WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 


«ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2012, том 55, №8 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.64.539.2 Ш.Х.Халиков, С.В.Алиева, Д.А.Шарипова ...»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

2012, том 55, №8

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.64.539.2

Ш.Х.Халиков, С.В.Алиева, Д.А.Шарипова

CИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ

1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛ-4-(N,N-БИС)-ДИС60-ПИРАЗОЛОН-5

Научно-исследовательский институт Таджикскoго национального университета (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан М.А.Куканиевым 20.07.2012 г.) В статье рассматривается присоединение фуллерена С60 к 1-фенил-2,3-диметил-4аминопиразолон-5(аминоантипирин). Установлено, что реакция между аминоантипирином и С60 протекает по механизму нуклеофильного присоединения за счт 1,2-положения бензольного кольца корковой оболочки фуллерена. Структурно-функциональное исследование проведено с помощью ИКи ЯМР-спектроскопии.

Ключевые слова: фуллерен С60 – аминоантипирин – аминокислота – ИК-спектр – нуклеофил – электрофил – органическое основание.

Фуллерен С60 причисляется одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к миру органической химии, поскольку в химических превращениях он проявляет многие свойства непредельных углеводородов.

Разработаны способы присоединения функциональных групп органических соединений по двойным связям (экзопроизводные), внедрение атомов и даже целых молекул внутрь углеродной глобулы (эндо-производные), а также образование новых соединений заменой одного атома углерода на атом другого химического элемента (гетерофуллерены).

Сам по себе фуллерен С60 является электронно-дефицитным полиеном и от условий проводимой реакции проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения [1,2].

Двойная связь в положении 6,6 обладает электрофильным свойством в электроннодефицитном полиолефине фуллерена С60 и может легко присоединять нуклеофилы различной природы. Однако энергетически более выгодно и стерически более удобно протекание реакции нуклеофильного присоединения по положению 1,2-бензольного шестигранника фуллерена [3]. Например, присоединение металлорганических соединений к С60 по механизму нуклеофильного присоединения протекает гладко по следующей схеме 1.

Адрес для корреспонденции: Халиков Ширинбек Халикович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр.

Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. Е-mail: Xalikov 1941@ mail.ru Органическая химия Ш.Х.Халиков, С.В.Алиева, Д.А.Шарипова Схема 1.

Для уточнения нуклеофильного присоединения фуллерена С60 были проведены реакции взаимодействия С60 с различными органическими реагентами [1-4].

Размеры молекулы фуллерена С60 сравнимы с размерами обычныхорганических молекул и меньше по сравнению с размерами сложных макромолекул. Следовательно, можно предполагать, что фуллерен способен свободно и комплементарно повлиять на многие природные продукты, образуя новые соединения с большими биологическими свойствами. Учитывая все это, с помощью фуллерена можно сконструировать фармакофорные структуры, содержащие набор функциональных групп, способных взаимодействовать с конкретной мишенью организма или отдельных пептидных рецепторов.

С точки зрения химии, корковая оболочка молекулы фуллерена С60 представляет собой электроотрицательную часть целой молекулы со свойствами циклоприсоединения и вступает в реакции присоединения с различными нуклеофилами [4-5], образуя прочную молекулярную ассо-циацию.

В зависимости от химического строения аминоантипирин является гетероциклическим диазокетоном, имеющим в четвртом атоме углерода свободную первичную аминогруппу (NH2), за счт которой аминоантипирин является основанием (рН= 8.9 водного р-ра) и хорошим нуклеофилом.

Исключительное свойство аминоантипирина заключается ещ в том, что рядом расположенная аминная группа с углеродом, содержащая двойную связь, вступая в реакцию нуклеофильного замещения, может легко обменивать водородные атомы на алкильные или арильные остатки. Примером может служить получение 1-фенил-2,3-диметил-4-(N,N-бис)- ди-метилпиразолон-5 или пирамидона из аминоантипирина алкилированием метилхлоридом [6].

Исходя из этого, мы считали, что аминоантипирин может являться одним из подходящих нуклеофилов, с помощью которого можно установить реакционноспособность положения 1,2 корковой поверхности С60 в реакции нуклеофильного присоединения.

Целью данной работы является присоединение С60 к лекарственному препарату аминоантипирину (1-фенил-2,3-диметил-4-аминопиразолон-5) и изучение некоторых характеристических особенностей синтезированных аминоантипириновых производных фуллерена.

