WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

«УДК 544.77.022.532:534-1:543.632.9 Р. Ф. Бакеева, Т. С. Горбунова, Л. И. Сафиуллина, О. Е. Вахитова, С. Ю. Гармонов, Л. М. Юсупова, В. Ф. Сопин МОДИФИКАЦИЯ ...»

УДК 544.77.022.532:534-1:543.632.9

Р. Ф. Бакеева, Т. С. Горбунова, Л. И. Сафиуллина,

О. Е. Вахитова, С. Ю. Гармонов, Л. М. Юсупова, В. Ф. Сопин

МОДИФИКАЦИЯ 5,7-ДИХЛОР-4,6-ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА

ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО РЕАГЕНТА

И КОМПОНЕНТА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

Ч.1 ИММОБИЛИЗАЦИЯ СМЕШАННЫМИ МИЦЕЛЛАМИ

Ключевые слова: 5,7–дихлор–4,6–динитробензофуроксан, додецилсульфат натрия, неонолы, смешанные мицеллы, тензиометрия. 4,6-dinitro-5,7-dichlorobenzofuroxane, sodium dodecyl sulfate, neonols, mixed micelles, tensiometry Тензиометрическим методом изучено влияние 5,7–дихлор–4,6– динитробензофуроксана (ДХДНБФО) на поверхностные и мицеллообразующие свойства систем на основе додецилсульфата натрия (ДСН), оксиэтилированного нонилфенола АФ9-10), ДСН + АФ9-10 в водных и воднодиметилсульфоксидных средах; показано влияние смешанных мицелл на физико-химические и аналитические свойства ДХДНБФО; предложена система на основе ПАВ для модифицикации ДХДНБФО с последующим применением в качестве аналитического реагента.

Using the tensiometry method we have studied the influence of 4,6-dinitro-5,7dichlorobenzofuroxane (DNDChBFO) on the surface and micellar properties of the sodium dodecyl sulfate (SDS), oxiethylated alkylphenol (APh9-10) and SDS+ АPh9in water and water + dimethylsufoxide media. It is shown that the mixed micelles influence in the binary media on the physicist-chemical and analytical characteristics DNDChBFO. We have proposed the system on the base of SUR for the ДХДНБФО modification for the using as analytical reagent.



Уникальные возможности ПАВ позволяют применять их в качестве модификаторов свойств аналитических реагентов [1]. Ранее была показана перспективность использования 5-хлор-4,6-динитробензофуроксана в качестве фотометрических реагентов для определения ароматических аминов [2]. Однако его неустойчивость в водных средах и при хранении является серьезным недостатком для практического применения. Другим перспективным реагентом является 5,7-дихлординитробензофуроксан, устойчивый к гидролизу даже при кипении, однако его полная нерастворимость в воде ограничивает область использования и исключает возможность анализа водорастворимых лекарственных препаратов и биологических жидкостей организма человека [3].

В настоящей работе приводятся результаты исследования возможности модификации 5,7 - дихлоро – 4,6 – динитробензофуроксана (ДХДНБФО) поверхностно активными веществами для применения в качестве аналитического реагента при определении ароматических аминов и компонента биологически активных композиций. Как известно ДХДНБФО в качестве основного компонента входит в состав лекарственных форм наружного применения («Димиксан», «Тримексан» и др.) с выраженным фунгицидным, антибактериальным и противопаразитарным действием [4,5].

