WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 

«УДК 532.612.4:544.722.2:544.723.2.023.2 ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА ЕЛИ НА КОЛЛОИДНОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА М.В. Труфанова*, С.Б. Селянина, Н.И. ...»

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2011. №2. С. 65–70.

УДК 532.612.4:544.722.2:544.723.2.023.2

ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА ЕЛИ НА КОЛЛОИДНОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

СУЛЬФАТНОГО МЫЛА

М.В. Труфанова*, С.Б. Селянина, Н.И. Афанасьев

©

Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины,

23, Архангельск, 163061 (Россия), e-mail: mtrufanova@yandex.ru

Исследованы коллоидно-химические закономерности, проведено сравнение и выявлены отличия поведения в водно-щелочных растворах сульфатного лигнина совместно с основными компонентами сульфатного мыла – натриевыми солями смоляных и жирных кислот. Установлено, что в растворах смесей натриевых солей смоляных и жирных кислот и сульфатного лигнина адсорбционные характеристики поверхностного слоя на границе раздела фаз жидкость – газ определяются преимущественно поверхностно-активными свойствами олеата натрия, а поведение в растворе – способностью абиетата натрия образовывать с лигнином ассоциаты в объемной фазе раствора.

Ключевые слова: сульфатное мыло, сульфатный лигнин, экстрактивные вещества, олеат натрия, абиетат натрия, поверхностно-активные вещества, поверхностное натяжение, электропроводность, ассоциат, мицеллообразование, критическая концентрация мицеллообразования, адсорбция, адсорбционный слой, мономолекулярный слой.

Введение Обычно в растворы, образующиеся при щелочной делигнификации растительных материалов, совместно с производными лигнина и другими продуктами деструкции клеточной стенки переходят экстрактивные вещества, концентрирующиеся в так называемом сульфатном мыле, соотношение между компонентами которого (натриевыми солями смоляных и жирных кислот и нейтральными веществами) варьируется в широких пределах в зависимости как от сырьевых, так и от технологических факторов [1, 2].


Эти соединения, так же как и производные лигнина, проявляют заметную поверхностную активность [2–4].

Компоненты смесей поверхностно-активных веществ могут оказывать взаимное влияние [4–6], что должно учитываться при рассмотрении процессов, протекающих в системах, где совместно присутствуют эти соединения (например, выделение и переработка сульфатного мыла, щелочная делигнификация, очистка сточных вод и т.п.). Однако этот аспект изучен, на наш взгляд, недостаточно подробно.

В предыдущих сообщениях [7, 8] было рассмотрено влияние сульфатных лигнинов на поведение в растворах олеата натрия и абиетата натрия и показано, что в их разбавленных растворах формируются межмолекулярные ассоциаты. Это отражается как на особенностях формирования адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость – газ, так и на снижении критической концентрации мицеллообразования.

Совместное присутствие в растворе олеата натрия и сульфатного лигнина приводит к формированию более поверхностно-активных по сравнению с индивидуальными веществами ассоциатов, адсорбирующихся в поверхностный слой, а в растворе абиетата натрия и сульфатного лигнина образующиеся ассоциаты преимущественно концентрируются в объемной фазе раствора. В связи с такими различиями во взаимодействии изученных ПАВ и сульфатного лигнина представляет интерес установить, как в результате взаимного влияния компонентов изменится поведение системы, содержащей смесь мыл и резинатов и сульфатного лигнина, на границе раздела фаз жидкость – газ и в объеме раствора.

Таким образом, цель представляемой работы – изучение влияния сульфатных лигнинов на поведение растворов смесей поверхностно-активных веществ растительного происхождения.

* Автор, с которым следует вести переписку.

М.В. ТРУФАНОВА, С.Б. СЕЛЯНИНА, Н.И. АФАНАСЬЕВ Экспериментальная часть В качестве моделей солей жирных кислот использовали олеат натрия, модели резинатов – абиетат натрия; сульфатный лигнин осаждали серной кислотой из щелока от сульфатной варки в лабораторных условиях предварительно обессмоленной древесины ели [4]. Характеристики выделенного препарата сульфатного лигнина ели представлены в [7].

