WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 


Pages:   || 2 |

«СОВМЕСТНАЯ ГИДРООЧИСТКА ДИСТИЛЛЯТОВ ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ С ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИЕЙ (ВАКУУМНЫМ ГАЗОЙЛЕМ) НА СУЛЬФИДНЫХ Ni(Co)-Mо(W)/Al2O3 КАТАЛИЗАТОРАХ ...»

-- [ Страница 1 ] --

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Солманов Павел Сергеевич

СОВМЕСТНАЯ ГИДРООЧИСТКА ДИСТИЛЛЯТОВ ЗАМЕДЛЕННОГО

КОКСОВАНИЯ С ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИЕЙ (ВАКУУМНЫМ ГАЗОЙЛЕМ)

НА СУЛЬФИДНЫХ Ni(Co)-Mо(W)/Al2O3 КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 – Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., доцент Томина Н.Н.

САМАРА – 2014 Оглавление Введение 5 Глава 1. Литературный обзор 9

1.1 Коксование нефтяных остатков в современной переработке тяжелых 9 нефтей

1.2 Качество и способы переработки продуктов коксования 11

1.3 Реакции соединений прямогонных нефтяных фракций и продуктов 12 замедленного коксования в процессе гидроочистки 1.3.1 Реакции сераорганических соединений 12 1.3.2 Реакции азоторганических соединений 17 1.3.3 Реакции кислородсодержащих соединений 20 1.3.4 Реакции углеводородов 20 1.3.5 Реакции асфальто-смолистых и металлорганических соединений 22

1.4 Требования, предъявляемые к качеству вакуумных дистиллятов – сырья 26 процесса каталитического крекинга и к гидроочищенной дизельной фракции

1.5 Катализаторы процессов гидроочистки нефтяных фракций 27 1.5.1 Носители катализаторов гидроочистки 27 1.5.2 Состав, структура и модели активной фазы катализаторов 31 гидроочистки 1.5.3 Предшественники активной фазы, способы их нанесения и 37 сульфидирования Особенности проведения каталитических экспериментов с 43 1.6 использованием тяжелых нефтяных фракций Глава 2. Объекты и методы исследования 50

2.1 Объекты исследования 50

2.2 Синтез катализаторов гидроочистки 50

2.3 Методы определения физико-химических свойств нефтяных фракций, 59 дистиллятов коксования и гидрогенизатов

2.4 Определение режима протекания реакций на проточной установке под 60 давлением водорода Глава 3. Гидроочистка дистиллятов замедленного коксования в смеси с 63 прямогонной дизельной фракцией или вакуумным газойлем

3.1 Физико – химические характеристики прямогонных дизельных и 63 вакуумных фракций и дистиллятов коксования

3.2 Гидроочистка смеси прямогонной дизельной фракции и дистиллятов 64 коксования 3.2.1 Гидроочистка смеси прямогонной дизельной фракции и бензина 65 замедленного коксования 3.2.2 Гидроочистка смеси прямогонной дизельной фракции и легкого 70 газойля коксования

3.3 Гидроочистка смеси вакуумного газойля и дистиллятов коксования 73 3.3.1 Гидроочистка смеси вакуумного газойля и бензина коксования 74 3.3.2 Гидроочистка смеси вакуумного газойля и легкого газойля 77 коксования 3.3.3 Совместная гидроочистка вакуумного газойля и тяжелого газойля 81 коксования Выводы по главе 3 83 Глава 4. Выбор состава и способа синтеза катализатора гидроочистки 85 смесей вакуумного газойля с дистиллятами коксования

4.1 Гидроочистка вакуумного газойля на сульфидных катализаторах: 85 влияние пористой структуры 4.1.1 Влияние пористой структуры носителей и катализаторов на 86 результаты гидроочистки 4.1.2 Влияние пористой структуры на морфологию сульфидной фазы 93 образцов после сульфидирования и испытания

4.2 Исследование каталитической активности 97 MoW-катализаторов гидроочистки

–  –  –

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время в нефтехимии и переработке нефти имеются две основные задачи: увеличение глубины переработки нефти и получение продуктов, удовлетворяющих требованиям нормативно-технической документации. Достижение двух этих целей по мере ухудшения качества сырья становится труднее. С каждым годом качество нефтей закономерно ухудшается, нефти становятся тяжелее, а потенциальное содержание светлых нефтепродуктов меньше. В данной ситуации очевидной становится необходимость использования в больших объемах продуктов деструктивных процессов переработки нефти. Для тяжелого нефтяного сырья и остатков применяются процессы коксования, висбрекинга, каталитического крекинга и гидрокрекинга Анализ [1].

литературных данных показал, что наиболее дешевым и гибким из термических деструктивных процессов является процесс замедленного коксования, позволяющий существенно увеличить глубину переработки нефтяного сырья.

В связи с вышеизложенным в настоящее время происходит изменение назначения процесса замедленного коксования: если раньше целевым продуктом считался кокс, а дистилляты коксования были побочными продуктами, то сейчас дистилляты коксования являются продуктами целевыми Процесс [2].

замедленного коксования широко представлен в мировой нефтепереработке. В мире насчитывается 155 установок коксования, и, в связи с утяжелением добываемых нефтей, роль этого процесса будет возрастать. В Канаде и Венесуэле процесс замедленного коксования используется как базовый при промышленной переработке тяжелых и битуминозных нефтей. Однако, светлые нефтепродукты процесса замедленного коксования значительно хуже по качеству, чем прямогонные дистилляты, что обуславливает необходимость их гидроочистки (ГО) и одновременно затрудняет ее. Таким образом, актуальным является исследование ГО смесей прямогонных фракций с продуктами коксования.

Из-за низкого качества дистиллятов замедленного коксования их квалифицированное использование представляет проблему, особенно в связи с жесткими экологическими нормативами для товарных нефтепродуктов, принятыми в последнее десятилетие. ГО дистиллятов коксования всегда проводится в смеси с прямогонными нефтяными фракциями. До сегодняшнего дня отсутствуют систематические исследования ГО продуктов замедленного коксования. Отдельные немногочисленные публикации дают представление о некоторых отдельных случаях. В большинстве из них рассмотрен опыт переработки конкретного сырья, но не приводятся исследования влияния различных сочетаний прямогонного сырья и продуктов коксования на результаты ГО. Исследования гидроочистки смесевого сырья на различных катализаторах отсутствуют в принципе. Нет научных основ выбора пористой структуры и состава этих катализаторов. Переработка продуктов коксования, таким образом, осуществляется на заводах по результатам фактического анализа, т.е.