Экспериментальная часть В работе использовали катионное ПАВ цетилтриметиламмоний бромид C16H33(CH3)3 N+

– Br (ЦТАБ) фирмы «Sigma». Молекулярная масса 364,46 г/моль. Образец содержит 99,5% основного вещества. Анионное ПАВ додецилсульфат натрия (ДСН), молекулярная масса 288,38 г/моль, брутто-формула C12H25OSO3Na фирмы «KOCH-LIGHT LABORATORIES LTD», использовано после трехкратной перекристаллизации из этанола. Неионогенное ПАВ оксиэтилированный нонилфенол АФ 9 – 10 - стандартный образец ОАО «Нижнекамскнефтехим». Молекулярная масса 661 г/моль. Имеет формулу:





АФ 9 – 10 ДХДНБФО

5,7–Дихлор–4,6–динитробензофуроксан (ДХДНБФО) синтезирован по известной методике [6] и представляет собой кристаллы желтого цвета пластинчатой формы. Хорошо растворим в органических растворителях (ДМСО, ацетонитрил), но не растворяется в воде и гексане. Молекулярная масса 295 г/моль. Фенол, п-аминобензойная кислота имели квалификацию х.ч.

Для приготовления растворов использовали воду, очищенную на установке «Millipore compact laboratory high purity system». Электрическое сопротивление воды 18,2 МОм. В качестве растворителя использовали диметилсульфоксид (ДМСО) фирмы «Chemapol» х.ч. Использование ПАВ позволило перейти от ДМСО к водосодержащим смесям с содержанием ДМСО до 20 %.

Определение рН проводилось на рН-метре рН 150 М.

Определение поверхностного натяжения проводили на тензиометре Дю-Нуи, оснащенного платиновым кольцом. Термостатирование осуществлялось с помощью термостата «MLW» и термостатируемой рубашки для измерительной ячейки (значение температуры поддерживались с отклонениями, не превышающими ± 0,02°С).

Для проведения тензиометрических измерений готовили серию растворов ПАВ таким образом, чтобы в числе этих растворов оказался раствор ожидаемой критической концентрации.

Начальная концентрация растворов ПАВ составила: 2·10-1 моль/л для ДСН, 1·10-2 моль/л для ЦТАБ, 1·10-2 моль/л для АФ9-10. Концентрации ПАВ в приготовленных растворах изменялись в диапазоне 1,00·10 -1 — 0,05·10 -4 моль/л.

Проводили по пять параллельных измерений с интервалами 15 минут для каждой концентрации ПАВ без прополаскивания кольца между измерениями. Каждый раз при изменении концентрации растворов промывали кольцо в этаноле, а затем в бидистиллированной воде.

Используя полученные результаты, строили график =f(lg C), на основании которого определили еще шесть точек вблизи ККМ. Готовили последовательным разбавлением шесть новых растворов ПАВ и проводили измерения поверхностного натяжения. Для учета влияния состава растворителя на поверхностно-активные свойства ПАВ были получены изотермы поверхностного натяжения в системе Н2О + ДМСО.

Результаты и их обсуждение Реакция ароматических аминов с 5,7–Дихлор–4,6–динитробензофуроксаном (ДХДНБФО) количественно протекает в полярных растворителях, в частности в ДМСО.

Использование ДМСО обусловлено тем, что, являясь хорошим растворителем, ДМСО может легко проникать через биологические барьеры и создавать депо лекарственных веществ в тканях [7]. Вместе с тем, высокое содержание органических растворителей в лекарственных формах вызывает негативное действие на организм, поскольку они в той или иной степени обладают токсическими свойствами. Реагент ДХДНБФО не растворим в воде. Для увеличения растворимости ДХДНБФО целесообразно использовать растворы ПАВ, поскольку образующиеся в них мицеллы могут солюбилизировать его. Определение порога мицеллообразования нами проводилось тензиометрическим методом с помощью значений критических концентраций мицеллообразования (ККМ) для ЦТАБ, ДСН и АФ9-10 в водных и смешанных H2O+ДМСО растворителях, которые приведены в таблице 1. Значения ККМ для мицелл ЦТАБ, ДСН и АФ9-10 в воде соответствуют литературным данным [8]. Следует отметить, что ДМСО в системе ДМСО + H2O уменьшает поверхностное натяжение монотонно (рис. 1), очевидно за счет, более легкой адсорбции органических молекул на поверхности жидкость-воздух, аналогично поведению этанола для раствора этанолвода [9].