Коллоидно-химические свойства многокомпонентных смесей определяются тем, какие из процессов превалируют. В частности, при исследовании особенностей поведения изучаемых растворов следует учитывать вероятность взаимодействий между молекулами натриевых солей смоляных и жирных кислот и каких-либо из них с молекулами сульфатного лигнина. В связи с этим в первую очередь были рассмотрены коллоидно-химические свойства бинарной системы олеат натрия – абиетат натрия, а затем тройной системы олеат натрия – абиетат натрия – сульфатный лигнин ели и проведено сопоставление со свойствами растворов индивидуальных веществ и бинарных систем сульфатного лигнина с олеатом натрия и абиетатом натрия [7, 8].

Модельные смеси готовили путем последовательного растворения в 20%-ном растворе гидроксида натрия при нагревании (температура 85–90 °С) и интенсивном перемешивании воздушно-сухого сульфатного лигнина ели, а затем взятых в определенной пропорции олеиновой и абиетиновой кислот. Содержание сульфатного лигнина в смесях варьировали в пределах от 0 до 50% (в пересчете на сухие вещества получаемой смеси). Влажность модельных смесей поддерживали на уровне 75%.

На рисунках 1–5 представлены результаты исследования поведения изучаемых смесей на границе раздела фаз жидкость – газ путем измерения поверхностного натяжения растворов методом Вильгельми.

Рисунки 2 и 6 иллюстрируют влияние состава на измеренную методом электропроводности критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) бинарных и тройных систем.

Поверхностная активность вычислялась как тангенс угла наклона при экстраполяции зависимости d поверхностного натяжения на бесконечное разбавление G lim ( ) [9]. Расчет площади, занимаемой dC молекулой в заполненном мономолекулярном слое, So выполнялся исходя из уравнения состояния поверхностного слоя в разбавленных растворах Sm=KT, где – поверхностное давление, численно равное депрессии поверхностного натяжения при данной концентрации (мДж/м2), К – константа Больцмана, Т – температура (оК) [10].

Обсуждение результатов Олеат натрия как соединение с прямой цепью обладает большей способностью понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость – газ и большей поверхностной активностью по сравнению с абиетатом натрия, имеющим трициклическое строение. Рисунок 1 демонстрирует, что резко нисходящие ветви концентрационных кривых поверхностного натяжения растворов бинарных систем олеат натрия – абиетат натрия в области концентрации до 0,5 моль/м3 занимают промежуточное положение между кривыми олеата натрия и абиетата натрия, более или менее пропорционально составу смеси. При достижении равновесных значений все кривые бинарных смесей сливаются в пологую ветвь. В итоге в равновесном состоянии бинарные смеси различного состава вызывают примерно равную депрессию поверхностного натяжения, на 8– 10 мДж/м2 большую, чем абиетат натрия, и на 1–3 мДж/м2 меньшую, чем олеат натрия. Характерно, что отклонения от средней величины этого показателя для бинарных смесей не превышают 1 мДж/м2.

Рассчитанные по концентрационным кривым поверхностного натяжения площади, занимаемые молекулами в поверхностном слое, составляют для изучаемых бинарных смесей олеат натрия – абиетат натрия 28–31 2, так же как для олеата натрия (28 2) и абиетата натрия (30 2). Следовательно, во всех рассматриваемых случаях заполнение поверхностного слоя происходит за счет адсорбции индивидуальных молекул.

