WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

«ХИМИЯ Denis R. Nurmukhametov – Candidate of Physics and Mathematics, Research Associate at the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and ...»

ХИМИЯ

Denis R. Nurmukhametov – Candidate of Physics and Mathematics, Research Associate at the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS, Senior

Lecturerat the Department of Theoretical Physics, Kemerovo State University.

Ковалёв Родион Юрьевич – аспирант, инженер лаборатории энергетических соединений и нанокампозитов

ИУХМ СО РАН, lesinko-iuxm@yandex.ru.

Rodion Yu. Kovalev – post-graduate student, engineer the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS.

(Научный руководитель – Б. П. Адуев). (Academic аdvisor – B. P. Aduev).

Никитин Андрей Павлович – аспирант, инженер лаборатории энергетических соединений и нанокампозитов ИУХМ СО РАН, инженер кафедры химии твердого тела КемГУ, lesinko-iuxm@yandex.ru.

Andrey P. Nikitin – post-graduate student, engineer the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS, engineer at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University.

(Научный руководитель – Б. П. Адуев). (Academic аdvisor – B. P. Aduev).

Нелюбина Наталья Васильевна – кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокампозитов ИУХМ СО РАН, lesinko-iuxm@yandex.ru.

Natalia V. Nelyubina – Candidate of Chemistry Sciences, Research Associate at the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS.



Белокуров Геннадий Михайлович – кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокампозитов ИУХМ СО РАН, lesinko-iuxm@yandex.ru.

Gennadiy M. Belokurov – – Candidate of Physics and Mathematics, Senior Research Associate at the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS.

Статья поступила в редколлегию 21.09.2015 г.

УДК544.47

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ N2O В КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ

МЕЖДУ ГИДРОКСИЛАММОНИЕМ И НИТРИТОМ В ВОДЕ, ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ И ДИОКСАНЕ

А. С. Башмаков, Е. П. Дягилева, Д. А. Кургачев, Е. В. Леонтьева

ABOUT THE MECHANISM FOR N2O FORMATION IN CATALYZED REACTION BETWEEN

HYDROXYLAMMONIUM AND NITRITE IN WATER, ETHYLENE GLYCOL AND DIOXANE

А. S. Bashmakov, E. P. Dyagileva, D. A. Kurgachev, E. V. Leonteva Газообразный продукт реакции между гидроксиламмонием и нитритом в этиленгликоле, диоксане, смеси этиленгликоль – диоксан идентифицирован как N2O. Показано, что эта реакция катализируется борной кислотой и ионами меди. Представлен механизм образования N2O в воде и органических растворителях. Полученные результаты позволяют оптимизировать условия получения N2O из солей гидроксиламмония и увеличить его выход.

The gaseous product of the reaction between hydroxylammonium and nitrite in ethylene glycol, dioxane and ethylene glycol-dioxane mixture was identified as N2O. It was shown that this reaction is catalyzed by boron acid and copper ions. The mechanism for N2O formation and the influence of copper ions on it in water and organic solvents is discussed. The obtained results allow optimizing the conditions of obtaining N2O from hydroxylammonium salts and increasing its yield.





Ключевые слова: гидроксиламин, гидроксиламмоний, нитрит, азотистая кислота, азотноватистая кислота, оксид азота (I), катализ ионами меди.

Keywords: hydroxylamine, hydroxylammonium, nitrite, nitrous acid, hyponitrous acid, nitrogen oxide (I), catalysis by copper ions.

–  –  –

А. С. Башмаков, Е. П. Дягилева, Д. А. Кургачев, Е. В. Леонтьева Вестник Кемеровского государственного университета 2015 № 4 (64) Т. 3 ХИМИЯ лируемых в эксперименте факторов, таких как рН родных связей между N2O и молекулами растворитераствора и наличия катализаторов. Промежуточным ля.

продуктом реакции является азотноватистая кислота H2N2O2 [1 – 5]. Установлено, что реакция катализируется кислотами и тиоцианат- и бромид-ионами [2 – 5].

