WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

«ОТЗЫВ на диссертационную работу Никифоровой Татьяны Евгеньевны «Физико-химические основы хемосорбции ионов d- металлов модифицированными ...»

ОТЗЫВ

на диссертационную работу Никифоровой Татьяны Евгеньевны

«Физико-химические основы хемосорбции ионов d- металлов

модифицированными целлюлозосодержащими материалами»,

представленную на соискание ученой степени доктора химических наук

по специальности 02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

Диссертационная работа выполнена в Федеральном Государственном

Бюджетном Образовательном Учреждении высшего профессионального

образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» в соответствии с планами научно-исследовательских работ, а также при поддержке грантов РФФИ.

Актуальность диссертационного исследования. Химическая модификация природных, получаемых путем биосинтеза, и синтетических полимеров для придания им новых свойств - одно из основных направлений химии высокомолекулярных соединений. Проблемы и исследования закономерностей по влиянию модификации целлюлозсодержащих материалов в сочетании с дополнительными физическими и физико-химическими воздействиями на процессы сорбции ионов металлов актуальны в научно­ практическом плане. В научном плане актуальность обусловлена необходимостью разработки научных основ создания новых сорбентов и рецептуростроения систем на основе возобновляемого лигноцеллюлозного сырья с заданными свойствами. В практическом плане актуальность работы связана с перспективами возможного применения модифицированных природных материалов на их основе для очистки сточных вод и пищевых систем от загрязнений и токсикантов.



В действительности, химическая модификация целлюлозы и ее производных, новые методы синтеза производных целлюлозы, приводящие к получению материалов, обладающих заранее заданным ценным комплексом свойств (в том числе, успешно используемых в качестве ионообменных материалов и сорбентов) глубоко изучены и подробно описаны в известных монографиях (Роговин З.А., 1972, Роговин З.А. и Гальбрайх Л.С., 1979 и др.

трудах кафедры МТИ им.Косыгина А.Н.). Кроме того, следует отметить, что изучению процессов сорбции ионов металлов целлюлозосодержащими материалами посвящен целый ряд монографий, диссертаций, обзоров и патентов академической научной школы, созданной в ИХНР АН СССР Крестовым Г.А.(Крестов Г.А., Багровская О.В., Лилин С.А., Мясоедова В.В., Рожкова О.В., Телегин Ф.Ю., Шорманов А.В. и др.). Высокий интерес к этому направлению обусловлен тем, что сорбционные процессы широко распространены в природе и технике, включая процессы селективного извлечения ионов металлов из водных растворов целлюлозсодержащими материалами. Наличие возобновляемой сырьевой базы, низкой стоимости (в случае отходов агропромышленного комплекса) делает весьма привлекательным использование целлюлозных материалов в качестве сорбентов ионов переходных и тяжелых металлов, несмотря на их сравнительно невысокие кинетические характеристики, сорбционную емкость и низкую селективность. Улучшение характеристик целлюлозосодержащих сорбентов (увеличение их сорбционной емкости, селективности и сокращения времени сорбции), как это следует из научно-технического опыта, может быть достигнуто за счет их модифицирования с использованием современных технологий, биотехнологий, нанотехнологии и др.

Решение актуальной проблемы разработки эффективных и экологически безопасных сорбентов требует развития научных основ рецептуростроения сорбентов для хемосорбции ионов переходных и тяжелых металлов Цель и задачи диссертационного исследования. С учетом актуальности проблемы цель диссертационного исследования Т.





Е.Никифоровой состояла в разработке научных основ направленной модификации полисахаридов и установлении физико-химических закономерностей процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе модифицированный биополимер - водный раствор. Автором была поставлена задача выполнения значительного объема экспериментальной и теоретической работы с целью систематизации информации о влиянии природы биополимеров, влияния функциональных групп, веденных в лигноцеллюлозные материалы, на кинетические и термодинамические параметры, распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор.