По абсолютным значениям поверхностная активность олеата и абиетата натрия в соответствии с отличиями в структуре, о которых упоминалось выше, различается в 4,5 раза. Как видно из рисунка 2, в растворах бинарных смесей олеата и абиетата натрия ярко выражено отклонение этого показателя от аддитивных значений. С ростом доли олеата натрия в смеси вплоть до 25% поведение системы на границе раздела фаз жидкость – газ определяется поверхностной активностью абиетата натрия. Дальнейшее увеличение содержания олеата натрия до 75% вызывает резкий рост этого параметра вплоть до величины, численно

ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА ЕЛИ … 67

равной поверхностной активности олеата натрия. Такой вид зависимости свидетельствует о преимущественной адсорбции в поверхностный слой на границе раздела фаз жидкость – газ молекул того компонента, который преобладает в системе. По-видимому, в объемной фазе раствора происходит образование смешанных агрегатов с определенным соотношением компонентов, в результате чего формирование межфазной границы жидкость – газ происходит за счет адсорбции молекул только одного из веществ, а именно того, которое присутствует в избытке.




Сопоставление зависимостей поверхностной активности и ККМ от состава смеси олеат натрия – абиетат натрия (рис. 2) подтверждает это предположение. Синергизм взаимного влияния компонентов проявляется в увеличении мицеллообразующей способности бинарной смеси олеат натрия – абиетат натрия вплоть до соотношения 1 : 1. При дальнейшем увеличении доли олеата натрия в бинарной смеси появляется антагонизм. Таким образом, можно констатировать, что в растворах бинарных смесей олеат натрия – абиетат натрия происходит образование смешанных мицелл постоянного состава 1 : 1, что сказывается на депрессии поверхностного натяжения и поверхностной активности.

Рис. 1. Зависимости поверхностного натяжения от Рис. 2. Зависимость ККМ и поверхностной концентрации растворов: 1 – абиетата натрия, 5 – активности от содержания олеата натрия в олеата натрия, олеата натрия с содержанием абиетата смеси олеат натрия – абиетат натрия натрия в смеси: 2 – 75; 3 – 50; 4 – 25 Рис. 3. Зависимости поверхностного натяжения от Рис. 4. Зависимость поверхностной концентрации растворов: 1 – сульфатного лигнина ели, активности растворов: 1 – олеата натрия – 2 – абиетата натрия, 3 – олеата натрия – абиетата лигнина, 2 – абиетата натрия – лигнина, натрия, 4 – олеата натрия, смеси олеата натрия – 3 – олеата натрия – абиетата натрия – лигнина абиетата натрия с содержанием лигнина: 5 – 1%; 6 – от содержания сульфатного лигнина 5%; 7 – 10%; 8 – 20%; 9 – 50% М.В. ТРУФАНОВА, С.Б. СЕЛЯНИНА, Н.И. АФАНАСЬЕВ Рис. 5. Зависимость площади, занимаемой Рис. 6. Зависимость ККМ растворов: 1 – олеата натрия – молекулой в мономолекулярном слое, от сульфатного лигнина, 2 – абиетата натрия – сульфатного содержания сульфатного лигнина в смесях: лигнина, 3 – олеата натрия – абиетата натрия – лигнина от 1 – олеат натрия – лигнин, 2 – абиетат содержания сульфатного лигнина натрия – лигнин, 3 – олеат натрия – абиетат натрия – лигнин Исходя из выявленных особенностей поведения в растворах бинарных смесей олеат натрия – абиетат натрия, а также того факта, что в экстрактивных веществах еловой древесины содержание жирных кислот составляет около 40–50%, а смоляных кислот – примерно 24–32% [1], для изучения коллоидно-химических свойств тройных смесей олеат натрия – абиетат натрия – сульфатный лигнин использовали модельные смеси с соотношением олеат натрия : абиетат натрия 60 : 40 при различном содержании лигнина ели.

