WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2004. №3. С. 5–9. УДК 547.972 ПОЛУЧЕНИЕ ФЛАВАНОВ ИЗ ФЛАВАНОНОЛОВ С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, C.В. Федоров, В.А. Бабкин* Иркутский институт ...»

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2004. №3. С. 5–9.

УДК 547.972

ПОЛУЧЕНИЕ ФЛАВАНОВ ИЗ ФЛАВАНОНОЛОВ

С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, C.В. Федоров, В.А. Бабкин*

Иркутский институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033

(Россия), e-mail: babkin@irioch.irk.ru

Из флаванонолов дигидрокемпферола (3,5,7,4'-тетрагидроксифлаванона) и дигидрокверцетина (3,5,7,3',4'пентагидроксифлаванона) получены флаваны 5,7,4-тригидроксифлаван и 5,7,3,4-тетрагидроксифлаван, соответственно, при восстановительном гидрировании цинком в спиртовом растворе в присутствии концентрированной соляной кислоты c выходом ~ 20%. Строение флаванов установлено спектральными методами (ПМР, ЯМР 13С, ИК, УФ).

Введение В древесине и коре лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина содержится значительное количество флаванонолов – дигидрокверцетина и дигидрокемпферола [1–3].

Одной из характерных качественных реакций этих соединений является цветная реакция с цинком в присутствии соляной кислоты [4]. Анализ литературных данных показывает, что метод восстановления флавоноидных соединений металлами (цинком или магнием) в кислой среде кроме качественных реакций широко используется для получения антоцианидинов. Антоцианидины – ярко окрашенные высоко реакционноспособные нестабильные промежуточные продукты, строение и физико-химические характеристики которых достаточно хорошо изучены [4–7]. К сожалению, очень мало работ посвящено исследованию продуктов дальнейшего превращения антоцианидинов, выделению и идентификации конечных продуктов реакции восстановления полигидроксилированных флавоноидов, что не позволяет делать какие-либо выводы о механизме реакции [5–7].



Цель данной работы – выделение и установление строения продуктов реакции восстановления цинком в присутствии соляной кислоты флаванонолов – дигидрокемпферола (аромадендрина – 3,5,7,4'тетрагидроксифлаванона) и дигидрокверцетина (таксифолина – 3,5,7,3’4'-пентагидроксифлаванона).

Экспериментальная часть В качестве исходного вещества использовали препарат «Диквертин», получаемый из древесины лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина, с содержанием дигидрокверцетина 92% и дигидрокемпферола 3%.

К раствору 2 г диквертина в 20 мл метилового или этилового спирта добавляли 4 г цинковой пыли. При энергичном перемешивании к суспензии постепенно в течение 30–40 мин добавляли 10 мл концентрированной НCl, затем дополнительно вносили 2 г цинковой пыли и 5 мл концентрированной НCl в течение следующих 30 мин. Смесь энергично перемешивали около 30 мин, фильтровали от цинковой пыли и фильтрат выливали в 400 мл холодной воды [8]. Продукты реакции из водноспиртового раствора выделяли последовательной экстракцией диэтиловым эфиром и этилацетатом. Полученные экстракты, по данным ТСХ, содержали ряд продуктов восстановления (судя по положительной реакции с ванилином), которые после удаления растворителя делили на фракции методом флеш-хроматографии с использованием

–  –  –

в качестве сорбента силикагеля, в качестве элюента – смеси хлороформ-метанол с увеличением доли последнего. Фракции, содержащие флаваны, были получены при элюировании смесью хлороформ-метанол (9 : 1). Суммарный выход флаванов составил ~20% от исходных флаванонолов.

Выделение индивидуальных флаванов I и II из фракции осуществляли колоночной рехроматографией на силикагеле в системе хлороформ – метанол (9 : 1, 85 : 15).

Ацетаты флаванов Iа и IIа получали ацетилированием фракции, содержащей флаваны, уксусным ангидридом в пиридине с последующим выделением по методу [9].

Анализ флаванов и их ацетатов методом ТСХ осуществляли на пластинках Silufol в системах:

бензол – ацетон (3 : 2, 4 : 1), проявитель – диазотированная сульфаниловая кислота, 1% раствор ванилина в конц. HCl.

УФ-спектры растворов флаванов в метаноле регистрировали на приборе СФ-26.

ИК-спектры флаванов регистрировали на приборе Specord 75IR в таблетке с KBr (2,5 мг/300мг KBr).

Спектры ЯМР 1Н и 13С образцов регистрировали на приборе Bruker DPX 400 с рабочей частотой 400 и 100 МГц, соответственно, в (CD3)2CO и CDCl3. Отнесение химических сдвигов (ХС) резонансных сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С исследованных препаратов дано в таблице 1.