Кроме того, целью автора являлось:

- разработать новые способы модификации целлюлозы физическими, химическими и биохимическими методами и оценить влияние направленной модификации на формирование сорбционных центров для связывания в хелатный комплекс ионов d- металлов;

- выявить закономерности влияния различных факторов (рН, температуры, концентрации сильных электролитов, модуля раствор / полисахаридный материал) на сорбционную активность биополимеров;

получить модели взаимодействия функциональных кислотных групп с ионами металлов в гетерофазных системах Н2 О-НС1-МС12 / Cell(CHOHCOOH) и (Н2 ОH2 SO4 -MSO4 ) / Cell(CHOHCOOH);

- обосновать механизм сорбции - десорбции ионов металлов и разработать физико-химические основы их извлечения из водных сред полисахаридными сорбентами;

- провести опытные испытания по сорбции ионов d- металлов из водных сред биополимерными сорбентами и их модифицированными образцами в производственных условиях для подтверждения их эффективности.

Научная новизна. Т.Е.Никифоровой, как это следует из большого числа опубликованных ею совместно с коллективом соавторов работ и представленных в диссертации данных, проведен большой объем экспериментальных исследований сорбционных свойств природных и модифицированных целлюлозсодержащих материалов по отношению к ионам переходных и тяжелых металлов. Однако, следует отметить, что диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук должна была бы отличаться наличием более оригинальных, самостоятельных и незаимствованных концепций для обсуждения полученных результатов. К сожалению, попытка установления влияния природы ионов и вводимых в лигноцеллюлозный материал заместителей и физико-химических закономерностей распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор на основе кинетических исследований не привели автора к отчетливо сформулированным новым представлениям. Не могу не констатировать, что обсуждение экспериментальных результатов носит тривиальный характер и не вносит принципиального вклада в развитие теоретических представлений о природе межфазных взаимодействий в гетерофазных системах целлюлозосодержащий полимер - водный раствор сильных электролитов.

Следует отметить, что в диссертации имеется попытка установления закономерностей влияния различных факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля раствор / сорбент) на кинетические и термодинамические параметры распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе целлюлозосодержащий материал - водный раствор. Однако, не обсуждаются закономерности влияния на сорбционный процесс вида катионов металлов в совокупности с природой модификации лигноцеллюлозного материала, степени замещения гидроксильных и алкоксильнеых групп, степени полимеризации, которые по всей вероятности, и могли бы быть положены в обоснование новизны работы.

К верному, но очевидному и известному из более ранних работ школы Г.А.Крестова выводу о сольватационно-координационном механизме процессов распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер водный раствор соли металла, автор работы, к сожалению, приходит, не сразу, а вначале отталкиваясь от предварительно ею обсуждавшихся в первой главе и уже устаревших представлений.

В работе применены давно известные и уже опубликованные методы химической и биохимической модификации: целлюлозы: альдегидобисульфитная, гидроксамовая, ферментативные и др. Отмечу, что гидроксамовые модификации целлюлозы имеют достаточно обширное применение для устранения токсикантов и загрязняющих среду веществ.

Например, нами совместно с коллегами из Унивеситета Саррей, Англия, проведены работы в fp5 рамочной программе КЕС по ремедиации фосфорорганических пестицидов из воды и почвы при помощи гидроксаматов целлюлозы, а также целлюлоз, обработанных ферментами. Новизна же настоящей диссертации заключается в использовании этих известных видов модифицированных целлюлоз, в том числе, гидроксамовых производных, в качестве целлюлозосодержащих сорбентов, обладающих высокой сорбционной способностью по отношению к ионам d-металлов и в разработке новых технических решений, а именно: способов извлечения ионов и тяжелых металлов из водных растворов; и эти технические решения защищены автором патентами Российской Федерации, что в принципе свидетельствует об их новизне.