необходимое качество достигается только ужесточением параметров эксплуатации. Данный подход недопустим в настоящее время, поскольку загрузка установок коксования год от года увеличивается, следовательно увеличивается количество продуктов коксования и растут затраты на их переработку, при этом в большинстве случаев отсутствие научных основ химии и технологии переработки продуктов коксования делает ее неэффективной.

Цель работы. Целью работы является исследование изменения химического состава смесей дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией или вакуумным газойлем в гидроочистке на сульфидных Ni(Co)Mо(W)/Al2O3 катализаторах.

Задачи работы. Исследовать зависимость содержания серы и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в продуктах гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава этих смесей.

Исследовать влияние пористой структуры носителей и катализаторов на константу скорости реакции гидродесульфуризации (ГДС) и степень гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля, выбрать пористую структуру носителя для синтеза катализатора гидроочистки вакуумного газойля.

Исследовать зависимость константы скорости реакции гидродесульфуризации и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от состава Ni-MoW/Al2O3 катализаторов.

Исследовать влияние модифицирования носителя Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализаторов фосфором на константу скорости реакции гидродесульфуризации и степень гидрирования ароматических углеводородов при гидроочистке вакуумного газойля и смеси прямогонной дизельной фракции с легким газойлем коксования (ЛГК).

Провести сравнение активности (константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ) в гидроочистке вакуумного газойля и его смеси с тяжелым газойлем коксования (ТГК) на современном промышленном импортном катализаторе и Ni-MoW/Р-Al2O3 катализаторе.

Научная новизна. Впервые найдены зависимости содержания серы и ПАУ в продуктах гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования в количестве до 40 % масс. с дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава этих смесей.

Впервые показано экстремальное изменение глубины протекания реакций ГДС и гидрирования ароматических углеводородов вакуумного газойля в зависимости от параметров пористой структуры катализаторов гидроочистки.

Найдены характеристики пористой структуры катализатора (диаметр пор 60-75), при использовании которого степень ГДС и гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля максимальна при минимальной степени закоксованности катализатора.

Впервые для катализаторов, синтезированных с Ni-MoW/Al2O3 использованием фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот 12 ряда, исследована зависимость константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от состава катализаторов. Найдено мольное отношение Mo/W = 1:1, соответствующее максимальной степени ГДС и максимальной степени гидрирования полициклических ароматических углеводородов вакуумного газойля.

Впервые найдены зависимости степени ГДС и степени гидрирования ПАУ от содержания добавки модификатора (фосфора), добавляемого в носитель катализаторов, при гидроочистке смесей тяжелых и средних дистиллятов.

Впервые показано, что оптимальное количество модификатора (фосфора), добавляемого в носитель катализаторов, зависит от Co(Ni)-Mo/Al2O3 фракционного и химического состава смесей дистиллятов, подвергаемых гидроочистке. Впервые установлено, что в случае модифицирования носителя фосфором при 2% масс. наблюдается максимум каталитической активности в ГДС вакуумного газойля.

Основные положения, выносимые на защиту.

1.Зависимости степени ГДС серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов ПДФ и ВГ при их совместной ГО с продуктами замедленного коксования.

2. Зависимости константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при ГО ВГ на 6 NiMo/Al2O3 катализаторах от их пористой структуры.

3. Зависимости константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при ГО ВГ на 5 Ni-MoW/Al2O3 катализаторах от мольного соотношения Mo/W.

4. Зависимости константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при ГО средних дистиллятов, а также ВГ на 10 Co(Ni)-Mo/P-Al2O3 катализаторах от содержания добавки фосфора в носитель.

Работа выполнена в рамках реализации базовой части государственного задания Минобрнауки России (проект №1288, задание № 2014/199).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Процесс коксования и современные технологии переработки тяжелого нефтяного сырья Анализ распространенности термических и термокаталитических процессов в переработке нефтяных остатков [3] показывает, что применение процесса замедленного коксования является ключевой технологией, используемой на современных НПЗ. Более 40 % тяжелого нефтяного сырья в мире перерабатывается в данном процессе. Широкое распространение замедленного коксования в мире (рис. 1.1) [4] обусловлено его высокой экономической эффективностью.

Рис. 1.1. Распространение процесса коксования, % от общей мировой производительности Наиболее дорогостоящими оказываются гидрогенизационные процессы, при этом качество продуктов в большинстве случаев не соответствуют требованиям к товарным нефтепродуктам, соответственно возникает необходимость проводить их дополнительную обработку. Далее следуют экстракционные процессы, ультразвуковая обработка и комбинированные процессы на их основе [3]. Сравнительный анализ стоимости процессов приведн в Затраты на эксплуатацию замедленного коксования являются [5].

минимальными среди остальных процессов переработки остатков (рис. 1.2).

Процесс замедленного коксования отличается наибольшим выходом светлых нефтепродуктов среди термических процессов (табл. 1.1) [6].

Рис. 1.2. Эксплуатационные затраты на процессы. Адаптировано из [5].

1. Замедленное коксование. 2. Коксование в псевдоожиженном слое. 3. Флексикокинг. 4.

Висбрекинг. 5. Гидрокрекинг (60%). 6. Гидрокрекинг (90%).

–  –  –

Как следует из представленной таблицы, выход светлых продуктов для замедленного коксования больше выходов светлых в процессах висбрекинга в 1,5раз, термического крекинга в 2-3 раза, крекинга остатков с водородом и водяным паром в 2-6 раз и уступает только процессу термоконтактного крекинга в 1,5-2,5 раза.

Наиболее технологически гибким и эффективным сочетанием процессов на современном НПЗ, по мнению авторов [7], является сочетание процесса замедленного коксования и газификации высокосернистого кокса. Сочетание этих процессов позволяет эффективно утилизировать малоценные продукты и может быть ориентировано на переработку остатков самого низкого качества.

