WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 


«1 2. Аппаратура и методика проведения эксперимента В настоящее время существуют различные направления использования эманации в ...»

1

2. Аппаратура и методика проведения эксперимента

В настоящее время существуют различные направления использования эманации в

химических исследованиях. Основными из них являются следующие:

1. Эманационный анализ, предназначенный для определения содержании изотопов радия и тория в

минералах, горных породах, природных водах и т.п. путем измерения выделившейся из них

эманации.

2. Эманационный метод, предназначенный для определения коэффициентов диффузии радона в твердых телах

3. Эманационно-термический анализ, предназначенный для характеристики твердых тел и твердофазных процессов, путем измерения процессов выделения эманации при различного рода.

воздействиях. вариантах Несмотря на то, что во всех вариантах работа проводится с изотопами радона, методики применения различных вариантов существенно различающей. Остановимся на некоторых характерных особенностях проведения экспериментов по эманационному методу (ЭМ) и эманационно-термическому анализу (ЭТА).

2.1 Методы введения материнского нуклида инертного газа При использовании внутреннего источника радиоактивного инертного газа предполагается, что материнский изотоп зонда введен в решетку исследуемого образца. В некоторых случаях, однако, нет необходимости в самом введении материнского нуклида, так как он уже присутствует в составе исследуемого соединения. К таким соединениям относятся старее препараты урана и тория, и, естественно, соли радия. Материнскими нуклидами эманации в природных минералах являются изотопы урана, радия и тория. Количество инертных газов радиогенного происхождения в некоторых случаях достаточно для проведения эманационных измерений.

Если исследуемое вещества не содержат материнские нуклиды инертных газов, то прибегают ж различным способам введения их в твердые тела. В этой связи важную роль играет метод Гана (MГ), заключающийся в равномерною введении материнского нуклида, образующего инертный газ, в объем твердого образца..

Атомы материнских изотопов вводятся при сокристаллизации или осаждении из раствора, содержащего радиоактивный материнский нуклид в следовых в следовых концентрациях [15]. При работе с гидроксидами металлов, образующими гели, материнский нуклид адсорбируется в процессе гелеобразования. В том случае, если в исследуемое вещество невозможно ввести метку ни при его кристаллизации, ни путем адсорбции, вводят материнский изотоп в другое соединение, используемое затем для приготовления требуемого вещества. Так, неорганические оксиды могут быть получены при термическом разложении гидроксидов, карбонатов, оксалатов и т.п. [16].

Оксиды типа. шпинелей готовят [17] при нагревании смеси оксидов, гидроксидов или карбонатов.

Металлический никель, содержащий радий-226, получают восстановлением меченого NiО в атмосфере водорода [18].

Цеолиты могут быть помечены путем обмена ионов кальция на ионы бария, обогащенного Rа. Показано, что ионный обмен на радий действительно имеет место в объеме минерала. Радий успешно вводили в минералы электролизом или сплавлением [10].

Распределение введенного материнского изотопа, очевидно, однородно, если МИ способен изоморфно встраиваться в кристаллическую решетку (например, радий в содах бария). Что касается пространственного распределения в образце атомов инертного газа (торона) - дочернего продукта 228Th, то необходимо учитывать следующее важное обстоятельство. Когда распадается атом 228Th, образовавшееся ядро 224Ra а движется вдоль пути отдачи длиной 20-30 нм; то же самое происходит, когда атомы 224Ra а распадаются до 220Rn.

Вне зависимости от того, был ли материнский нуклид 228Тh встроен изоморфно в соответствующем узле кристаллической решетки или он был локализован на поверхности или в междоузлии, дочерние продукты 224Rа и 220Rn стабилизируются частично в междоузлиях, а частично - в вакансиях. В результате возможно возникновение локально неоднородного распределения инертного газа (характеризующегося спектром энергетических состояний) при однородном пространственном распределении. Конечное распределение зависит от структуры образца, в который вводится метка, и может меняться из-за диффузии при нагревании образца. Если плотность мест захвата 224Rа и Rn в структуре меченого твердого тела достаточно высока, однородное распределение должно оставаться неизменным в ходе термической обработки.

В тех случаях, когда отсутствует возможность введения материнского нуклида в процессе приготовления образца, может быть использован так называемый «метод пропитки» (МП), который заключается в обработке предназначенного для мечения вещества раствором, содержащим радиоактивные материнские нуклиды (например, растворы 228Тh и 224Rа с удельной активностью несколько микрокюри).