Теоретическая и практическая значимость работы. Значимость диссертационного исследования состоит в том, что полученные в работе результаты в определенной мере развивают теоретические основы в области создания эффективных и экологически чистых сорбентов на основе модификации целлюлозосодержащих полимеров для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Эти результаты могут найти отражение в теории сольватации и ионного обмена и быть использованы при разработке технологий. Проведенные систематические исследования влияния различных факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля раствор / биополимер) на кинетические и термодинамические параметры распределения ионов тяжелых металлов в гетерогенной системе водный раствор/биополимер - в перспективе - могут позволить оптимизировать условия проведения сорбционного процесса применительно к конкретной технологической задаче.

С практической точки зрения важны предложенные новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов целлюлозосодержащими материалами, модифицированными физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими методами, с образованием на сорбенте функциональных групп с высокой активностью по отношению к ионам металлов.

Таким образом, значимость работы для химии высокомолекулярных соединений очевидна: новые материалы на основе таких полисахаридов, как целлюлоза и хитин, модифицированные с использованием: физических (ультразвукового, микроволнового воздействия, плазменной активации), биохимических (ферментативной обработки) и химических превращений, превосходящие по эффективности ряд известных сорбентов, могут быть использованы для очистки от ионов тяжелых металлов воды и водных растворов различной природы (пищевых систем, таких как соки, вина и др.).

Однако, не следует забывать об оценке экономической целесообразность использования в связи со значительной дороговизной использованных методов химической и биохимической (ферментативной) модификации.

Положительным аспектом является обнаруженная возможность утилизации целлюлозосодержащих биополимерных материалов, сорбировавших соли металлов, т.к. показано, что они могут быть использованы в строительной индустрии качестве наполнителей в бетонах.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы. Достоверность результатов обеспечивается надежности вследствие воспроизводимости результатов в значительном объеме экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса современных методов физико-химического анализа (атомно-абсорбционная и ИК- спектроскопия, спектрофотометрия, турбидиметрия, элементный анализ, газовая хроматография, потенциометрическое титрование, дисперсионный анализ);

выполнением квантово-химических расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с наиболее надежными данными литературы.

О промышленных испытаниях способов по очистке питьевой воды, безалкогольных напитков, сточных вод в условиях производства в Приложениях диссертации имеются соответствующие документы: Протокол испытаний ОАО «Ивхимпром» (однако, не указана дата оформления и другие реквизиты регистрации этого протокола) и ООО «Лимонадный Джо». Это позволяет отметить высокую степень обоснованности и объективности научных положений, рекомендаций и выводов о возможных перспективах применения результатов данной работы.

Краткий анализ содержания диссертационной работы Работа представлена на 365 страницах, содержит 59 таблиц, 92 рисунка 2 схемы и 2 приложения. Список цитируемой литературы включает 302 позиции.

Структура, объем и оформление диссертации соответствует существующим нормативам и требованиям.

Выбор автором структурирования диссертации по отдельным главам, каждая из которых содержит отдельный литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов и завершается выводами, не является удачным, т.к. изложенный материал отдельных глав рассматривается раздельно и затрудняет комплексное и обобщенное восприятие библиографического материала в целом и разделяет результаты экспериментальных исследований. Например, не следовало выделять в отдельные разделы по альдоксим- и гидроксамовым производным целлюлоз, так как этот материал был ранее опубликован в монографиях З.А.Роговина и Л.С.Гальбрайха, широко известен научному сообществу, но тем не менее представляет интерес только в совокупности с новыми данными о сорбционных свойствах этих высокомолекулярных соединений. Кроме того, не представлены данные по влиянию лигнина, который, как это следует из многочисленных публикаций, обладает свойствами наносорбента.

Первая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию закономерностей влияния природы полисахаридов и других лигноцеллюлозных материалов на распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биосорбент - водный раствор.