1.2 Качество и способы переработки продуктов коксования

–  –  –

Как следует из представленных данных, все продукты коксования содержат более высокие количества серы, чем прямогонные фракции. Бензины замедленного коксования (БЗК) содержат значительные количества олефиновых и диеновых углеводородов (йодное число), в то время как в прямогонных бензинах эти соединения отсутствуют. Наличием этих углеводородов, наряду с ароматическими, объясняются более высокие октановые числа БЗК по сравнению с прямогонными бензинами. При этом БЗК не отвечают требованиям Технического регламента на современные бензины. Содержание сернокислых смол в остатках коксования (фракция 350С+) сравнимо с содержанием смол в прямогонных фракциях, а коксуемость значительно ниже, поскольку основная часть коксогенов уже подверглась превращению.

Фракции, получаемые в процессе коксования, содержат значительные количества азота. Азот входит в состав алкиланилинов (до 90% азоторганических соединений бензиновых фракций), хинолинов, изохинолинов (до 2 % на фракцию 214-270С), сообщалось так же о наличии феназинов [10].

Анализ литературных данных [3] показывает, что наиболее широкое распространение получила комбинация процессов замедленного коксования, каталитического крекинга, ГО или гидрокрекинга. Такое сочетание процессов позволяет получать светлые нефтепродукты, по качеству соответствующие требованиям нормативно-технической документации. Принимая во внимание малое число установок гидрокрекинга на российских НПЗ [11], очевидным становится тот факт, что центральным процессом в схемах переработки продуктов коксования является ГО. В ГО вовлекаются смеси БЗК или ЛГК с ПДФ. ГО смесей ВГ с ТГК не проводится и не исследована. Однако вовлечение в сырье ГО ВГ ТГК позволит увеличить глубину переработки нефти и выход светлых нефтепродуктов, что особенно существенно при переработке больших объемов тяжелых нефтей.

1.3 Реакции соединений прямогонных нефтяных фракций и продуктов замедленного коксования в процессе гидроочистки

–  –  –

Состав сераорганических соединений различных классов в нефтяных фракциях зависит от возраста нефти и мест ее залегания. К основным классам сераорганических соединений, идентифицированных в нефтяных фракциях, относятся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофен, бензтиофен, дибензтиофен (ДБТ) и их гетероаналоги.

Сульфиды представлены в нефтях и продуктах ее первичной переработки.

Дисульфиды обнаружены в нефтепродуктах, выкипающих при температурах выше 110°С, во фракциях, кипящих выше 300°С обнаруживаются их следовые количества. Тиофеновые соединения в ПДФ представлены алкил, бензо- и дибензотиофенами. С увеличением степени конденсированности увеличивается устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу. Так, рассматривая несколько групп сераорганических соединений, можно представить следующий ряд активностей (в порядке увеличения): дибензотиофеныбензотиофены тиофенытиофаны сульфидыдисульфидымеркаптаны С ростом [12].

конденсированности сераорганических соединений, увеличиваются их температуры кипения. Очевидно, что наибольшие количества самых трудноудаляемых сераорганических соединений будут находится в высококипящей части нефтяной фракции. Кроме того, по мере увеличения температуры кипения фракции и ее плотности, как правило, растут концентрации азоторганических соединений и ПАУ [13].

1.3.1.1 Бензиновые фракции

Превращения меркаптанов, сульфидов и дисульфидов не вызывает какихлибо серьезных трудностей в процессе ГО. Гораздо более сложным является превращение соединений так называемой «остаточной» серы. Первыми их представителями в нефтяных дистиллятах являются тиофен и его алкилзамещенные производные.

Реакция ГДС тиофена протекает по нескольким маршрутам (рис. 1.3) [14].

Преобладает маршрут расщепления C–S связи по сравнению с гидрированием С=С связи. Подтверждением этому являются соответствующие диеновые углеводороды в продуктах реакции. При наличии заместителей также возможны реакции трансалкилирования и изомеризации [15].

–  –  –

Превращения дибензтиофенов протекает по двум основным маршрутам реакции: прямая ГДС (гидрогенолиз по связи C-S) и предварительное гидрирование (по одному из ароматических циклов). Для простых соединений предпочтительна схема прямой ГДС, а для структур, имеющих стерические затруднения, – с предварительным гидрированием (4,6 - диметилдибензтиофен (ДМДБТ)). Схема превращений 4,6-ДМДБТ представлена на рис. 1.4.

Рис. 1.4. Схема превращений 4,6-ДМДБТ [16]

Как было найдено в работе [16], применение NiW систем в реакциях ГО позволяет проводить наиболее глубокую ГО, поскольку при преимущественном протекании реакций ГДС по маршруту гидрирования для этих катализаторов, положение заместителей в дибензтиофенах слабо влияет на ее скорость.

Для стадии прямой ГДС 4,6-ДМДБТ важна температура. При низкой температуре предпочтителен путь гидрирования, при высокой – прямой ГДС.

Сероводород подавляет маршрут прямой ГДС для ДБТ и 4,6-ДМДБТ, при этом на маршрут гидрирования он не влияет [17]. К влиянию сероводорода на скорость реакций гидрирования NiW катализаторы менее устойчивы, чем NiMo [18]. При наличии на поверхности катализатора Бренстедовских кислотных центров возможны реакции трансалкилирования [19], а для катализаторов на основе носителей, модифицированных фосфором, возможны реакции деалкилирования.

Авторы [20] полагают, что введение сильно электроотрицательных ионов в носитель увеличивает силу кислотных центров Льюиса, что положительно отражается на скорости гидрогенолиза.

Для газойля, полученного из нефти Athabasca, авторами [21] найдены порядки реакций ГДС (1,5) и гидродеазотирования (1,0) для NiMo катализаторов.

Для фракции с широкими пределами выкипания (111-505С) в работе [13] показано, что кинетика реакции ГДС удовлетворительно описывается 1,3-1,6порядком реакции по сере, гидродеазотирование и гидрирование – псевдопервым порядком реакции на нанесенных на Al2O3 NiMo, NiW и NiMoW катализаторах.

В работе [22] проведено моделирование ГО газойля (285-329С), полученного из тяжелой нефти, показано, что порядок реакции ГДС составляет 1,7.

–  –  –

Сернистые соединения в составе вакуумных фракций представлены тиацикланами, дибензтиофенами и гибридными гетероциклическими соединениями (рис.1.5):

–  –  –

В работе [23] обобщены данные по испытаниям активности катализаторов в ГО тяжелого нефтяного сырья при различных условиях в реакторах разного типа.