–  –  –

Исследование методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С позволило установить, что соединения I и II относятся к классу флаванов. Полученные спектральные данные находятся в хорошем соответствии с опубликованными данными для флаванов [10–12].

В спектрах ЯМР 1Н соединений I и II наблюдаются сигналы пяти алифатических протонов кольца С.

Сигнал протона Н–2 соответствует Х в АВХ спиновой системе гетерокольца и наблюдается как квартет (при 4,87 м.д. для соединения I и при 4,83 м.д. для соединения II). Сигналы двух пар протонов 2Н–С3 и 2Н–С4 проявляются в спектрах ЯМР 1Н как мультиплеты (в области 1,93 и 2,64 м.д. – соединение I;

1,92 и 2,63 м.д. – соединение II).

Протоны кольца А наблюдаются как два однопротонных дублета при 5,87 (Н–6) и 6,00 м.д. (Н–8) для соединения I и при 5,87 и 5,99 м.д., соответственно, для соединения II. Значение константы спинспинового взаимодействия J6,8 = 2,2 Гц характерно для мета-расположенных протонов и, следовательно, кольцо А продуктов реакции, как и исходных соединений, имеет флороглюциновый тип замещения и не затрагивается в ходе реакции восстановления.

Основные отличия спектров ЯМР 1Н и 13С соединений I и II наблюдаются в диапазоне сигналов атомов кольца В.

В спектре ЯМР 1Н соединения I сигналы атомов водорода бокового кольца проявляются как два двухпротонных дублета спиновой системы А2В2 (J = 8,5 Гц) при 6,83 м.д. (Н–3, H–5) и 7,25 м.д. (Н–2, Н–6), что соответствует п-гидроксифенильному типу замещения. Эти данные согласуются с данными спектра ЯМР 13С, а также со спектральными данными для триацетата Iа (см. табл.). Таким образом, соединение I является 5,7,4-тригидроксифлаваном.

В спектре ЯМР 1Н соединения II в диапазоне сигналов протонов кольца В наблюдаются три сигнала спиновой системы АВХ, принадлежащие протону Н–2 ( 6,91 м.д., d, J = 2 Гц), протону Н–5 ( 6,80 м.д., d, J = 8,2 Гц) и протону Н–6 ( 6,75 м.д., dd, J =2 и 8,2 Гц). На основании этих данных, в совокупности с данными из спектра ЯМР 13С, подтверждающими пирокатехиновый тип замещения кольца В (химические сдвиги сигналов атомов С–3,4 – 145,4 и 145,7 м.д.), было установлено, что соединение II является 5,7,3,4-тетрагидроксифлаваном.

Ранее сообщалось о получении флавана I и ацетата флавана II другим методом, а именно – восстановлением боргидридом натрия ацетатов нарингенина (5,7,4-тригидроксифлаван) и эриодиктиола (5,7,3,4-тетрагидроксифлаван), соответственно [12].

Полученные флаваны I и II в растворах неустойчивы, легко полимеризуются, поэтому в природных объектах, по имеющимся у нас данным, пока не обнаружены. Флаваны, выделенные из природных источников, отличаются большей устойчивостью, благодаря либо отсутствию 5-ОН-группы, либо защитному экранированию гидроксильных групп метилированием или гликозилированием [10].

Для некоторых природных флаванов определена биологическая активность. Например, 4-гидрокситриметоксифлаван, 5,4-дигидрокси-7,3-диметоксифлаван, 3,4-дигидрокси-5,7-диметоксифлаван и 7,3-диметокси-4-гидроксифлаван из Mariscus psilostachys показывали антимикробную активность против Candida albicans и Cladosporium cucumerinum [11]. Флаваны из других растений проявляли антибактерицидную активность против грамположительных бактерий и антивирусную активность, выполняя в растении роль фитоалексинов. Гликозиды флаванов обнаруживали явную адаптогенную активность [10]. Основываясь на этих данных, можно предполагать, что флаваны I и II также будут проявлять биологическую активность.

Выводы Таким образом, из флаванонолов дигидрокемпферола и дигидрокверцетина при восстановительном гидрировании цинком в растворе этанола или метанола в присутствии концентрированной соляной кислоты были получены флаваны 5,7,4-тригидроксифлаван и 5,7,3,4-тетрагидроксифлаван, соответственно, c выходом ~ 20%. Обнаружение флаванов среди продуктов реакции позволяет сделать вывод о том, что в ходе данной реакции происходит восстановление карбонильной группы и элиминирование 3-ОН-группы в гетерокольце флаванонолов.

ПОЛУЧЕНИЕ ФЛАВАНОВ ИЗ ФЛАВАНОНОЛОВ 9

Список литературы





1. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К. и др. Безотходная комплексная переработка биомасс лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 105–115.

2. Иванова Н.В., Остроухова Л.А., Бабкин В.А., Иванова С.З., Попова О.А. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы // Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 5–7.

3. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Иванова Н.В., Федоров С.В. и др. Флавоноидные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина // Химия раститительного сырья. 2002. №4. С. 5–13.

4. Биохимия фенольных соединений / Под ред. Д. Харборна. М., 1968. 451 с.

5. Iacobucci G.A., Sweeny J.G. The chemistry of anthocyanins, anthocyanidins and related flavylium salts (review) // Tetrahedron. 1983. V. 39. №19. P 3005–3037.

6. Bergot B.J., Jurd L. Anthocyanins and related compounds. V. Formation of bisflavenylidenes from flavones by reductive dimerization // Tetrahedron. 1965. V. 21. №3. P. 657–661.

7. Еськин А.П., Левданский В.А., Полежаева Н.И. Метод количественного фотометрического определения дигидрокверцетина // Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 41–45.

8. Pew J.C. A flavanon from Douglas-Fir heartwood // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 3031–3034.

9. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Остроухова Л.А., Федоров С.В. и др. Полимер дигидрокверцетина из древесины лиственницы // Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 21–24.

10. Saini K.S., Ghosal S. Naturally occurring flavans unsubstituted in the heterocyclic ring (review) // Phytochemistry.

1984. V. 23. №11. P. 2415–2421.

11. Garo E., Maillard M., Antus S., Mavi S., Hostettmann K. Five flavans from Mariscus psilostachys // Phytochemistry.

1996. V. 43. №6. P. 1265–1269.

12. Sweeny J.G., Iacobucci G.A. Synthesis of anthocyanidins – II. The synthesis of 3-deoxyanthocyanidins from 5-hydroxy-flavanons // Tetrahedron. 1977. V. 33. P. 2927–2932.

Похожие работы:

«Н.А. Петров, В.М. Юрьев, А.И. Хисаева Синтез анионных и катионных ПАВ для применения в нефтяной промышленности Уфа 2008 УДК 622.27 П31 Рецензенты: д.х.н., проф. Л.М. Халилов (УРАН Институт нефтехимии и катализа РАН) д.х.н., с.н.с. Д.А. Хисаева (УНЦ "Геофизика" ОАО НПФ "Геофизика") д.т.н., проф. Г.В. Конесев (УГНТ...»

«ПРОГРАММА ИТОГОВОЙ НАУЧНО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ СТУДЕНТОВ ХИМИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА 2017 г. Секция ХИМИЯ Руководитель – проф. В.И. Галкин 18 апреля Бутлеровская ауд. 9.00 1. Аксенин Н.С. (1 курс). Термодинамика, структура и стереоселективность образования...»

«Курочка Ряба глазами Квантовой Математики. "Еръ и Еры упали съ горы" Руская поговорка В.И. Говоровъ, Лта 2012. Рускій Языкъ уже обржлъ свож настоящее значеніе какъ языкъ арифметики, геометріи, алгебры, математики, философіи, физики, генетики – всей Науки въ целомъ, но некоторые его тонкости были выявлен...»

«Денисов В. Я., Мурышкин Д. Л. Стереохимия органических соединений: Учеб. пособие/Кемеровский госуниверситет. – Кемерово: Кузбассвузиздат, 2003. – 160 с. ISBN-5-8353-0277-0 III. Стереохимия алициклических соединений Вариант III-1 1. Какие типы напряжений возможны в молекуле циклобутана? В чем причина отклонен...»

«Республиканская олимпиада по физике 1999 год, г. Гродно 9 класс.1. Небольшой шарик падает из точки A на массивную плиту, закрепленную на высоте h = 1,0 м от поверхности земли и ориентированную под углом = 45° к горизонту. После упругого отражения от плиты шарик падает на поверхность земли в точке C на расстоя...»

«Теоретические основы прикладной дискретной математики 19 Утверждение 2. При любых n N и L {0,..., m 1} класс L-КЛР-функций CLS Lm (n) является замкнутым, то есть [CLS Lm (n)] = CLS Lm (n). p p p Утверждение 3. При любом n N класс квази-ВКП-фу...»

«Том 8, №5 (сентябрь октябрь 2016) Интернет-журнал "НАУКОВЕДЕНИЕ" publishing@naukovedenie.ru http://naukovedenie.ru Интернет-журнал "Науковедение" ISSN 2223-5167 http://naukovedenie.ru/ Том 8, №5 (2016) http://naukovedenie.ru/index.php?p=vol8-5 URL статьи: http://naukovedenie.ru/PD...»

«Открытые информационные и компьютерные интегрированные технологии № 57, 2012 УДК 519.63:533.9.07 Д.А. Брега, С.И. Планковский, Е.В. Цегельник Моделирование процесса перемещения опорного пятна дуги по стенке канала плазмотрона Национальный аэрокосмический университет им. Н.Е. Жуковского "ХАИ" Рассматривают...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.