Метод пропитки успешно применяется в мечении минералов, конструкционных материалов, продуктов химических производств и т.д. Действительно, после пропитки атомы материнского изотопа сосредоточены на поверхности твердого тела. Дочерние продукты (224Rа и 220Rn) сразу после образования внедряются в образец за счет энергии отдачи. Максимальная глубина проникновения равна сумме двух пробегов отдачи в данном материале, что для вещества средней плотности (3 г/см3) составляет 60 нм.

Другой метод основан на использовании эффекта отдачи атомов радия в момент их образования в результате альфа-распада из 228Тh, находящегося в растворе, окружающем образец (метод Линднера, МД), либо сконцентрированного на поверхности пластины, расположенной в вакууме напротив образца, в который необходимо ввести метку.

Если не принимать специальных мер до гомогенизации, методы пропитки и отдачи дают неоднородное распределение как материнских нуклидов эманации, так и атомов инертного газа.

Образец первоначально неоднородным распределением можно гомогенизировать путем нагревания выше температуры плавления материала,

2.2 Методы измерения эманирующей способности Для расчета эмалирующей способности исследуемого образца необходимо определить скорость выделения эманации (т.е. поток газовыделения, J) и скорость образования: эманации в образце (т.е. количество радия в меченом материале, G).

Для регистрации -активности эманации используют либо ионизационные камеры, либо проточные детектора, представляющие собой полусферические камеры, стенки которых покрыты сцинтиллятором (обычно ZnS [9]). Использование ионизационных камер объемом 200 - 600 см3 обеспечивает высокую чувствительность, но эффективность счета зависит от природы используемого газа, а также от газа-носителя и присутствия других газообразных компонент (например, водяных паров или органических примесей). Эффективность сцинтилляционных детекторов почти не зависит от химического состава измеряемого газа и его температуры, но в отличии от ионизационной камера, сцинтилляционные детекторы не позволяют непосредственно определять абсолютную активность измеряемого газа и требуют использования эталонов для калибровки детектора.

Эманирование по радону Техника измерения заключается в том, что радон, выделяющийся из исследуемой пробы, вводится внутрь ионизационной камеры и измеряется ионизационный ток насыщения, создаваемый альфа - частицами радона и продуктов его распада [20]. Предел чувствительности радонового эманационного метода 10-15 кюри радона.

Определение количества радона А в кюри по ионизационному току проводят по формуле:

I ARn = (71) K 4,8 *10 10 ad 3,7 *10 где I - величина ионизационного тока в электростатических единицах, К - число пар ионов, образуемых одной альфа-частицей на всем ее пути, а - коэффициент, соответствующий

–  –  –

потоком сухого азота, до тех пор, пока не установится радиоактивное равновесие между короткоживущим активным налетом и инертным газом, оставшимся в образце. Образец затем помещают в контейнер (бюкс), который закрывают и сразу же регистриpyют - или -активность.

Измеряемая скорость счета 11 пропорциональна скорости распада радиоактивного инертного газа в образце. В замкнутом контейнере происходит выделение газа из образца и осаждение продуктов его распада на стенках контейнера. По достижении радиоактивного равновесии (10 мин для торона) вновь измеряют активность закрытого контейнера с образцом, 12. Эта активность пропорциональна скорости образования радона в твердом теле.

Абсолютная эмалирующая способность рассчитывается по формуле:

I2 II E= (85) I2 Если условие радиоактивного равновесия не выполняется, измеренное отношение E называется "кажущейся" эмалирующей способностью.

2.3 Экспериментальная техника эманационно-термического анализа

Установки для ЭТА обычно состоят из нескольких блоков:

1) Диффузионная ячейка с образцом.

2) Детектор, регистрирующее и записывающее устройства.

3) Система нагревания, измерения и контроля температуры.

4) Система подачи газа-носителя, стабилизации и измерения потока

5) Аппаратура для измерения физико-химических параметров материала Аппаратура, предназначенная для изучения процессов газовыделения в условиях программированного нагревания, подробно рассмотрена нами в предыдущей главе. Она с успехом может применяться и для целей ЭТА. Остановился коротко на некоторых специфических проблемах комплексного эманационно-термического анализа.