Цель настоящей работы установить влияние катионов металлов и природы растворителя на кинетику образования и выход N2O.

Методика эксперимента Все используемые реактивы были марки «ч.д.а.».

Диоксан был дополнительно очищен от образующихся при хранении примесей перекисных соединений перегонкой с KOH и Na2SO3.

Реакцию проводили при комнатной температуре путем смешивания эквивалентных объемов 0.1 М (0.2 М и 0.5 М) раствора NaNO2 с 0.1 М раствором NH3OHCl до общего объема 50 мл. В качестве растворителей для приготовления указанных растворов Рис. 1. ИК спектры поглощения N2O в бутаноле (1) использовали дистиллированную воду, этиленгли- и диоксане (2) коль, раствор этиленгликоля в диоксане, водный раствор этиленгликоля, раствор воды в диоксане и рас- На рис. 2 представлены зависимости Y (выход твор, состоящий из воды, этиленгликоля и диоксана. N2O, рассчитанный как отношение количества вещеЗначения рН, равные 1 и 2, в водном растворе ре- ства N2O к исходному количеству вещества акционной смеси создавали добавлением соответст- NH3OHCl) в водных растворах без добавления каталивующих количеств 1 М раствора HCl к исходному заторов, кислоты или щелочи от времени протекания раствору хлорида гидроксиламмония. Для получения реакции для различных R (отношение количества верН 9.5 к реакционной смеси добавляли 1 М раствор щества NaNO2 к количеству вещества NH3OHCl). Как NaOH в количестве эквивалентном начальному коли- мы наблюдали – на начальном участке они близки к честву NH3OHCl. рН реакционной смеси без добавле- линейным и практически не зависят от R. При больния кислоты или щелочи определяется катионом ших временах выход становится постоянным, а его NH3OH+ и равно 4.5. В последнем случае рН в ходе значение увеличивается симбатно избытку NaNO2.

реакции увеличивалась до 6.5.

Количество образующего газа измеряли по убыли массы пластикового стакана с реакционной смесью, находящегося на аналитических весах (ВСЛ – 200/0.1А). Для предотвращения потери капелек воды, увлекаемых выделяющимся газом, стакан накрывали марлей.

Для изучения каталитического влияния H3BO3, HCl, K3[Fe(CN)6], CuSO4 5H2O, CuSO4, CuCl2 2H2O, CuCl, NiSO4 7H2O, NiSO4, CoCl2 6H2O, CoCl2, Al2(SO4)3 18H2O, Al2(SO4)3 и HgO на данную реакцию к 50 мл водного или неводного раствора NaNO2 добавляли эти вещества в количестве (1 10–6 – 1 10–7 моль).

Образующийся в реакции газ идентифицировали на основании изучения ИК-спектров насыщенных растворов этого газа в бутаноле и диоксане, полученРис. 2. Зависимость выхода N2O от времени ных на спектрометре Tenzor 27 «Bruker». Образцами реакции в воде при различном стехиометрическом сравнения служили чистые бутанол и диоксан.

соотношение реагентов: R равно 1, 2 и 5 (кривые 1, 2 и 3, соответственно) Результаты эксперимента На рис. 1 представлены ИК спектры поглощения На рис. 3 представлена зависимость выхода N2O продукта реакции (1) в бутаноле и диоксане. Как видот времени реакции для различных рН раствора для R но, в спектрах наблюдается единственная полоса поравного 1. Надо полагать, скорость реакции на наи 2225.7 см–1, соответстглощения при чальном участке кинетической кривой и Y на квазивенно. Подобная полоса поглощения при 2218.6, стационарном участке растут по мере увеличения кии 2214.8 см–1 отнесенная к валентным колебаслотности среды.