Рис. 1 - Изменение поверхностного натяжения в растворе ДМСО + H2O Таблица 1 - Значения ККМ и поверхностного натяжения при ККМ для систем ПАВ+H2O и ПАВ+H2O+ДМСО

–  –  –

Анализ табл. 1 свидетельствует о том, что изменение среды практически не влияет на мицеллообразование неионного ПАВ (АФ9-10). Оно приводит к увеличению ККМ для катионного ПАВ (ЦТАБ), очевидно за счет разрушения мицелл ЦТАБ. В системах на основе ДСН в присутствии ДМСО величина ККМ уменьшается и на изотерме поверхностного натяжения появляется «минимум» (рис. 2). Молекулы ДМСО, скорее всего солюбилизируются в мицеллах ДСН, за счет диполь-ионного взаимодействия. При вхождении молекул органического вещества в сферическую мицеллу обычно наблюдается ее рост, который может завершиться разрывом сплошности, что подтверждается ростом.

Нами изучено влияние реагента ДНДХБФО на мицеллообразование ДСН в системе ДСН + ДХДНБФО + ДМСО (20%) + H2O (80%), которое показано на рис. 2 и в табл. 1.

–  –  –

Рис. 2 - Изотермы поверхностного натяжения растворов ДСН; ДСН+ДМСО (20%)+Н2О (80%); ДСН+ДМСО (20%)+H2O (80%) + ДХДНБФО (1·10-4 моль/л), ДСН+ДМСО (20%)+H2O (80%) + ДХДНБФО (5·10-4 моль/л); ДСН+ДМСО (20%)+H2O (80%) + ДХДНБФО (1·10-3 моль/л) Таблица 2 - Величины ККМ для систем ДСН + ДХДНБФО + Н2О (80%) +ДМСО (20%)

–  –  –

Введение ДХДНБФО приводит к снижению ККМ мицелл ДСН в системе ДХДНБФО + Н2О (80%) +ДМСО (20%), что косвенно указывает на его солюбилизацию.

5,7–дихлор–4,6–динитробензофуроксан оказывает слабое влияние на мицеллообразующие свойства АФ9-10 (табл.3). С увеличением концентрации ДХДНБФО величина ККМ несколько уменьшается.

Для снижения величины ККМ и увеличения солюбилизирующего действия ассоциатов мы использовали системы со смешанными мицеллами, состоящими из анионного и неионного ПАВ (ДСН и АФ9-10). Нами было проведено изучение влияния состава смешанных мицелл АФ9-10 + ДСН + Н2О на величину ККМ в широком интервале концентраций.

Относительные содержания компонентов варьировались в пределах: ПАВ1/ПАВ2 = 0:1,00;

0,25: 0,75; 0,50:0,50; 0,75: 0,25; 1:0, где - мольная доля компонента. На рис. 3 показана зависимость СККМ смешанных мицелл ДСН + АФ9-10 от мольной доли () компонентов в растворе. В табл. 4 приведены значения ККМ и поверхностной энергии в зависимости от соотношения мольных долей анионного и неионного ПАВ.

Таблица 3 - Значения ККМ для систем АФ9-10 + ДХДНБФО + ДМСО (20%) + Н2О (80%)

–  –  –

- 3,94 1,15 33,40

-4 4,00 0,980 34,00 1,00 ·10 1,00 ·10-3 4,02 0,950 33,60 1,00 ·10-2 4,10 0,803 33,45 10 С ККМ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 / 9 -1 0 Рис. 3 - Зависимость СККМ смешанных мицелл АФ9-10 + ДСН от мольной доли () компонентов в растворе Таблица 4 - Зависимость ККМ от соотношения мольных долей анионного и неионного ПАВ в системе АФ9-10 + ДСН + Н2О

–  –  –

0:1 7,079 33,30 5,419 0,25: 0,75 0,089 38,00 374,719 0,50: 0,50 0,093 36,19 381,398 0,75: 0,25 0,079 35,20 463,544 1:0 0,100 32,71 389,500