Большинство исследований выполнено в интервале давлений от 5 до 15 МПа и температур от 350 до 420С, объемная скорость подачи сырья менялась от 0,25 до 7,10 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) лежала в пределах от 400 до 1781 нм3/м3 сырья. Для исследований использовались CoMo и NiMo катализаторы. Порядок реакции ГДС варьировался в интервале от 0,5 до 2,0, гидродеазотирования от 0,5 до 2,0. Из представленного анализа можно сделать вывод, что большинство из проведнных исследований выполнены для условий, не соответствующих реальным промышленным параметрам ГО ВГ. Кроме того, в процессах ГО не исследованы NiW и NiMoW катализаторы.

–  –  –

Превращения в ГО азоторганических соединений, имеющих циклическое строение, протекают стадийно. Сначала происходит гидрирование гетероциклического кольца, затем – разрыв гидрированного кольца с образованием первичных и вторичных аминов. Далее происходит замещение аминогруппы на тиольную группу и ее последующий гидрогенолиз. При этом образуются аммиак, парафиновые углеводороды и ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями.

–  –  –

В работе [24] показано ступенчатое превращение анилина в ГО на NiMo катализаторе (рис. 1.6). Реакция включала последовательное замещение аминогруппы на тиольную и дальнейшую ГДС полученного ароматического меркаптана.

–  –  –

Превращения толуидина изучались на NiW катализаторах в работе [25].

Как показано авторами, механизм деазотирования включал два маршрута реакций:

гидрирование ароматического кольца и прямое гидродеазотирование (рис.1.7).

Показано, что на соотношение маршрутов реакции оказывает влияние кислотность носителя.

Рис. 1.7. Схема превращений толуидина при ГО [25]

1.3.2.2 Дизельные фракции Азоторганические соединения представлены производными индола, хинолина и карбазола. Превращения индола изучены в работе [26]. Как следует из представленной схемы превращений (рис. 1.8), существует два основных маршрута его превращения в присутствии NiMo катализатора.

Рис. 1.8. Схема превращений индола при ГО [26]

При низкой температуре и высоком парциальном давлении водорода превращение происходит по маршруту гидрирования с образованием октагидроиндола и при высокой температуре и низком давлении водорода – по маршруту гидрогенолиза с образованием орто-этиланилина, дальнейшие превращения включают замещение по механизму SN2 аминогруппы на тиольную группу и дальнейшее элиминирование сероводорода.

Превращения хинолина и его производных при ГО также протекают ступенчато. Так на начальном этапе происходит гидрирование ароматического кольца, впоследствии гидрогенолиз с образованием циклоалифатического или ароматического амина и, собственно, гидродеазотирование (рис. 1.9).

–  –  –

Превращения карбазола и его производных протекают только по маршруту гидрирования [28] и последующего замещения аминогруппы на тиольную группу и ее элиминирование (рис.1.10).

–  –  –

Азоторганические соединения по сравнению с соединениями серы в условиях ГО более устойчивы, они распадаются при более высоких температурах и давлениях. Нейтральные азотистые соединения устойчивее основных.

Производные карбазола еще более устойчивы. Устойчивость соединений азота снижается с возрастанием их молекулярной массы.

1.3.2.3 Вакуумные газойли и остатки

Азоторганические соединения также представлены производными индола, хинолина и карбазола, их превращения аналогичны превращениям их низкомолекулярных аналогов, поэтому отдельное рассмотрение нецелесообразно.

Значительная часть азота входит в состав порфириновых циклов, их превращения рассмотрены в соответствующем разделе литературного обзора.

1.3.3 Реакции кислородсодержащих соединений

Кислород встречается в нефтях в количествах от 0,1 до 1,0% масс., редко до 3,0% масс. В бензиновых фракциях идентифицированы фенолы и карбоновые кислоты. Концентрация кислот в керосиновых и дизельных фракциях заметно возрастает. Гидрирование и гидрогенолиз кислородсодержащих соединений в составе светлых нефтепродуктов не представляет трудностей. В составе более тяжелых фракций кислородорганические соединения, как правило, встречаются в виде гибридных структур, поэтому отдельное рассмотрение их превращений для этих видов сырья нецелесообразно.

–  –  –

Углеводороды ряда алканов представлены в нефтяных фракциях соединениями нормального и изомерного строения. В условиях ГО реакциям гидрокрекинга подвергаются только парафиновые углеводороды при температурах выше 410-420C в присутствии традиционных катализаторов ГО, либо при меньшей температуре в присутствии катализаторов, обладающих жесткой льисовской кислотностью (катализаторы на основе носителей с добавкой цеолитов или алюмосиликатов).

CH3-(CH2)n+1-(CH2)m+1-CH3+H2 CH3-(CH2)n-CH3 + CH3-(CH2)m-CH3 Реакции нафтеновых углеводородов протекают, как правило, с участием углеводородов, имеющих два и более сопряженных нафтеновых (либо нафтеновые и ароматические) кольца в своей структуре. При этом происходит раскрытие нафтеновых колец с образованием углеводородов, имеющих заместители в оставшихся нафтеновых (ароматических) циклах.

–  –  –

Олефины и диены гидрируются в условиях ГО смесевого сырья относительно легко. Эти реакции очень важны для ГО продуктов замедленного коксования и газойлей каталитического крекинга (высокие концентрации олефинов и диенов). Реакции гидрирования олефинов экзотермичны.

СН3-(СН2)n-СН=СН-СН3 + Н2 СН3-(СН2)n-СН2-СН2-СН3 Являясь химически активными соединениями и интенсивно вступая в реакции полимеризации, диены в условиях ГО становятся одними из основных коксогенов.

1.3.4.3 Ароматические углеводороды

В бензиновых фракциях ароматические соединения представлены бензолом, толуолом и ксилолами. В обычных условиях ГО (давление водорода не выше 3,6МПа) реакции гидрирования на сульфидных NiMo, NiW, CoMo катализаторах, протекают слабо. Основными реакциями процесса являются реакции изомеризации, трансалкилирования и деалкилирования.

Ароматическими углеводородами керосиновых и дизельных фракций являются би- и полициклические ароматические углеводороды как линейного, так и ангулярного строения. Для всех них типично стадийное протекание реакций гидрирования. Так, гидрирование нафталина и его производных протекает в две стадии. На первой стадии происходит образование тетралина, затем в зависимости от соотношения бренстедовских и льюисовских кислотных центров на катализаторе, может происходить дальнейшее гидрирование до декалина, гидрогенолиз по нафтеновому кольцу с образованием моноциклических производных (рис. 1.11), либо газообразных продуктов крекинга [29].