ниям связи N = N в молекуле N2O наблюдается в спектрах, полученных для N2O в кристаллических Ar, N2 и Xe, соответственно [8 – 9]. Сдвиг полосы ИК поглощения, на наш взгляд, связан с наличием водо

–  –  –

этих факторов взаимно компенсируется. При больших образование NO+ протекает по реакции [2] временах выше оказывается скорость реакции с H+ + HNO2 NO+ + H2O. (4) большим R, потому что в этом случае уменьшение Мы предполагаем, что в присутствии ионов меди скорости реакции относительно ее начального зна- происходит двухстадийный процесс, который реаличения оказывается меньше, чем при малых R. Эта за- зуется быстрее, чем реакция (4):

Cu+ + HNO2 + H+ Cu2+ + NO + H2O, кономерность полностью согласуется с кинетическим (5) уравнением (2), потому что уменьшение концентра- Cu2+ + NO Cu+ + NO+. (6) ции азотистой кислоты в ходе реакции при больших R Тогда дальнейшее образование N2O можно расменьше, чем при малых R.

сматривать в соответствии с механизмом, предложенСкорость газовыделения по мере увеличения кис- ным в [2]:

лотности среды увеличивается (рис. 3), что согла- NO+ + NH3OH+ NH3ONO+ + H+, (7) суется с ранее установленным кислотным катализом NH3ONO+ ONNH2OH+, (8) реакции [2 – 5]. Однако, известно, что скорость раз- ONNH2OH+ N2O + H2O + H+. (9) ложения азотноватистой кислоты наоборот уменьша- Ранее установлено, что ионы меди катализируют ется по мере увеличения кислотности [10]. На основа- окисление NH2OH кислородом воздуха в водных слании этого мы предполагаем, что в условиях нашего бощелочных растворах [12]. При этом основным проэксперимента лимитирующей стадией является реак- дуктом окисления является N2O, так же как и в изуция образования азотноватистой кислоты: чаемой нами реакции. Однако наш результат не своNH3OH+ + NO2– H2N2O2 + H2O. дится к дополнительному образованию N2O по катаОтсутствие признаков реакции в неводных рас- лизируемой медью реакции:

творителях, не содержащих воду, свидетельствуют о 2NH2OH + O2 N2O + 3H2O, (10) том, что стадия переноса протона имеет опреде- поскольку известно, что при рН 4 водный раствор ляющее значение в механизме этой реакции и полно- NH2OH стабилен на воздухе в присутствие CuSO4 стью согласуется с установленным фактом ее кислот- [12], т. е. в кислой среде, где мы наблюдали описанного катализа. Вода, добавленная к этиленгликолю и ные эффекты, образование N2O по реакции (10) не диоксану, выступает в роли кислоты и запускает ре- происходит. При изучении катализируемого медью акцию (рис. 4). Аналогично действует безводная окисления NH2OH авторы [12] делают вывод, что гипонитрит ион (HN2O2– – анион азотноватистой кислоH3BO3.

Наличие индукционного периода на кривых газо- ты, которая является промежуточным продуктом изувыделения в неводных растворителях (рис. 4) пока чаемой нами реакции) не участвует в процессе окисоднозначно интерпретировать нельзя. Индукционный ления NH2OH. В этой работе, кроме N2O как основнопериод может быть связан с методикой измерения го продукта окисления, наблюдали образование слеколичества выделившегося газа, растворимость кото- дов нитрит ионов. Однако авторы не рассматривают взаимодействие NO2– с NH2OH, которое, как известно, рого в неводных растворителях выше, чем в воде [11] и, соответственно, требуется больше времени для об- тоже приводит к образованию N2O. Понимая, что образования насыщенного раствора N2O. С другой сто- разование N2O при катализируемом ионами меди роны, нельзя исключить, что индукционный период окислении гидроксиламина – сложный многостадийотражает некоторые особенности кинетики и меха- ный процесс, авторы не приводят каких-либо отдельнизма реакции в неводных растворителях. ных стадий этого механизма.