Исследование твердых тел требует одновременного применения нескольких экспериментальных методов. Для хорошей воспроизводимости экспериментальных условий разработана аппаратура, позволяющая одновременно проводить ЭТА и другие методы термического анализа, такие как ДТА, дилатометрия, термогравиметрия, анализ газообразных продуктов реакции (ГПА) и др. Данная система нагревания используется для одновременного проведения исследований различными физико-химические ми методами, причем помимо выделения инертного газа измеряются и другие параметры. Экспериментальные данные регистрируются с помощью многоканального самописца, цифропечатающего устройства или ЭВМ.

Рис. 16. Схема аппаратуры для одновременного исследования методом ЭТА-ДТА [21]

–  –  –

3. Особенности использования эманационного метода для решения задач диффузии и диффузионного материаловедения Из измерений эмалирующей способности можно получить два типа информации. Во-первых, это косвенная информация о процессе в твердом теле. Любой процесс, происходящий в материале и приводящий или к изменению отношения поверхность/объем, или к изменению условий диффузии атомов инертного газа, отражается на экспериментально измеренной эмалирующей способности. На этом основании многочисленные применения ЭТА для качественного изучения твердофазных процессов, таких, как старение, рекристаллизация, диссоциация, полиморфные превращения, твердофазные реакции и т.п. Ввиду сложности процессов газовыделения для конкретной обработки ЭТА-кривых обычно необходима дополнительная информации об изучаемом твердом теле. Для этой цели часто применяются методы ДТА, ТГ, ДЛА, рентгенофазовый анализ и др.

–  –  –

Во-вторых, экспериментальные определения эманирующей способности позволяют получить количественную информацию об удельной поверхности иди параметрах диффузии инертного газа в твердых телах. Условия эксперимента следует подбирать таким образом, чтобы состояние радиоактивного равновесия не нарушалось в течение всего времени измерения эмалирующей способности. В этом случае вопрос о способе меченая образцов приобретает особое значение, так как любое теоретическое рассмотрение строится прежде всего на предположении, что распределение материнских изотопов эманации в твердом теле известно (именно здесь и необходим достоверные количественные данные). Для получения прямой информации об удельной поверхности и коэффициенте диффузии обычно необходимо провести разделение суммарной эманирующей способности на вклады за счет отдачи (ЕR) и за счет диффузии (ЕD).

–  –  –

между Е20оС и S. В настоящее время не прямей пропорциональной зависимости рекомендуется использование этого метода для определения поверхности твердого тела в том случае, когда это можно оделить с помощью адсорбционного метода БЭТ иди другого подходящего метода. ЭТА наиболее подходит для измерения и исследования изменений площади поверхности непосредственно в ходе термической обработки твердого тела. ЭТА неоднократно успешно применялся для изучения динамики старения осадков, кинетики спекания твердых тел, растрескивания и т.п.

При определении коэффициента диффузии эманации в твердых телах серьезное внимание приходится уделять измерений функции распределения материнского изотопа эманации пo толщине образца. С этой целью используются методы авторадиографии и ядерной спектроскопии.

Другое ограничение связано о эффектом "утомления'', поскольку при высоких температурах и, следовательно, высоких значениях коэффициентов диффузии, эманирующая способность достигает 100% и не меняется в ходе дальнейшего нагревания. Известны и низкотемпературные ограничения ЭТА, вызванные конденсацией инертного газа, используемого для мечения образца (для радона -65оС). Поэтому процессы, протекающие в твердых телах при температурах ниже указанных, нельзя исследовать методом ЭТА.

При исследовании температурной зависимости эмалирующей способности твердого тела в режиме линейного нагревания в широком интервале температур ограничения связаны с необходимостью использовать невысокие скорости нагрева = 4-6 град/мин, т.к. при больших скоростях нагревания возможно возникновение "пик-эффекта" и, следовательно, получения завышенных значений энергий активации. Кроме того, при работе в широком интервале температур, в образце возможны различные фазовые или изофазовые переходы, способные существенно исказить аррениусовскую зависимость.

С учетом сказанного, можно рекомендовать использование ЭТА не столько для определения и самих по себе, сколько для изучения изменений в скорости выделения эманации, связанными с процессами, происходящими в твердых телах при различного рода воздействиях: потеря воды, разложение, перекристаллизация, твердофазные реакции и т.п. В гл.10 и 11 мы продемонстрируем преимущество ЭТА на многочисленных конкретных примерах.

Литература.