Изотермы поверхностного натяжения тройных смесей олеат натрия – абиетат натрия – лигнин, изображенные на рисунке 3, в отличие от бинарных систем, выходят на плато при тех же значениях поверхностного натяжения, что и олеат натрия. Максимальная депрессия поверхностного натяжения всех тройных смесей составляет 45 мДж/м2, тогда как для бинарной системы олеат натрия – абиетат натрия (60 : 40) – 42 мДж/м2, для сульфатного лигнина ели – 30 мДж/м2 [9], а для его смесей с олеатом и абиетатом натрия – соответственно 43–45 [7] и 37 мДж/м2 [8]. В изучаемых тройных системах с повышением содержания сульфатного лигнина уменьшается концентрация раствора, при которой достигается равновесное состояние адсорбционного слоя. Вместе с тем все изотермы поверхностного натяжения исследуемых растворов плавно достигают минимального значения, в отличие от растворов бинарных смесей олеата натрия с сульфатными лигнинами [7], т.е. в изучаемой системе не наблюдается такой перестройки адсорбционных слоев, как в случае бинарной системы олеат натрия – лигнин.

На основе концентрационных зависимостей был проведен расчет поверхностной активности (рис. 4) и площадей, занимаемых молекулами в мономолекулярном адсорбционном слое (рис. 5), что позволило получить дополнительную информацию о характерных для изучаемых растворов особенностях формирования адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость – газ.

Поверхностная активность для раствора лигнина ели составляет 3100 мДжм/моль, а олеата и абиетата натрия – 950 и 230 мДжм/моль соответственно. Для бинарной смеси олеат натрия – абиетат натрия в

ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА ЕЛИ … 69

соотношении компонентов 60 : 40 величина этого параметра близка к поверхностной активности олеата натрия и равна 900 мДжм/моль. На рисунке 4 хорошо прослеживается, что зависимости поверхностной активности тройной смеси и бинарной смеси олеат натрия – лигнин с ростом содержания лигнина проходят через максимум, тогда как у смеси абиетат натрия – лигнин наблюдается постепенное возрастание этого параметра. С ростом массовой доли сульфатного лигнина поверхностная активность резко увеличивается, аналогично зависимости, установленной ранее для бинарных смесей сульфатного лигнина с олеатом натрия. В частности, повышение поверхностной активности наблюдается уже при добавках сульфатных лигнинов в количестве 1%, а при 20%-ном содержании лигнина величина исследуемого параметра превышает характерные для индивидуальных соединений значения в 2–10 раз.

Расчет площадей, приходящихся на одну молекулу в мономолекулярном адсорбционном слое, показал, что величины, рассчитанные для бинарных растворов, как видно из рисунка 5, близки по значению к площадям, занимаемым молекулами лигнинов. Из этого следует, что при низких концентрациях бинарных растворов в случае как с олеатом, так и с абиетатом натрия в поверхностный слой преимущественно адсорбируются частицы, по размеру сопоставимые с молекулами лигнина. Вместе с тем для бинарных смесей абиетат натрия – лигнин наблюдается чуть меньшее отклонение величины площади молекулы в заполненном мономолекулярном слое от аддитивных значений, чем в случае с олеатом натрия. По-видимому, в системе абиетат натрия – лигнин молекулы лигнина менее активно участвуют в образовании поверхностного слоя, чем в системе олеат натрия – лигнин.

Как отмечено выше, в растворах смеси олеат натрия – абиетат натрия заполнение поверхностного слоя происходит за счет адсорбции индивидуальных молекул, и площади, занимаемые молекулами в адсорбционном монослое, отличаются незначительно (28–31 2). В растворах бинарных смесей олеата и абиетата натрия с сульфатным лигнином величина этого показателя увеличивается до значения, характерного для сульфатного лигнина, уже при содержании последнего в бинарных смесях 0,5% [8]. При сравнении этих данных с результатами расчетов площадей, приходящихся на одну молекулу в мономолекулярном заполненном слое на границе раздела фаз жидкость – газ в растворах тройных систем олеат натрия – абиетат – лигнин (рис. 5), у которых значение этого параметра изменяется пределах 28–30 2, можно констатировать, что в последнем случае в поверхностный слой преимущественно адсорбируются частицы, по размеру сопоставимые с молекулами низкомолекулярных компонентов – олеата или абиетата натрия.