Рис. 1.11. Схема гидроконверсии декалина [29]

Схема гидрирования фенантрена, представленная в [30], так же включает несколько стадий гидрирования (с атакой по центральному, либо боковому ароматическому кольцу) и гидрогенолиза интермедиатов, кроме того возможно протеканий реакций изомеризации. Превращение ПАУ протекает по двум маршрутам: гидрогенолиз (деалкилирование и раскрытие циклов) и гидрирование. Как правило, в условиях средних давлений (до 5-7 МПа) гидрирование не затрагивает моноциклические ароматические углеводороды и их производные [31].

В общем виде схема превращения для фенантрена и его алкилпроизводных может быть представлена:

Ароматические соединения ВГ и остатков представлены в основном алкилпроизводными ПАУ, превращение их происходит ступенчато.

1.3.5 Реакции асфальто-смолистых и металлорганических соединений Основную часть гибридных гетероциклических структур представляют асфальтосмолистые вещества: смолы и асфальтены. Смолы и асфальтены близки по химическому составу, однако смолы содержат на 1-2 % больше водорода, чем асфальтены. Содержание смол может достигать 70-90% тяжелых фракций и остатков [32], в состав смол входят металлорганические соединения (фрагменты порфиринов). Примерная структура молекул смол представлена на рис. 1.12 [10].

Рис. 1.12. Примерные структурные формулы молекул нефтяных смол [10] Превращения порфириновых структур на сульфидных Ni-Mo катализаторах происходят ступенчато и включают как стадии гидрогенолиза связей, протекающие при относительно низких температурах (порядка 300С) для исходного соединения, так и гидрирование фрагментов, содержащих кратные ненасыщенные связи (рис. 1.13).

По мнению авторов [34], деметаллизация порфиринов начинается со стадии гидрирования, а не гидрогенолиза. При этом лимитирующей стадией всего процесса деметаллизации является начальное гидрирование связей в порфириновом кольце, далее протекает ряд быстрых стадий, приводящих к отложению металлов на поверхности катализатора (рис. 1.14).

В исследовании экспериментально найден порядок реакции [35] деметаллизации ВГ (по Ni и V), он оказался равным 2.

Асфальтены в составе нефтяного сырья представляют высокомолекулярные конденсированные гетероциклические соединения, способные образовывать надмолекулярные структуры, так называемы «пачки» (рис. 1.15) Рис. 1.13. Маршруты превращения порфириновых структур при гидродеазотировании [33]

–  –  –

Существенными для кинетики протекания реакций гидродеметаллизации, ГДС, гидродеазотирования и гидрирования являются размеры асфальтенов, представленных в нефтяной фракции, подвергаемой ГО. Геометрические характеристики асфальтенов, выделенных из некоторых видов нефтей представлены в [9] (табл. 1.3, 1.4).

–  –  –

Как следует из представленных таблиц, размер асфальтенов варьируется от 11 до 160. Наличие асфальтенов в сырье ГО снижает скорость реакций ГДС, приводит к коллоидной нестабильности сырья (в ГО ароматичность асфальтенов растет и они способны выпадать на поверхности гранул катализатора).

Адсорбционные свойства асфальтенов в основном определяются степенью конденсированности, в частности отношением содержания углерода к водороду (табл. 1.5), а так же числом «ароматических» атомов углерода в составе «средней» молекулы [10]. Как следует из представленной таблицы, доля атомов углерода, приходящихся на ароматические кольца асфальтенов, сильно зависит от типа нефти, однако в среднем сравнимо или выше для нефтяных остатков.

Числовые значения позволяют говорить о том, что в подавляющем большинстве асфальтенов 50% и более углеродных атомов находятся в составе ароматических колец.

Согласно данным [36], деасфальтенизация нефтяного сырья в ГО протекает ступенчато. Сначала происходит крекинг и деалкилирование алкильных заместителей асфальтенов, при этом растет их ароматичность, затем происходит деметаллизация и гидрогенолиз гетероорганических связей и, в конечном счете, насыщение кратных связей. Как показано в исследовании [37], порядок реакции гидродеасфальтенизации составил 2,1 по асфальтенам и 1,28 по водороду.

–  –  –

1.4 Требования, предъявляемые к качеству вакуумных дистиллятов – сырья процесса каталитического крекинга и к гидроочищенной дизельной фракции Требования к качеству дизельных фракций, получаемых в ГО определяются требованиями к качеству товарной продукции и нормируются Техническим регламентом [38]. В таблице 1.6 приводятся не все показатели качества, а только те, которые могут быть существенно улучшены в ГО, либо достигнуты только при ее применении.

Показатели качества гидроочищенных ВГ нормируются локальными техническими условиями и стандартами предприятий. Так эксплуатация блока ГО установки каталитического крекинга флюид (FCC) предполагает получение гидроочищенного ВГ с содержанием серы не более 400 (жесткий режим ГО) и не более 2100 млн-1 (средний режим ГО) [39], однако практика показывает, что для производства компонента товарного бензина с содержанием серы менее 50 млн -1 ГО необходимо проводить до содержания серы в сырье FCC на уровне 800 млн-1, а для выпуска бензина с содержанием серы 10 млн-1, содержание серы в сырье должно быть ограничено на уровне 200-300 млн-1.

–  –  –

1.5 Катализаторы процессов гидроочистки нефтяных фракций 1.5.1 Носители катализаторов гидроочистки Носители катализаторов ГО являются важнейшей составляющей эффективности его работы. Роль носителя состоит в создании дисперсности активной фазы и механической прочности, кроме того сам носитель может катализировать некоторые реакции соединений нефтяных фракций. Наиболее широко распространенным носителем является Al2O3 [11,40]. Технология производства этого носителя отработана хорошо, существуют методы приготовления его различных модификаций и создания пористой структуры, однако исследования с целью более эффективного применения этого носителя для синтеза катализаторов ГО продолжаются. Так, предложено использование -Al2O3 [41]. Появились новые работы по гидротермальной стадии приготовления оксида алюминия [42], позволяющей регулировать количество гидроксильных групп и тетраэдрических вакансий на атомах алюминия.

Важнейшей характеристикой носителей, определяющей эффективность тепло- и массообмена в реакторе и скорости химических реакций гидрогенолиза и гидрирования, является их пористая структура. Проводятся исследования по прецизионному формированию пористой структуры с использованием темплатов [43,44], однако до настоящего времени до конца не решен вопрос об оптимальной пористой структуре катализаторов ГО высококипящих нефтяных дистиллятов.