1. Balek V., Tolgyessy J. –Emanation thermal analyss and other radiometric Emanation. Acad. Kiado, Budapest, 1984, 304P.

2. Balek V., Beckman I.N.//Chem. Listy, 1985, v.79, p.19-47.

3. Балек В., Тельдеши Ю. Эманационно-термический анализ. Применение в химии твердого тела, аналитической химии и технике, М.:''Мир",

4. Бекман И.Н. Феноменологическая теория эманационного метода.- Деп. ВИНИТИ СССР, 1986, 368 с., ил.

И340-84 7 марта 1984 г., 118 с.

5. Hahn O. J. chem. Soc. Suppl., 1949, 259

6. Lindner R., Matzke Hj. –Z. Naturforsch. B15a (1960) 1082.

7. Flugge S., Zimens K.E. –Z.Phys.Chem. B42 (1939) 179

8. Gregory J.N., Moorbath S. – Trans. Farad. Soc. 47 (1951), 1064

9. Gregory J.N., Hill J.F., Moorbath S. – Trans. Farad. Soc. 48 (1952), 643

10. Zimens K.E. – Z.Phys.Chem BA192 (1943), 1

11. Zimens K.E. – Z.Phys.Chem. B42 (1939) 179 I2. Inthoff W., Zimens K.E. – Trans. Chalmers. Univ. Gotheburg, 176 (1966), 1

13. Zimens K.E., Nertens T. – Z.Naturforsch. B26a (1971) 773

14. Zimens K.E. – Z. Phys. Chem., BA 191(1942) 95

15. Quet C., Rousseau – Violet J., Bussiere P. – Radiochem. Radional. Letters., 9 (1972) 9

16. Hahn O., Applied Radiochemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, N.: №4 (1936) 191.

17. Quett C., Rousseau-Violet J., Bussiere P. – Radiochem. Radioanal. Letters. 23(1975)359

18. Kurbatov I.D. – J.Phys. Chem. 45 (1941) 851

–  –  –



Похожие работы:

«RU0410270 Пятый Международный Уральский Семинар РАДИАЦИОННАЯ ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Тезисы докладов 23 февраля 1 марта February 23 March 1 The Fifth International Ural Seminar RADIATION DAMAGE PHYSICS OF METALS AND ALLOYS Abstracts ft* Snezhinsk Снежинок Russia Россия XUUO Организационный коми...»

«ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Программа по химии составлена на основе федерального компонента Государственного стандарта среднего (полного) общего образования, примерной программы основного общего образования по химии общеобразовательных учреждений,...»

«РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ПО ХИМИИ 10 класс 1. Пояснительная записка Рабочая программа по химии составлена на основе Программы среднего (полного) общего образования по химии (базовый уровень) и программы курса химии для 10-11 классов общеообразовательных учреждений ( базовый уровень) О.С.Габриеляна. Рабочая программа предназначена для изучен...»

«физика океана Под редакцией д-ра физ.-мат. наук проф. Ю. П. Доронина Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов вузов, обучающихся по специальности Океанология" г ЛЕНИНГРАД ГИДРОМЕТЕОИЗДАТ 1978 УДК 551.46 В....»

«174 БИБЛИОГРАФИЯ Тот факт, что первая книга об Эренфесте выходит у нас, в СССР, особенно приятен; он пять лет прожил в России (с 1907 по 1912 г.), неоднократно и подолгу бывал в нашей стране впоследствии. Развитие советской теоретической физики тесно связано с его именем". Эренфест был б...»

«УТВЕРЖДЕН Общим собранием акционеров Акционерного общества "Уральский научноисследовательский химический институт с опытным заводом" "30" июня 2016г. Протокол № б/н от 01.07.2016г. ПРЕДВАРИТЕЛЬНО УТВЕРЖДЕН Советом директоров Акционерного общества "Уральский научноисследовательский хи...»

«УДК 551.466.62 Колесов Сергей Владимирович ВЕРТИКАЛЬНОРАЗРЕШАЮЩИЕ МОДЕЛИ ГЕНЕРАЦИИ ЦУНАМИ Специальность 25.00.29 – Физика атмосферы и гидросферы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре физики моря и вод суши...»

«"В защиту науки" Бюллетень № 4 Реутов Ю.Я. Энергоинформационный обмен или обман? Словами можно играть, доказывая вс, что угодно, и можно подобрать математические доказательства чего угодно. Такими шутками нередко забавляются ученые...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.