Количественное совпадение кинетических кривых Единый конечный продукт реакций (1) и (10), а (рис. 4) говорит о том, что в отличие от воды, вы- также тот факт, что эти реакции селективно катализибранные нами неводные растворители, не принимают руют ионами меди, дает нам основание предполагать, непосредственного участия в реализации механизма что реакции (1) и (10) происходят по единому мехареакции, а являются лишь инертной средой. низму. В этом случае исследованный в [12] процесс Соли Cu (I) и Cu (II) катализируют реакцию в окисления NH2OH кислородом воздуха можно трактовать как взаимодействие между NO2– и NH2OH, каводных растворах и инициируют ее в неводных растворах (рис. 5). Механизм катализа ионами меди тализируемое ионами меди.

Тогда обнаруженный в [12] NO2– следует рассматривать как промежуточный принципиально другой, чем описанный в работах [3 – 5] ионами тиоцианат- и бромид-ионами: ионы меди продукт, который появляется в результате реакции:

NH2OH + Cu2+ NO2– + Продукты, влияют на кинетику реакции при введении их в коли- (11) чествах много меньших количеств основных реаген- а дальнейшее образование N2O происходит по реактов, тогда как анионы – катализаторы вводили в кон- циям (5 – 9).

центрациях сопоставимых с концентрациями NO2– и NH2OH. Катализ ионами меди, очевидно, не сводится Заключение к кислотному катализу, поскольку другие катионы с Предложенный нами способ получения чистого выраженными кислотными свойствами не влияют на N2O в органических растворителях в присутствии процесс газовыделения. катализаторов может найти широкое применение, так Мы предполагаем, что одним из возможных вари- как его используют в медицине, в качестве добавки к антов влияния меди на изучаемую нами реакцию яв- моторному топливу, в пищевой промышленности как ляется катализ процесса образования нитрозил иона пенообразующий газ [13]. Это весьма актуально, так (NO+), который, как показано [2], непосредственно как существенным недостатком получения N2O по традиционной методике путем термического разло

–  –  –

Литература

1. Audrieth L. F. Parallelism in the decomposition of ammonium, hydrazine, and hydroxylammonium nitrites.

Hyponitrous acid as a hydroxylamino-nitrous acid // J. Phys. Chem. 1930. V. 34. № 3. P. 538 – 542.

2. Bourke G. C. M., Stedman G. Mechanism of the acid catalysed pathway for the nitrosation of hydroxylamine // J. Chem. Soc. 1992. P. 161 – 162.

3. Hughes M. N., Stedman G. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxylamine.

Part I // J. Chem. Soc. 1963. P. 2824 – 2830.

4. Morgan T. D. B., Stedman G., Hughes M. N. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxylamine. Part II. The alkyl hydroxylamines // J. Chem. Soc. (B). 1968. P. 344 – 349.

5. Hussian M. A., Stedman G., Hughes M. N. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxylamine. Part III. The formation of hyponitrous acid // J. Chem. Soc. (B). 1968. P. 597 – 603.

6. Уильямс У. Дж. Определение анионов. М.: Химия, 1982. 148 с.

7. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1965. 976 с.

8. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / пер. с англ. М.:

Мир, 1991. 536 с.

9. Lawrence W. G., Apkarian V. A. Infrared studies in free standing crystals: N 2O-doped Xe and Ar // J. Phys.

Chem. 1992. V. 97. № 4. P. 2224 – 2228.

10. Polydoropoulos C. N., Pipinis M. Kinetics of the decomposition of hyponitrous acid: a homogenious zeroth order reaction // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1964. Bd. 40. S. 322 – 333.

11. Справочник по растворимости / под ред. В. В. Кафарова. М.: Академия наук СССР, 1961. Т. 1. С. 916 – 920.

12. Anderson J. H. The copper-catalysed oxidation of hydroxylamine // Analyst. 1964. V. 89. P. 357 – 362.

13. Леонтьев А. В., Фомичева О. А., Проскурнина М. В., Зефиров Н. С. Современная химия оксида азота (I) // Успехи химии. 2001 № 70(2). С. 107 – 121.

14. Webb H. W., M. Sc. (B’ham) Absorption of nitrous gases. London: Edward Arnold and co, 1923. P. 372.

Информация об авторах:

Башмаков Александр Сергеевич – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физической, коллоидной, аналитической и органической химии КемГМА, b2techcomp@rambler.ru.

