1. – С. 38-50. УДК 001.92(092) "ПРИНЦ ЖИГУЛЕВСКИЙ" (К ЮБИЛЕЮ СЕРГЕЯ ВЛАДИМИРОВИЧА САКСОНОВА) © 2010 С.А. Сенатор* Институт экологии Волжского бассейна РАН, г. Тольятт...»

«Вестник КрасГАУ. 20 15. №2 С.С. Бакшеева БИОЛОГИЧЕСКИЕ И ГЕНОТИПИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КУЛЬТУР СТАФИЛОКОККА, ВЫДЕЛЕННЫХ ОТ ДЕТЕЙ, ПРОЖИВАЮЩИХ В ЭКОЛОГИЧЕСКИ НЕБЛАГОПОЛУЧНОМ РАЙОНЕ ГОРОДА КРАСНОЯРСКА В статье представлен анализ генетического типировани...»

«Научно-исследовательская работа Слезы Выполнила: Андропова Юлия Александровна учащаяся 7 класса МКОУ Унерская СОШ Руководитель: Лаптева Эльвира Яковлевна Учитель биологии МКОУ Унерская СОШ Оглавление Введение Стр 3 Основная часть Стр 310 Состав слезы Функции слезы Значение слез в жизни человека Резу...»

«ТРБОО "Сибирское Экологическое Агентство" Кафедра начального и дошкольного образования ТОИПКРО Отдел духовно-нравственного воспитания ТОИПКРО "ХОЗЯИН СВОЕЙ ЗЕМЛИ" СБОРНИК ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ПРОГРАММ ПЕДАГОГОВ ДОШКОЛЬНЫХ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ Томск 2014 УДК 371.39.214.11 ББК 74.200...»

«Министерство образования и науки Республики Бурятия Закаменское районное управление образования Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение "Холтосонская средняя общеобразовательная школа" Р...»

«Вестник ТвГУ, серия "Биология и экология", вып. 9, 2008 УДК 579: 581.2+591.4+582.28 СПЕЦИФИКА СПЕКТРА АНОМАЛЬНЫХ СТРУКТУР У МОДУЛЬНЫХ ОРГАНИЗМОВ А.А. Нотов, Е.А. Андреева Тверской государственный университет Открытый рост, модульное строение и относительно простой морфогенез модульных живых сущес...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ БИОЛОГИИ ГОРМОНЫ РАСТЕНИЙ РЕГУЛЯЦИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ, СВЯЗЬ С РОСТОМ И ВОДНЫМ ОБМЕНОМ МОСКВА НАУКА 2007 УДК 58 ББК 28.57 Г69 Авторы: Веселов Д.С., Веселов С.Ю., Высоцкая Л....»

«РЕ П О ЗИ ТО РИ Й БГ П У Коллектив авторов – профессорско-преподавательский состав кафедры "Основы медицинских знаний" БГПУ, тел. 327-84-76 СЫТЫЙ Владимир Петрович – доктор медицинских наук, профессор, заведующий кафедрой КОМЯК Ядвига Францевна – доктор медицинских наук, профессор ЧИГИРЬ Сергей Никитич...»

«Р. Г. Ноздрачева Абрикос. Технология выращивания Серия "Библиотека журнала "Чернозёмочка"" http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=8909258 Р. Г. Ноздрачёва. Абрикос. Биология и технология выращивания: ИД Социум; Вороне...»

«Цели освоения дисциплины Дисциплина Прикладная экология входит в число общепрофессиональных учебных дисциплин. Преподавание дисциплины Прикладная экология строится исходя из требуемого уровня базовой подготовки в области экологии. Целью курса является р...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный аграрный университет имени Н. И. Вавилова" БИОХИМИЯ краткий курс лекций для аспирантов Направление подготовки 06.06.01 Биологи...»

«Н а п равах рукопи си БОБРОВСКАЯ Наталия Евгеньевна ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КРОН ЛИСТВЕННЫХ И ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ В ОНТОГЕНЕЗЕ. Специальность 03.00.16 Экология АВТОРЕФЕРАТ диссерта MSI а на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва 2001 Работа в...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" РАБОЧАЯ ПРОГРАММА дисциплины Б3.В.ДВ.2.2 "Экологические проблемы в строительстве" для подготовки бака...»

«Ерохин Павел Сергеевич АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ КАК ИНСТРУМЕНТ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ БАКТЕРИЙ К ФАКТОРАМ БИОТИЧЕСКОЙ И АБИОТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ 03.01.02 – биофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата ф...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ "Кемеровский государственный университет" Биологический факультет Рабочая программа дисциплины Аналитическая химия (Наименование дисциплины (модуля)) Направление подгото...»

«1. Цели подготовки Цель изучить комплексную микробиологическую, – вирусологическую, эпизоотологическую, микологическую, микотоксикологическую и иммунологическую диагностику инфекционной патологии животных и птиц для определения стратегии и тактики проведения...»

«МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ УДК 631.4:004.358 А. К. Балалаев ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОДЕЛЬНОГО ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА ЭДАФОТОПА О. К. Балалаєв Дніпропетровський національний університет ЕКОЛОГІЧНА ІНТЕРПРЕТАЦІЯ ГЕОМЕТРИЧ...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.