Реакцию С60 с аминоантипирином проводили в ампуле в среде бензола без доступа воздуха при 80°С в термостатированной нагревательной печи, где со временем происходило изменение цвета раствора из фиолетового в светло–коричневый. После упаривания растворителя и обработки оставшейся массы эфиром и бензолом для удаления непрореагировавших исходных веществ проводили тонкослойный хроматографический анализ (ТСХ) на силуфоле марки UV-366 в системе С6Н6-СН3ОНДоклады Академии наук Республики Таджикистан 2012, том 55, №8 СН3СООН (70:28:2) (А), Rf 0.56 (йод). Выход основного продукта составлял 55%, т.пл. 1750С (осмоление).

На рис. 1 приводятся ИК-спектры четырх соединений: С60(1), аминоантипирин (2), диС60аминоантипирин (3) и небольшой отрезок для сравнения из ИК-спектра дифениламина (4). При сравнении спектров наблюдаются некоторые альтернативные критерии, приводящие к утрачиванию в ИК-спектре С60 полос поглощения в области 3900, 2520, 2500 и 2450 см-1. Такая же картина наблюдается в ИК-спектре аминоантипирина (2), где исчезают полосы поглощения в области 3400-3500 см-1, характери-зующей свободную NH2 группу, и 1280 см-1, относящейся к =С–NH2 группе. В ИК-спектре полученного продукта диС60-аминоантипирина (3) появляются новые полосы поглощения с умеренной интенсивностью в области 930 и 870 см-1, соответствующие группе, которая идентична начальному отрезку спектра группы в ИК-спектре дифени-ламина (4) (800-950 см-1).

–  –  –

Рис. 1. ИК- спектры: С60 (1), аминоантипирин (2), диС60-аминоантипирин (3) и небольшой отрезок из ИКспектра дифениламина (4). Спектры сняты в бензоле на спектрографе UR-75 (Германия).

Полное исчезновение полос поглощения 3400-3500 см-1 в ИК-спектре аминоантипирина является причиной образования третичного атома азота. Это говорит о том, что в данном процессе происходит двойной нуклеофильный обмен водородных атомов в NH2–группе аминоантипирина на две молекулы С60. Это подтверждает полученный 1НЯМР-спектр (рис. 2 и 3), где при образовании нового продукта полностью исчезает сигнал, относящийся к NH2 группе с химическим сдвигом 5 м.д., и появление дополнительных сигналов с 7 и 7.3 м.д., соответствующих бензольному строению фуллерена С60.

Для более детального изучения процесса образования дифуллеренаминоантипирина реакцию проводили в хлорбензоле в обычной реакционной колбе в течение 20 ч при 40°С с перемешиванием.

Время отбора проб в ходе реакции контролировали хроматографированием на силуфоле. В результате обнаружили образование двух продуктов с Rf 0.56(1) и Rf 0.34 (2). На рис. 4 приведено расположение на хроматограмме компонентов, полученных в среде бензола в ампуле при 80°С и хлорбензола

–  –  –

при 40°С в обычной реакционной колбочке, относящихся к двум мономерам моно-С60-аминоантипирину (II) и диС60-аминоантипирину (I) согласно реакции, приведенной в схеме 2.

–  –  –

Разделение изомеров на отдельные продукты проводили хроматогра-фически на колонке (45х1.5 см) с сефадексом LH - 20. Для этого продукт пос-ле реакции растворили в небольшом количестве хлорбензола и перенесли в колонку. После проникновения вещества в слой носителя с двумя мл хлор-бензола осторожно смывали полностью раствор наносимого вещества со стенок колонки. Затем проводили элюирование смесью бромбензола с метанолом (95:2) со скоростью 15 мл/ч и отбирали по 5 мл фракций, имеющих одинаковые Rf (Rf 0.34) и (Rf 0.56), объединяли и упаривали. Выход продукта (I) составлял 60%, а продукта (II) –20%.

Исходя из этого, мы пришли к выводу, что реакция нуклеофильного присоединения аминоантипирина с С60 при низкой температуре (40°С) протекает с образованием моно- и дизамещнных мономеров, а при 80°С и более с образованием дизамещнного мономера по схеме 2.

Схема 2.