Поведение в объемной фазе изучаемых растворов оценивали по изменению ККМ в присутствии лигнина (рис. 6). Во всех случаях наблюдается повышение мицеллообразующей способности, причем наибольшее – в системе абиетат натрия – лигнин (рис. 6, кривая 2). Уже при 5%-ном содержании сульфатного лигнина ели в данной бинарной смеси ККМ снижается в 5 раз. Несмотря на то, что олеат натрия проявляет значительно более высокую склонность к мицеллообразованию, чем абиетат натрия, ККМ в бинарной смеси олеат натрия – лигнин снижается до величин, больших по абсолютному значению, чем в предыдущем случае. Например, при 20%-ном содержании лигнина ККМ смеси олеат натрия – лигнин составляет 0,5 моль/м3, а абиетат натрия – лигнин – 0,3 моль/м3. В тройной системе общая тенденция снижения ККМ сохраняется (рис. 6, кривая 3). Кривая зависимости ККМ от содержания лигнина в смеси олеат натрия – абиетат натрия – лигнин занимает промежуточное положение. Повышение доли лигнина в смесях более 40% не вызывает значительного снижения ККМ, и ветви всех трех кривых практически совпадают. Такой вид зависимостей ККМ от состава смеси свидетельствует о том, что во всех рассмотренных случаях в объемной фазе раствора происходит образование межмолекулярных ассоциатов, причем наиболее интенсивно этот процесс протекает в системе абиетат натрия – лигнин. По-видимому, в тройной системе олеат натрия – абиетат натрия – лигнин (рис. 6) в растворе преимущественно образуются ассоциаты сульфатного лигнина с абиетатом натрия, тогда как границу раздела фаз жидкость – газ заполняют в основном молекулы олеата натрия (рис. 5).

Выводы Обобщая результаты исследований, представленных в данном сообщении, можно констатировать, что в растворах бинарных смесей олеат натрия – абиетат натрия в объемной фазе происходит образование смешанных мицелл с соотношением компонентов 1:1, и соответственно формирование межфазной границы жидкость – газ происходит за счет адсорбции молекул только одного из веществ, а именно того, которое присутствует в избытке.

М.В. ТРУФАНОВА, С.Б. СЕЛЯНИНА, Н.И. АФАНАСЬЕВ В присутствии сульфатного лигнина в растворе олеат натрия – абиетат натрия наблюдается, с одной стороны, снижение ККМ, причем в большей степени, чем в бинарной смеси с олеатом натрия, и в меньшей, чем с абиетатом натрия. С другой – резкое возрастание поверхностной активности аналогично зависимости, установленной ранее для систем олеата натрия в присутствии сульфатного лигнина. Максимальная депрессия поверхностного натяжения в системах олеат натрия – абиетат натрия – лигнин достигает величины, характерной для олеата натрия, при этом не отмечается такой перестройки адсорбционных слоев, как в случае бинарной системы олеат натрия – лигнин.

Таким образом, в тройных системах олеат натрия – абиетат натрия – сульфатный лигнин формирование поверхностного слоя на границе раздела фаз жидкость – газ определяется преимущественно поверхностно-активными свойствами олеата натрия, а поведение в растворе – ассоциацией абиетата натрия с лигнином.

Список литературы:

1. Гелес И.С. Древесное сырье – стратегическая основа и резерв цивилизации. Петрозаводск, 2007. 499 с.

2. Селянина Л.И., Селянина С.Б. Переработка низкокачественного сульфатного мыла : монография. Архангельск, 2008. 208 с.

3. Полежаева Н.С., Комшилов Н.Ф. Исследование мицеллообразования в растворах сульфатного мыла и его основных компонентов // Химия древесины. 1978. №1. С. 64–67.

4. Селянина С.Б., Труфанова М.В., Афанасьев Н.И., Селиванова Н.В. Поверхностно-активные свойства сульфатных лигнинов // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, №11. С. 1807–1810.