–  –  –

Параметр взаимодействия применяют для характеристики свойств ПАВ, для оценки силы взаимодействия поверхностно-активных веществ. Отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения (или снижении сил отталкивания) между молекулами ПАВ в смеси, о синергизме процесса мицеллообразования [12]. Полученные для всех систем отрицательные значения подтверждают высказанное предположение, что в смешанных мицеллах молекулы НПАВ снижают электростатическое отталкивание между ионами АПАВ. Это приводит, в конечном счете, к синергизму, который проявляется в изменении / улучшении свойств смеси в сравнении со свойствами индивидуальных ПАВ, например, в снижении ККМ, повышении поверхностной активности (-g) и др.

Известно, что чем ||, тем в большей степени проявляется синергетический эффект [12]. В нашем случае наибольший синергетический эффект наблюдается для систем при АФ9-10 : ДСН = 0,75 : 0,25, что согласуется с данными по значениям ККМ и -g (табл. 4).

Интересно отметить, что ДХДНБФО отличается от своих предшественников большей устойчивостью к гидролитическим превращениям [3]. Иммобилизация его в матрице смешанных мицелл должна способствовать повышению гидролитической устойчивости, поскольку неионные ПАВ слабо влияют на скорость гидролиза, а АПАВ ингибируют ее [12,13]. Реакция гидролиза является реакцией нуклеофильного замещения. Вследствие элекстростатических взаимодействий нуклеофильные реагенты не могут сорбироваться в мицеллах анионного ПАВ, поэтому находятся в объеме. ДХДНБФО солюбилизируются в мицелле. Разобщение реагентов ведет к снижению скорости гидролиза, поэтому можно ожидать повышения гидролитической устойчивости ДХДНБФО, солюбилизированного в мицеллах ДСН или смешанных мицеллах ДСН + АФ9-10.

Таким образом, система, содержащая смешанные мицеллы ДСН + АФ9-10 при АФ9ДСН = 0,75 : 0,25 является весьма подходящей для модификации ДХДНБФО для последующего его использования в качестве аналитического реагента. Особенности солюбилизации ДХДНБФО будут рассмотрены в следующем сообщении.

Литература

1. Савин, С.Б. Поверхностно-активные вещества / С.Б. Саввин., Р.К. Чернова, С.Н. Штыков – М.:

Наука, 1991. - 253 с.

2. Евгеньев, М.И. Спектрофотометрическое и хроматографическое определение п-аминофенола в парацетамоле. / М.И. Евгеньев [и др.] // Хим. - фарм. журн. - 2000. - Т.34. - №5. - С. 52 - 54.

3. Евгеньев, М.И. Избирательные проточно-инжекционные определения анилина и мнитроанилина в смесях, содержащих изомерные нитроанилины и анилин / М.И. Евгеньев [и др.] // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т.53. - №5. - С. 546 - 550.

4. Юсупова. Л.М. Биологическая активность хлорпроизводных нитробензофуроксана / Л.М. Юсупова [и др.] // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтической химии. - 2005. - № 4. - С. 45 - 48.

5. Юсупова, Л.М. Фунгицидные и токсикологические свойства функционально замещенных нитробензофуроксанов / Л.М. Юсупова [и др.] // Хим.-фарм. журнал. – 2008. – Т. 42. - № 4. – С. 73 - 75.

6. Chatin A. P., Atkins К. Method for preparing explosive compounds Pat U.S. U754040, 28.06.88.

Appl. 25.02.85

7. Машковский, М.Д. Лекарственные средства. Ч. II / М.Д. Машковский. – М.: Медицина, 1993. – 686 с.

8. Ланге, К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К.Р.Ланге; под науч. ред. Л. П. Зайченко.– СПб.: Профессия, 2004. –240 с.

9. Шинода, Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства / Т. Шинода [и др.] - М.: Мир – 1966.- 310 с.

10. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг [et al.]; пер. с англ. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2007. - 528 с.

11. Gerber, S. Mixed Micelles Formed by SDS and a Bolaamphiphile with Carbohydrate Headgroups /Gerber S, Garamus V.M., Milkereit G., Vill V.// Langmuir. – 2005. – Vol. 21. – P. 6707-6711

12. Lindman, J. In “Surfactants and Polymers in Aqueous Solution” / J. Lindman H. Kronbery - Chichesfer, New York, - 250 p.

13. Миттел, К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / К. Миттел; пер. с англ. – М.: Мир. - 1980. – 597 с.

14. Бакеева Р.Ф. Мицеллярные и жидкокристаллические структуры в аналитической химии / Р.Ф. Бакеева – Казань: Новое знание.- 2000. - 108 с.

© Р. Ф. Бакеева – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, bakeeva@kstu.ru; Т. С. Горбунова – канд. хим. наук, доц. той же кафедры;

Л. И. Сафиуллина – студ. КГТУ; О. Е. Вахитова – инж. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; С. Ю. Гармонов – д-р хим. наук, проф. той же кафедры, serggar@mail.ru; Л. М. Юсупова – д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии органических соединений азота КГТУ; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.



Похожие работы:

«ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. ПРИКЛАДНЫЕ НАУКИ. Химическая технология № 11 УДК 628.35 ЭКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ОСАДКА СТОЧНЫХ ВОД ПОСЛЕ БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРУДОВ НА НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕМ ПРЕДПРИЯТИИ д-р мед. наук, доц. П.А. ЧЕБОТАРЕВ (Полоцкий государственный унив...»

«Налобин Денис Сергеевич Влияние биорегуляторов, выделенных из печени и сыворотки крови млекопитающих, на заместительную регенерацию печени мыши 03.03.05 – биология развития, эмбриология Диссертация на соиск...»

«Приложение № 2 к приказу Министерства здравоохранения Мурманской области от 03.12.2013 № 728 "Приложение № 2 к приказу Министерства здравоохранения Мурманской области от 27.02.2010 № 162 Регламент работы в системе автоматизации процесса обесп...»

«Новые технологии Вестник ДВО РАН. 2015. № 1 УДК 621.397+57.084.2 А.И. МАРКЕВИЧ, А.Е. СУБОТЭ, П.С. ЗИМИН, В.К. ФИЩЕНКО Первый опыт использования системы долговременного подводного видеонаблюдения для биологического мониторинга в заливе Петра Великого (Яп...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Амурский государственный университет" А.Б. Булгаков ЭКОЛОГИЯ Методические указания дл...»

«Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Направление подготовки: 06.06.01 Биологические науки Направленность (профиль) подготовки: 0...»

«1 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. 4 ГЛАВА 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕХНОГЕННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ЗЕМЕЛЬ В НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ РАЙОНАХ (Литературный обзор)..10 Нефть и специфика нефтяного загрязнения почв.10 1.1. 1.2. Содержание тяжелых металлов в почвах.17 1.3. Полициклические ароматические углеводороды в почвах...»

«СЕКЦИЯ 5 ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ. ЭКОНОМИКА И ЭКОЛОГИЯ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ УДК 669.015.2:21/23 РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ ИЗ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ГАЗОВ Н.С. Арешина, А.Г. Касиков Институт химии и технологии редких элементов и ми...»

«1 ХИМИЯ. БИОЛОГИЯ. МЕДИЦИНА 1. Biomediale : соврем. общество и геномная культура / ред.-сост. Д. Булатов. Е0 Калининград : Янтарный сказ, 2004. 499 с. : ил.; 27 см. Библиогр. : с. 488-493...»

«Программа дисциплины "Морская экология" Автор: доцент А.В. Полякова Цели: – формирование базовых представлений о современных проблемах морской экологии и природопользования, о закономерностях развития морских экосистемах,...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.