Как показали исследования [45], эффективно применение широкопористых катализаторов.

Однако трактовка полученных результатов [45] неоднозначна:

увеличение размера пор приводит к тому, что большая доля внутренней поверхности гранулы становится доступной для высокомолекулярных соединений (асфальтены, карбены, карбоиды), следовательно, к более глубокому отложению кокса и металлов в них. Таким образом, целевые реакции ГДС и гидродеазотирования эффективно ингибируются на активной фазе, расположенной в этой части гранулы. Два противоположных мнения представлены в работе [46]. Для нефтяных остатков показано, что использование узкопористых носителей позволяет более глубоко проводить реакции ГДС. До сегодняшнего дня авторы так и не пришли к единому мнению относительно оптимальной пористой структуры носителей для ГО высококипящих нефтяных фракций. Так, в исследовании [47] авторы изучали влияние пористой структуры на каталитичекую активность Ni-Mo/Al-SBA-15 катализаторов в реакциях ГДС и гидродеазотирования тяжелого газойля. Как показали исследования, каталитическая активность образцов росла в интервале эффективных диаметров пор катализаторов от 70 до 132, затем падала при переходе к образцу с эффективным диаметром пор 182. По мнению авторов, данное поведение связано с резким снижением площади поверхности и объема пор для последнего образца. В работе [48] авторами изучалось влияние основных параметров проведения процесса на результаты ГО остатка. Как было показано авторами, наиболее существенное влияние на результаты процесса оказывают температура и соотношения размера молекул остатка (в исследовании для разных остатков лежал в интервале от 9 до 49 ) и эффективного диаметра пор катализатора (в исследовании для разных катализаторов лежал в интервале от 109 до 178).

Исследования показали, что увеличение диаметра пор приводит к снижению диффузионных затруднений и росту наблюдаемой активности катализатора.

Авторы [49] исследовали ГО продуктов ожижения угля. Ими показано, что при увеличении эффективного диаметра пор носителя катализатора происходило увеличение размеров кристаллитов активной фазы и рост активности катализаторов как в реакциях ГДС, так и в реакциях гидрирования. Исследование проводилось для носителей с эффективным диаметром пор в интервале 54-157.

Возможным компромиссом для двух противоположных мнений по вопросу пористой структуры стала работа где был приготовлен образец [50], алюмооксидного носителя с бимодальным распределением размеров пор (Dэфф.1 = 50 и Dэфф.2 = 125). Авторами показана более высокая каталитическая активность образца с бимодальным распределением размеров пор по сравнению с промышленным образцом, однако выбор значений эффективных диаметров не обосновывается ни теоретически, ни экспериментально.

Помимо пористой структуры для носителей катализаторов крайне важен химический состав их поверхности. Изменение ее кислотно-основных свойств, электроотрицательности путем нанесения модификаторов позволяет эффективно изменять каталитические свойства сульфидных катализаторов, приготовленных с использованием таких носителей. Существенным моментом является тот факт, что приемы модифицирования пропиткой позволяют в качестве базового носителя использовать оксид алюминия и малыми количествами модификатора изменять его свойства в широком диапазоне. Применение других оксидов в качестве носителей по сравнению с модифицированным оксидом алюминия оказывается более дорогим, кроме того часть из них не выпускается в РФ, а например алюмосиликатные материалы имеют проблемы с прочностными характеристиками и низкую термическую стабильность.

Анализ литературных данных по ГО тяжелого, остаточного сырья и фракций вторичного происхождения позволяет заключить, что наиболее широко для модифицирования оксида алюминия используются бор и фосфор.

В исследованиях [51, 52] показано, что введение бора в алюмооксидный носитель приводит к увеличению активности катализаторов в отношении маршрута гидрирования реакций ГДС.

Введение фосфора в количестве 2,7 % масс. увеличивает активность катализаторов в отношении реакций гидродеазотирования [53], снижает скорость коксообразования [54]. Введение фосфора в количестве 3,4 % масс. существенно увеличивает гидродесульфуризующую и гидрирующую активности катализатора в ГО тяжелых нефтяных фракций [55], а в количестве 1,5-2,0 % масс. – приводит к получению наиболее активного в гидрогенолизе порфиринов сульфидного Ni-Mo катализатора ГО [33]. Garca-Vila с сотр. показал, что введение в Mo-катализатор фосфора в количестве порядка 1,0-1,5 % масс. увеличивает его активность в реакциях гидрирования [56]. В исследовании [57] проведено модифицирование поверхности алюмосиликатного носителя с помощью оксида фосфора (0,5-2,0 % масс.), показано увеличение гидрирующей активности катализатора с увеличением содержания фосфора. Наибольшую активность в гидрогенолизе 4,6ДМДБТ проявил образец с 2,0 % масс. P2O5.

Значительно реже применялись и в меньшей степени исследованы добавки фтора [58], кремния и цеолитов [59-61], оксида титана [62], углерода [63], кобальта и никеля [64], ванадия [65], галлия [66].

Анализ работ за 2009-2014 годы, а также обобщение более ранних данных [67] позволяют сделать вывод, что наиболее часто и наиболее эффективно применение катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфором, поскольку такие катализаторы обладают умеренной кислотностью (повышенная устойчивость к дезактивации) и высокой гидрирующей активностью, как в отношении ароматических углеводородов, так и в отношении гетероорганических соединений.

В литературе, несмотря на существенные недостатки, широко рассматриваются альтернативные носители.

Анализ данных позволяет выделить ряд направлений и приемов, которые используются при синтезе альтернативных носителей, что позволяет увеличить активность готовых катализаторов:

-изменение кислотно-основных свойств поверхности носителя. С этой целью используют смешанные оксиды, либо наносят смесь оксидов на носитель, создавая тем самым покрытие с заданными кислотно-основными свойствами.

Чаще всего используют TiO2 [68], SiO2 [69, 70], ZrO2 [71, 72], чистые, в смеси друг с другом или Al2O3 [73].

-измененение пористой структуры носителя. Исследователи стремятся сделать ее мономодальной, либо с заданным распределением пор, придать ей молекулярно-ситовые свойства [74-77].

специальных физических или химических свойств

-использование носителей (теплопроводность, механическая прочность, инертность поверхности, специфические адсорбционные свойства и т.д.) [78-80].