В обзоре литературы содержатся сведения о составе, строении и сорбционных свойствах целлюлозосодержащих материалов различного происхождения. Охарактеризованы известные подходы к описанию распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе. Рассмотрены наиболее часто используемые модели при описании кинетики и равновесия и сорбции ионов металлов сорбентами на основе целлюлозы. Обзор написан основан на большом числе цитируемых российских и иностранных источников.

Однако, имеются дискуссионного характера неудачные формулировки касательно отнесения целлюлозного сорбента к катионитам (с.76,77), немотивированное объяснение различия равновесно-кинетических параметров (с.85), опечатки (с.50, рисунок 1.5) и неудачные формулировки (с.94 ) в тексе работы.

В экспериментальной части приведена характеристика объектов исследования, методики проводимых экспериментов, даны характеристики используемых приборов, а также приведены оценки погрешностей эксперимента.

В обсуждении результатов приведена оценка сорбционной емкости изученных материалов по содержанию карбоксильных групп, которая привела автора к мысли о возможности рассмотрения механизма сорбции ионов металлов на целлюлозном сорбенте как ионного обмена на карбоксильных группах, а сам сорбент отнести к катионитам (в Н- или в Na- форме). Однако, существенной может быть и роль незамещенных и замещенных гидроксильных групп лигноцеллюлозного материала.

Изучение сорбентов методом адсорбции - десорбции азота позволило определить автору величину удельной поверхности, средний диаметр пор и общий объем пор для учета физических аспектов адсорбции.

Выполнена обработка изотерм сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полученными сорбентами в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, ТОЗМ. Результаты изучения кинетики и равновесия сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами свидетельствуют о том, что сорбенты на основе немодифицированнной целлюлозы обладают недостаточно высокими равновесно-кинетическими характеристиками, что вызывает необходимость проводить их модифицирование с целью увеличения количества сорбционно-активных групп.

Во второй главе представлена разработка новых способов модифицирования лигноцеллюлозных и хитиновых материалов с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических воздействий В обзоре литературы рассмотрены известные способы модифицирования сорбентов на основе целлюлозы. Проведено сравнение различных способов модифицирования и дан анализ их эффективности.

В экспериментальной части приведены применяемые в работе методики модификации сорбентов, представлены сведения о приборах, используемых для воздействия физическими и физико-химическими методами, для регистрации электронных и ИК- спектров, для выполнения элементного анализа и определения размера частиц сорбентов.

В разделе «Обсуждение результатов» второй главы отражены результаты влияния модификации изучаемых объектов физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими способами. Установлено, что эффективность сорбционных свойств для возрастает в ряду обработок: физическое физико­ химическое биохимическое химическое. Это подтверждается данными по определению сорбционной емкости и содержанию функциональных групп в модифицированных сорбентах с помощью ИК-, электронной спектроскопии и элементного анализа, а также следует из теоретических результатов квантово­ химических расчетов.

В процессе модификации целлюлозосодержащих материалов происходит рост предельной сорбционной емкости сорбентов (Ад) и сокращается время а установления равновесия благодаря увеличению количества и доступности сорбционно-активных групп, а также увеличению гидрофильности полимерных материалов. В отличие от других способов модифицирования, химический способ позволяет формировать на сорбентах сорбционно-активные центры различной химической природы, что позволяет разрабатывать новые эффективные, экологически чистые сорбенты. Важным выводом работы является установление участия функциональных групп целлюлозосодержащих материалов в связывании ионов тяжелых металлов в хелатные комплексы.

Однако, аналогичные выводы уже существуют в цитированных автором библиографических источниках.

В третьей главе исследованы закономерности влияния различных факторов «на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе целлюлозосодержащий сорбент - водный раствор».

Выполнено исследование влияния различных факторов на распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе целлюлозный сорбент водный раствор.