Экспериментальная часть Тонкослойную хроматографию (ТСХ) проводили на пластинках Silufol с закреплнным силикагельным слоем 100-200 мкм (Chemapol, Чехословакия), в системе бензол-метанол-уксусная кислота, 70:28:2 (А); в качестве проявителя использовали пары йода и раствор нингидрина. Температуру плавления определяли на приборе Botius (Германия). ИК-спектры записаны на спектрометре Фурье марки Iraffinity -1 (Япония) в таблетках КВr. Спектры 1НЯМР регистрировались на спектрометре Varian DPX - 300 (Германия) с рабочей частотой 65 МГц.

Органическая химия Ш.Х.Халиков, С.В.Алиева, Д.А.Шарипова

1. Получение диС60-аминоантипирина (1-фенил-2,3-диметил-4-(N,N-бис)-диС60-пиразолон-5)

0.05 г (24х10-4 моль) 1-фенил-2,3-диметиламинопиразолона-5 и 0.05 г (7.0х10-5 моль) фуллерена С60 помещают в ампулу, добавляют 1 мл бен-зола, запаивая ампулу, оставляют в термостатируемом шкафу при 80°С на 35 ч. Раствор постепенно мутнеет и становиться тмно-бурым. Затем содержимое из ампулы переносят в колбочку и фильтруют. Фильтрат упаривают досуха, остаток декантируют эфиром для удаления непрореагировавшего аминоантипирина. Оставшую массу высушивают в вакууме, получают 0.055 г (55%) порошкообразного продукта с т.пл. 1750С (осмоление), Rf 0.57 (А), проявитель – пары йода.

ИК-спектр (КBr, см-1) 1620, 1540 (бензольное кольцо), 3064, 1736, 1704 (С=0), 1500(N-N), 168 (С=С), 750-800 (бензольное кольцо), 1HЯМР(ДSO-d6, м.д.): 1.25(6Н, 2СН3 d), 6.9(5Н, С6Н5 s), 7.5(1Н,С6 s), 7.8 (1Н, С6 s).

2. Получение смеси диС60-аминоантипирина и С60-аминоантипирина

0.05 г (0.00007 моль) С60 и 0.05 г (0.00024 моль) аминоантипирина растворяют в 1 мл хлорбензола в маленькой конической колбочке и перемешивают на магнитной мешалке в течение 40 ч при 40°С. Затем реакционную смесь охлаждают и фильтруют, растворитель упаривают в вакууме, остаток высушивают и получают 0.065 г продукта, который имеет дополнительное пятно на хроматограмме с Rf 0.34 в системе «А».

Для разделения продуктов полученную смесь растворяют в минимальном объме хлорбензола, наносят на колонку (45х1.5см) с LH-20 и элюируют смесью бромбензол-метанол (95:2) на коллекторе фракции порциями по 5 мл. За ходом фракционирования следили методом ТСХ. Фракции, имеющие одинаковые Rf, объединяли и упаривали. Выход диС60-аминоан-типирина (I) – 0.039 г (60%) с т.пл. 175°С, Rf 0.56 в системе «А» (пары йода). Выход С60-аминоантипирина – 0.013 г (20%) с т.пл. 145°С, Rf 0.35 в системе «А» (проявитель-пары йода). ИК-спектр (КBr, см-1) 1620, 1540 (бензольное кольцо), 3064, 1736, 1704 (С=О), 1500 (N-N), 1680 (С=С), 3077, 3226, 3256 (NH).

Поступило 22.07.2012 г.

Л И Т Е РАТ У РА

Hirsh A. – Angew. – Chem. int. Ed, 1993, v. 32, pp.1138-1141.

1.

Diederich F. – Pure Appl. Chem, 1997, v. 69, pp.395-400.

2.

Hirsh A., Lamparth I., Karfunkel H.R. – Angew. – Chem. int. Ed, 1994, v. 33, pp.437-438.

3.

Nerengarten J.F., Nicoud J.F. – Tetrahedron lett, 1997, v. 38, pp.7737-7740.

4.

Hirsh A. – Sinthesis, 1995, pp.895-913.

5.

Иваницкий В.И. Химия гетероциклических соединений. – М.: Высшая школа, 1998, 176 с.

6.

Доклады Академии наук Республики Таджикистан 2012, том 55, №8 Ш.Х.Холиќов, С.В.Алиева, Д.А.Шариповa СИНТЕЗ ВА ТАЊЌИЌОТИ 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛ-4-(N,N-БИС)-ДИС60-ПИРАЗОЛОН-5 Донишгоњи миллии Тољикистон Дар маќола тарзи синтези моно- ва дињосилањои фуллеренил - аминоантипирин дорои структурањои 1-фенил-2,3-диметил-4-NН-С60-пиразо-лон-5 ва 1-фенил-2,3-диметил-4-(N,N-бис)диС60-пиразолон-5 оварда шудааст. Сохти ин моддањо бо усулњои хроматографияи тунукќабат, спектроскопияи ИС ва РМЯ омўхта шудааст.