5. Вережников В.Н., Котлер Л.С., Нейман Р.Э. Коллоидно-химические свойства растворов бинарных смесей ПАВ (солюбилизирующая способность) // Коллоидный журнал. 1972. Т. 34, №2. С. 180–183.

6. Личутина Т.Ф., Ончурова И.И., Филиппов Б.С. Влияние ПАВ на полноту выделения смолистых веществ черного щелока // Изв. вузов. Лесной журнал. 1980. №4. С. 87–92.

7. Труфанова М.В., Селянина С.Б., Афанасьев Н.И. Влияние лигнина ели на мицеллообразующую способность поверхностно-активных веществ растительного происхождения // Химия растительного сырья. 2007. №2.

С. 27–32.

8. Труфанова М.В., Селянина С.Б., Афанасьев Н.И. Влияние сульфатного лигнина ели на коллоидно-химические свойства смесей основных компонентов сульфатного мыла // Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 23–26.

9. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж, 1984. 224 с.

10. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., 1979. 568 с.

Поступило в редацию 30 марта 2010 г.





Похожие работы:

«Экология Таксационная характеристика насаждений, произрастающих в этих лесах, указывает на то, что возраст (преимущественно спелые древостои) и состояние позволяют констатировать о выполнении ЛВПЦ своих функций.ЛВПЦ Караульного лесничества выполняют следующие экологические задачи: очищение воздуха, ист...»

«Продукты и услуги Esco 2015-2016 Посвящено инновационным решениям для клинических, медико-биологических, исследовательских, промышленных, лабораторных, фармацевтических и ЭКО направлений Продукты и услуги Esco Содержание О Компании Традиции качества и инноваций Исследования и разработка Продукты и...»

«Труды Никитского ботанического сада. 2008. Том 130 83 ИНТРОДУКЦИЯ И СЕЛЕКЦИЯ НЕТРАДИЦИОННЫХ ПЛОДОВЫХ РАСТЕНИЙ В УКРАИНЕ С.В. КЛИМЕНКО, доктор биологических наук Национальный ботанический сад...»

«СЕРЕГИН Илья Владимирович Распределение тяжелых металлов в растениях и их действие на рост (03.00.12 – физиология и биохимия растений) Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук. Москва – 2009 Работа выполнена в лаборатории физиологии корня Учреждения Росси...»

«БИО-РИНГ "КРЕПКИЙ ОРЕШЕК" ПОЗНАВАТЕЛЬНАЯ ИГРА по биологии и географии (5 9 класс) подготовила учитель биологии Максакова Нина Васильевна г. Дмитриев 2013г.Образовательные задачи: закрепление в процессе практической деятельности теоретических знаний, по...»

«УДК 576.8:637:33 СТИМУЛИРУЮЩЕЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ МИКРОБНЫХ МЕТАБОЛИТОВ НА БИОСИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ МОЛОЧНО-КИСЛЫХ БАКТЕРИЙ Л.Г. Акопян, М.В. Арутюнян НПЦ Армбиотехнология, Институт микробиологии НАН РА Ключевые слова: молочно-кислые бактерии, диацетил, ацетоин, летучие кислоты, гидролизованное молок...»

«Хабаровское краевое отделение общероссийской общественной организации "Всероссийское общество охраны природы" ПРОГРАММА РЕГИОНАЛЬНОГО ЭКОЛОГО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО ПРАКТИКО-ОРИЕНТИРОВАННОГО КУРСА ДЛЯ ШКОЛЬНИКОВ "БЫТОВЫЕ ОТХОДЫ" ХАБАРОВСК Сидоров В.О. Программа регионального эколого-образовательного практико-ор...»

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ БИОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические указания к контрольным работам и варианты контрольных работ для студентов заочного отд...»

«СОКОЛОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА ВЫДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОТЕИНАЗ ПОЗДНЕЙ ФАЗЫ РОСТА BACILLUS INTERMEDIUS 3-19 03.00.07 – микробиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Казань – 2006 Работа выполнена на кафедре микробиологии биолого-почвенного факультета ГОУВПО "Казан...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.