Автор полагает, что «сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным материалом представляет собой экзотермический процесс (-А И 100 кДж/моль), который можно рассматривать как обратимую хемосорбцию ионов металлов за счет сольватации и комплексообразования с участием сорбционных центров сорбента и молекул растворителя (воды)».

Влияние концентрации ионов одновалентного металла описывается линейной зависимостью в координатах (lgKD) - (lgCNa+) с тангенсом угла наклона 2, что находится в соответствии с классическим уравнением ионного обмена, законом действующих масс и отражает степень, в которой ионы одновалентного металла участвуют в равновесном обмене на ионы двухвалентного металла, Однако влияние рН водного раствора на распределение ионов тяжелых Л I металлов в гетерофазной системе Н2О - H2SO4 (HCl)- М - целлюлозный сорбент в координатах lgKD - pH описывается линейными зависимостями с тангенсом угла наклона tga ~ 0,5 (в случае H2SO4) и tga ~ 0,25 (в случае HCl), которые объясняются эквивалентным участием анионов в водной фазе при межфазном обмене катионов (М2+) и протонов (Н+).

Четвертая глава посвящена попыткам обоснования возможности использования уже известного механизма связывания ионов металлов полидентатными центрами сорбции и физико-химических основ их извлечения из водных сред применительно к модифицированным полисахаридным сорбентам.

В работе дано обоснование применения механизма связывания ионов металлов полидентатными центрами к изученным процессам сорбции.

Констатируется, что функциональные группы выступают как независимые сорбционные центры, которые участвуют в сорбции ионов металлов в соответствии с их количеством, основностью, дентатностью. Процесс десорбции катионов металлов в кислой области рН среды происходит в соответствие с механизмом протон - катионной пересольватации сорбционных центров целлюлозосодержащего сорбента с участием катионов и анионов.

Обнаруженные закономерности влияния свойств и строения сорбционных центров на сорбционные характеристики биополимеров развивают теоретические основы процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов за счет изменения количества и природы сорбционно-активных групп и позволяют предполагать об управлении процессом сорбции.

Общая оценка диссертации Диссертационная работа Т.Е. Никифоровой основывается на большом объеме экспериментальных данных по использованию приемов и методов химической модификации целлюлозсодержащих материалов, их физической и физико-химической, биохимической обработке для выявления особенностей сорбции ионов металлов, обусловленной химической и физической структурой материалов, природой, количеством и доступностью введенных функциональных групп. По содержанию представленного материала, полученного с использованием комплекса современных методов исследований, его интерпретации, тщательности и глубине проработки научных положений и обоснованности выводов она является законченным научным трудом в области модификации высокомолекулярных соединений с целью развитие научных основ процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор - целлюлозсодержащий сорбент и рецептуростроения новых сорбентов для ионов d-металлов с заданными свойствами.

Результаты систематических экспериментальных исследований диссертационной работы Т.Е.Никифоровой отражены в 100 печатных трудах, включающих 33 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Российской Федерации, 1 в иностранном журнале, 16 патентов Российской Федерации, а также более 50 тезисов докладов.

Основные положения диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на научных и научно-практических конференциях в России и за рубежом.

Содержание автореферата отражает основные результаты диссертации. В нем содержатся положения, выносимые на защиту, которые дают полное представление о значимости диссертационной работы.

По содержанию, объектам исследования и выявленным закономерностям влияния различных видов модификации, в том числе, химической, целлюлозсодержащих высокомолекулярных соединений на их сорбционную способность по отношению к ионам металлов диссертационная работа соответствует специальности 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Вопросы и замечания по диссертации:

1. Как вы полагаете фактически соотносить предельные сорбционные параметры модифицированных лигноцеллюлозных сорбентов, и является ли верным и однозначным критерием указанное в диссертации отнесение к количеству карбоксильных функциональных групп? (с.96-100) Не является ли увеличение количества кислотных групп (-СООН, -C B S 03Na) в модифицированных целлюлозных сорбентах с высокой сорбционной способностью ограничением, связанным с деструкцией целлюлозы и снижением ее степени полимеризации? (с. 209 ) Какова роль лигнина и гемицеллюлоз в полученных результатах? При модификации целлюлозы путем многостадийных превращений спиртовых групп возникает вопрос, связанный с их лишь частичным превращением в целевые функциональные группы. В какой степени могут вносить вклад в сорбцию металлов исходная гидроксильная (-ОН группа) и введенные функциональные группы как -СНО (альдегидная) и -CNOH (гидроксамовая)? (с. 204-218)

2. Какими факторами определяется наличие максимума активности ферментов при биохимических воздействиях в области температур 20-600С? (с. 226-227)

3. Как вы можете объяснить различие в термодинамических параметрах: по вашим данным процесс извлечения катионов d-металлов из водных сред целлюлозными сорбентами характеризуется как экзотермический, в то время как в литературе также встречается данные об эндотермичности таких процессов. (с. 242-258) В отношении механизма сорбции в литературном обзоре автором диссертации приводятся много работ, в которых отражены разнообразные, зачастую противоречивые точки зрения, в которых отражаются противоположные взгляды на влияние различных электронодонорных и протоноактивных, ионообменных и других функциональных групп полисахаридного (целлюлозного) сорбента (с. 279-289). Автор приводит разнообразные предположения, но не дает их критической оценки и дополнительных доказательств формы их участия в сорбционных процессах. Следует отметить, что автор недостаточно критично подошел к вопросам, отраженным в его литературном обзоре и связанным с обсуждением механизма сорбции целлюлозными сорбентами ионов d-металлов из водных сред.

В тексте диссертации в автореферате имеются некоторые опечатки и неточности, например «зависитмости» (вместо зависимости (стр.50, рис.1.5), степень «набухаемости» вместо набухания (стр.

72), и в автореферате:

например, в подписях к рисункам, влияние времени обработки, концентрации ФП, модуля раствора, температуры растворов ФП (рисунок 10-13) не указано, что на сорбционную емкость. Повсюду по тексту вместо термина модификация высокомолекулярных целлюлозсодержащих соединений используется термин «модифицирование полисахаридных материалов».

В целом, впечатление о диссертационной работе является положительным, несмотря на имеющиеся вопросы и сделанные замечания, касающиеся некритичного отношения к выбору концепции и механизма сорбции, недостаточного внимания к цитированию первоисточников и классических работ по модификации целлюлозы и ее производных, которые отражают многогранность и сложность задач, и ценность новых полученных результатов, которые могут быть использованы при выборе сорбентов на основе химически модифицированных высокомолекулярных возобновляемых природных соединений, а также - при соответствующем развитии направления, в перспективе - могут быть внедрены на предприятиях пищевой, химической, фармацевтической промышленности для очистки водных растворов различной природы, а также в промышленности строительных материалов при изготовлении изделий из бетона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа Т.Е. Никифоровой «Физико-химические основы хемосорбции ионов d-металлов модифицированными целлюлозосодержащими материалами» соответствует требованиям пункта 9 положения «О порядке присуждения ученых степеней» ВАК Российской Федерации, предъявляемым к диссертациям на соискание ученой степени доктора наук, утвержденного Постановлением Правительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 г.

N 842, поскольку представляет собой завершенную научно-квалификационную работу, а ее автор заслуживает присуждения искомой ученой степени доктора химических наук по специальности: 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения.

Главный научный сотрудник ФГБУН Институт химической физики им.Н.Н.Семенова РАН, доктор химических наук, профессор Адрес: 1J 9991, г. Москва, ул.Косыгина, д.4, Тел. (495) 939 7177. Моб.тел.+7 926 369 8488 e-mai 1:verav m777@gmai 1.com



Похожие работы:

«НГУЕН ХОАЙ ТХЫОНГ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТАХ С МАТРИЦЕЙ ИЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор физико-математиче...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.