Калимањои калидї: фуллерен С60 – аминоантипирин – аминокислота – ИК-спектр – нуклеофил – электрофил – асосњои органикї.

Sh.Kh.Khalikov, S.V.Alieva, D.A.Sharipova

SYNTHESIS AND INVESTIGATION

1-FENIL-2,3-DIMETHYL-4-(N,N-BIS)-DIC60-PIRAZOLON-5 Tajik National University A simple and efficient one of pot metod is described for the synthesis of 1-fenil-2,3-dimethyl-4-NHC60-pirazolon-5 and 1-fenil-2,3-dimethyl-4-(N,N-bis)- -diC60-pirazolon-5. The structures of all prepared compounds were confirmed by UR and NMR spectroscopy.

Key words: fullerene C60 – aminoantipirin – amino acid – IR–spectrum – nucleofil – electrofil – organic bace.



Похожие работы:

«Геология и геофизика, 2015, т. 56, № 5, с. 949—969 УДК 550:47:550(72+73):552.578.3 БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ САПРОПЕЛЯ В БЕССТОЧНЫХ ОЗЕРАХ ПРИБАЙКАЛЬЯ (на примере озера Очки) Г.А. Леонова1, В.А. Бобров1,...»

«НИРОВ Хазретали Сефович КЛАССИФИКАЦИЯ, СИММЕТРИИ И РЕШЕНИЯ ТОДОВСКИХ СИСТЕМ Специальность: 01.04.02 теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва 2009 год Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте ядерных...»

«УДК 005.6:519.2 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ СТАТИСТИКА И ТЕОРИЯ ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЙ В ОБЛАСТИ УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ Янсон В.Д., научный руководитель канд.физ.-мат. наук, доцент Терещенко Ю.А. Сибирский федеральный университет Одна из наиболее важных прикладных областей принятия решений – это обеспечение н...»

«ПАРАЗИТОЛОГИЯ, XIV, 1, 1980 УДК 576.895.122 : 594.3S ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕМОЛИМФЫ PLANORBARIUS CORNEUS (GASTROPODA, PULMONATA) ПРИ ИНВАЗИИ ПАРТЕНИТАМИ COTYLURUS CORNUTUS (TREMATODA, STRIGEIDA...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра кристаллографии и кристаллохимии Курсовая работа "Корунд и его драгоценные разновидности" студентки 112 группы Манджиевой Гиляны Владимировны Руководитель: ст. преподаватель, Кандидат геологических и минералогических наук Е.В. К...»

«1988 г. Май Том 155, вып. 1 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК 537.63 МАГНИТНО СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ХИМИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКЕ А. Л. Бучаченко, Е. Л. Франкевич СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение 2. Спиновая динамика........................... 3. Магнитные эффекты в молекулярных твердых телах и полупровод...»

«Со Мин Ту Физико-геологические модели золоторудных и олововольфрамовых месторождений Союза Мьянма (на примере месторождений Кьяукпахто, Мочи и Канбаук) Специальность: 25.00...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВО "Тверской государственный университет" утверждаю: ^водитель ООП Рясенский С.С. Рабочая программа дисциплины (модуля) (с аннотацией) Аналитическая химия Направление подготовки 04.03.01 химия Профиль подготовки Ана...»

«Баранов Михаил Сергеевич Физико-химические свойства хромофора GFP и флуоресцентные красители на его основе специальность – 02.00.10 – "биоорганическая химия" АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2013 Работа выполнена в Группе...»

«Вестник КрасГАУ. 20 13. №7 УДК 550.4 М.А. Солодухина БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ МЫШЬЯКА В СИСТЕМЕ ТЕХНОЗЕМ – ТОПОЛЬ ДУШИСТЫЙ (POPULUS SUAVEOLENS FISCHER) В АНТРОПОГЕННЫХ ЛАНДШАФТАХ ШЕРЛОВОГОРСКОГО РУДНОГО РАЙОНА (ЗАБАЙКАЛЬСКИЙ КРАЙ) В статье рассматриваются биогеохимические особенности поведе...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.