Alexander S. Bashmakov – Candidate of Physics and Mathematics, Assistant Professor at the Department of Physical, Colloidal, Analytical and Organic Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.

Дягилева Елена Павловна – кандидат химических наук, доцент кафедры физической, коллоидной, аналитической и органической химии КемГМА, dyagilevaep@mail.ru.

Elena P. Dyagileva – Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Physical, Colloidal, Analytical and Organic Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.

Кургачев Дмитрий Андреевич – интерн кафедры фармацевтической химии КемГМА, Daemond91@mail.ru.

Dmitriy A. Kurgachev – Intern at the Department Pharmaceutical Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.

Леонтьева Елена Валерьевна – кандидат химических наук, доцент кафедры физической, коллоидной, аналитической и органической химии КемГМА, elena_leonteva@list.ru.

Elena V. Leonteva – Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Physical, Colloidal, Analytical and Organic Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.

–  –  –



Похожие работы:

«УДК 016:53+53(470+571)(092)Кузнецов С.Н. ББК 22.3д(2) Кузнецов С.Н.+22.3я434 Кузнецов С.Н. К89 Главный редактор: профессор М. И. Панасюк Редколлегия: профессор Л. Л. Лазутин, к. ф.-м. н. Ю. В. Гоцелюк, к. ф...»

«А. А. РУХАДЗЕ СОБЫТИЯ И ЛЮДИ (1948–1991 годы) Продолжение: 12 лет спустя Издание четвертое, исправленное и дополненное Москва 2005 ББК 84(2Рос-Рус)6 Р91 Рухадзе А. А. Р91 События и люди (1948–1991 годы). Продолжение: 12 лет спустя. 4 изд., испр. и доп. – Москва...»

«СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ 1. Общие положения 2. Вопросы для подготовки к вступительным экзаменам 3. Формы проведения вступительных испытаний в аспирантуру 4. Основная, дополнительная литература...»

«Отчего математическая логика несодержательна Н.П.Брусенцов Отношение материальной импликации xy представимо булевым уравнением x y = 1, решения которого относительно терминов x и y, выражающие взаимосвязь этих терминов, являются частичными функциями булевой алгебры x(y) = xy, y(x) = x y, поскольку...»

«97 Kurpa, L.V. (2008), “Nelinejnye svobodnye kolebaniya mnogoslojnyx pologix obolochek 7. simmetrichnogo stroeniya so slozhnoj formoj plana”, Mat. metodi ta fіz.-mex. polya, 51, no. 2, pp. 75-85. Kurpa, L.V. (2009), “Metod R-funkcij dlya resheniya linejnyx zadach izgiba i kolebanij 8. pologix obolochek”, NTU “XPI”, Xar'kov. Kurpa...»

«Опарин Петр Борисович -Гарпинины защитные пептиды растений 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 Работа выполнена в лаборатории нейрорецепторов и нейрорегуляторов Федерального государственног...»

«658 543.544.5. Определение качественного состава коньячных изделий методом ВЭЖХ Кочетова М.В., Ларионов О.Г., Ульянова Е.В. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва Аннотация С использованием полученной ранее базы данных по индексам удерживани...»

«Артур Шопенгауэр ВВЕДЕНИЕ В ФИЛОСОФИЮ ВСТУПЛЕНИЕ О МОИХ ЛЕКЦИЯХ И ИХ ПЛАНЕ Я объявил Основы общей философии и должен поэтому в одном курсе изложить все то, что обыкновенно излагается как теория познания вообще, как логика, как метафизика природы, метафизика нравов, или...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО (национальный исследовательский университет) Избранные труды 18 научной конференции по радиофизике, посвященной дню радио Нижний Новгород Эффективной организационной формой реализа...»

«© 2012 ИМФ (Институт металлофизики Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2012, т. 13, сс. 225—240 Оттиски доступны непосредственно от издателя им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией Напечатано в...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.