Сравнение подходов при исследовании и разработке носителей на базе альтернативных носителей позволяет заключить, что все они применяются и для оксида алюминия. Следовательно, целесообразна разработка этих методик и катализаторов для более технологичного и дешевого оксида алюминия.

1.5.2 Состав, структура и модели активной фазы катализаторов гидроочистки 1.5.2.1 Состав активной фазы катализаторов гидроочистки Композиция катализаторов ГО, включающая кобальт, никель, молибден и вольфрам известна более полувека, однако до настоящего времени применительно к различным по химическому составу видам углеводородного сырья не существует универсальных подходов выбора сочетаний и соотношений этих компонентов в катализаторах.

Сравнение активности различных по составу Co(Ni)MoW/Al-HMS(Al-SBAкатализаторов в реакции гидрогенолиза дибензтиофена показало, что наибольшей активностью обладают NiMoW образцы [81]. Аналогичные результаты получены в работе [69]. Проведено испытание ряда NiMo, NiW и CoMo катализаторов. Испытания в реакции гидрогенолиза ДБТ показали, что сравнимыми активностями обладают NiMo, NiW катализаторы и меньшей – CoMo образец.

Анализ исследований, посвященных ГО тяжелого нефтяного и остаточного сырья, а так же продуктов вторичных процессов позволяет отметить некоторые тенденции.

Наиболее часто для ГО этих продуктов используются NiMo, NiW [82, 83] и NiMoW катализаторы [13, 84].

Вольфрам в составе NiMoW катализаторов сульфидируется более полно, чем в NiW катализаторе. Использование смешанного NiMoW катализатора позволило более полно провести превращение так называемых соединений «остаточной» серы, азота, более глубоко провести гидрирование компонентов нефтяных фракций [13, 85]. Для NiMoW катализатора энергия поверхности была минимальна, а плотность d-электронных состояний на поверхности максимальна, что свидетельствует об уникальных электронных свойствах фазы данного состава [86].

Выбор никеля в качестве промотора для таких катализаторов не случаен. В работе [87] показано, что использование различного типа промотора влияет на степень сульфидирования и соответственно каталитическую активность Ni(Co)MoW катализаторов. Так в случае никеля наблюдалась более высокая степень сульфидирования, что приводило к получению более активных катализаторов. Кроме того, авторами отмечено, что при использовании Ni в качестве промотора образуется более дефектная фаза, что положительным образом сказывается на ее реакционной способности.

В исследовании [88] в реакции гидрокрекинга додекана авторами найдено оптимальное суммарное количество оксида вольфрама и оксида никеля, при котором получаются наиболее активные образцы NiW катализаторов. Как показано в исследовании, увеличение суммарного количества металлов до 30% масс. позволяет повысить восстанавливаемость оксидного предшественника и сформировать наиболее полно сульфидированную фазу. Дальнейшее увеличение содержания WO3 приводит к росту длины слоев дисульфида вольфрама и снижению активности в реакциях гидрирования. Ранее этими же авторами [89] найдено оптимальное отношение Ni/(Ni+W) = 0,5.

Анализ вышеперечисленных работ позволяет заключить, что NiMoW катализаторы являются перспективными, однако работ по их синтезу, исходным соединениям для синтеза, условиям сульфидирования, характеристикам сульфидной фазы, исследованию каталитических свойств и применению крайне мало. В литературе отсутствует обоснование соотношения Mo и W в NiMoW катализаторах. Применительно к ГО продуктов коксования на NiMoW катализаторах таких работ просто нет.

1.5.2.2 Структура и модели активной фазы катализаторов гидроочистки Активность катализаторов ГО определяется свойствами активной фазы. Для разработки научных основ синтеза катализаторов ГО крайне важным является понимание принципов ее работы. Анализ и объединение разрозненных научных фактов позволили исследователям создать несколько моделей активной фазы сульфидных катализаторов:

1) монослойная модель [14]. Структура активной фазы предполагает для этой модели наличие промотора в объеме носителя, соединениями на поверхности являются только сульфиды молибдена в различной координации. В настоящий момент модель не используется для объяснения каталитических эффектов, поскольку показано, что активность соединений промоторов типа шпинель низка, в современных катализаторах шпинели практически отсутствуют;

2) модель псевдоинтерколяции [90, 91]. Предполагает декорирование сульфидной фазы атомами промотора и модифицирующих добавок. Атомы промотора или модификатора проникают в октаэдрические пустоты между слоями дисульфида молибдена (вольфрама). Внедрение промотора может происходить на краях кристаллитов дисульфида молибдена (вольфрама), где окружение атомов Mo(W) неполное, следствие внедрения – компенсация отрицательного заряда на ионах серы. В работе [92] авторы показали, что роль никеля в качестве промотора NiMo катализаторов состоит в увеличении количества дефектов на ребрах плит дисульфида молибдена.

3) Co(Ni)-Mo(W)-S фаза I, II и III типа [82, 93-97]. Предполагается, что сульфид промотора декорирует ребра дисульфида молибдена, либо вольфрама.

Изначально было показано наличие двух типов фаз, однако на конгрессе MACSVI (Франция, Сатилье, 2013 год) была уточнена модель и выделена фаза III типа (более полно отсульфидированная). Активная фаза катализаторов ГО представляет собой небольшие кристаллиты дисульфида молибдена или вольфрама. Атомы Co(Ni), связанные сульфидными мостиками с поверхностью слоистых упаковок дисульфида молибдена, являются наиболее активными каталитическими центрами, что установлено группой исследователей (руководитель - H. Topsoe) и получило название «фаза Co(Ni)MoS». Согласно данной теории, активные центры расположены на поверхности ребер, содержат координационно-ненасыщенные атомы серы и атомы Мо. В условиях реакции структуры не являются устойчивыми, водород реагирует с серой, образуя координационно-ненасыщенные центры или анионные вакансии. Активные центры являются сульфидными вакансиями, однако получены результаты [98], из которых следует, что активными центрами, кроме сульфидных вакансий могут быть полностью координированные с серой центры, свойства которых подобны металлическим. Существует гипотеза [99], что реакции ГДС тиофена протекают в том числе и на базальной плоскости MoS2.

В работе [100] показано существенное влияние морфологии NiW/Al2O3 катализаторов ГО на их активность. Для образцов имеющих большее число слоев в упаковках сульфидной фазы показана большая активность в реакциях гидрогенолиза стерически затрудненных сераорганических соединений, при этом наблюдалась их сравнительно низкая активность по отношению к превращению простых сераорганических соединений. Это согласуется с предположением о протекании основного числа реакций именно на реберных центрах сульфидной фазы. Например, превращения дибензтиофена и 4,6-ДМДБТ на активной фазе NiMo/Al2O3 могут быть проиллюстрированы [101] следующей схемой (рис. 1.16).

Прямая десульфуризация протекает на краевых центрах, а маршрут предварительного гидрирования, более предпочтительный для стерически затрудненных молекул так называемой «остаточной» серы, первоначально предполагает реакцию на ребрах слоев сульфидной фазы. В случае использования промотора увеличивается легкость образования анионных вакансий, которые и принимают участие в плоской -адсорбции молекул, имеющих ароматические фрагменты и последующем их насыщении.

Рис. 1.16. Превращения ДБТ и 4,6-ДМДБТ на активной фазе NiMo/Al2O3 [101]

Некоторые авторы [101] не разделяют центры гидрирования и ГДС, полагая, что основная роль полислойных упаковок сводится к снятию стерических затруднений при планарной адсорбции молекул сырья.

В работе [102] авторы рассматривают роль промотора в совместном гидрогенолизе и гидрировании реакционной системы, содержащей хинолин и ДБТ. Как установлено в исследовании, никель увеличивает электронную плотность на сульфидных анионах. Это приводит к усилению реакций диссоциации водорода и отщепления сероводорода с формированием анионных вакансий, на которых и протекают реакции гидрирования;

4) смешанные сульфиды (фаза Шевреля) [103-107]. Эта модель предполагает распределение сульфидов промотора в объеме фазы дисульфида молибдена (вольфрама). Предполагает сильные электронные эффекты. Так, авторами [108] показана взаимосвязь каталитической активности Mo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов, полученных с использование гетерополисоединений (ГПС) 6 ряда структуры Андерсона, с теплотой адсорбции тиофена на сульфиде соответствующего металла-гетероатома, сделан вывод о влиянии гетероатома на электронные свойства сульфидной фазы;

5) модель «Только Co» [109-111]. Предполагается, что активность в реакциях проявляют непосредственно сами сульфиды кобальта, либо никеля, а фаза Mo(W) нужна только в качестве промежуточного носителя. В отношении сульфидных катализаторов данная концепция не выдержала проверки, однако она может быть полезна при объяснении активности катализаторов на основе фосфидов, нитридов и карбидов никеля и кобальта.

6) модель дисперсного состояния дисульфида молибдена [90]. Эта модель предполагает, что роль промотора заключается в ограничнии роста кристаллитов дисульфида молибдена или вольфрама, что увеличивает их дисперсность и активность;

модель дистанционного управления (модель контактного 7) синергизма) Данная модель предполагает существование на [112-116].

поверхности катализатора ГО двух участников катализа: сульфидов промотора, который активирует водород и передает его посредствам спиловера ко второму участнику – дисульфиду молибдена (вольфрама), который и использует активированные формы водорода в реакциях гидрирования и гидрогенолиза;

динамическая модель Предполагает возможность 8) [117, 118].

перемещения сульфида промотора на ребрах дисульфида молибдена с синхронным образованием анионных вакансий;

модель сульфидного биметаллического соединения 9) [119].

Предполагает изотропность активной фазы и электронейтральность отдельных ее кластеров. Была предложена для нанесенных сульфидных катализаторов, приготовленных с использованием углеродного носителя типа «сибунит». Как полагают сами авторы, данная модель является частным случаем модели «Co-MoS» фазы.

1.5.3 Предшественники активной фазы, способы их нанесения и сульфидирования 1.5.3.1 Предшественники активной фазы Систематические исследования ГПК и ГПС молибдена и вольфрама в качестве предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки было начато более 30 лет назад на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «СамГТУ». Основой данных исследований стала концепция формирования ГПС на гидротермальной стадии синтеза модифицированных катализаторов [120]. В исследовании отмечается относительно более высокая активность катализаторов гидроочистки, приготовленных с использование ГПК или ГПС по сравнению с аналогичными, приготовленными на основе парамолибдата аммония.

Подробное и систематическое изучение ГПС 6 ряда структуры Андерсона в качестве предшественников активной фазы катализаторов ГО проводилось в [121]. В работах [108, 122] показана зависимость каталитической активности синтезированных катализаторов ГО от гетероатома соединения молибдена.

Показано [123], что применение ГПС позволяет получить более активные катализаторы по отношению к образцу сравнения, приготовленному традиционным методом с использованием парамолибдата аммония.

Применительно к процессу ГО подробное и систематическое изучение ГПК 12 ряда структуры Кеггина выполнено в [67].

Найдена зависимость логарифма константы скорости ГДС на синтезированных катализаторах ГО от электроотрицательности гетероатома соединения молибдена. Показана высокая эффективность применения ГПС 12 ряда в качестве предшественников активной фазы катализаторов ГО. Исследования методами дифференциально-термического анализа и термогравиметрического анализа (ДТА-ТГА) показали высокую термическую стабильность ГПК 12 ряда структуры Кеггина. В ряде работ также наглядно доказывается эффективность применения ГПК и ГПС структуры Кеггина 12 ряда, содержащих в качестве лигандов как Mo, так и W [124-127].

Работы, где одновременно использовались в качестве предшественников ГПС и молибдена и вольфрама, практически отсутствуют. Так, в исследовании [128] изучены непромотированные катализаторы, приготовленные с MoW использование гетерополикислот (ГПК) Кеггина. Показано, что на их каталитическую активность существенное влияние оказывает морфология активной фазы, которая, в свою очередь, зависит от исходного соединения Мо.

В качестве предшественника промотора используют различные соли, способные в процессе термообработки разлагаться с образованием соответствующих оксидов металлов [129]. В исследовании [41] авторами проведено сравнение активности предшественников кобальта в составе CoMoкатализаторов и показано, что химический состав соли промотора влияет на активность готового катализатора. Внесение кобальта из нитрата приводило к катализаторам с наименьшей активностью, в то время как использование ацетилацетоната кобальта и нитроксокарбонила кобальта позволило получить катализаторы с высоким уровнем активности в отношении реакций ГДС тиофена и 4,6-ДМДБТ. Кроме того, авторами [81] исследованы Co(Ni)MoW/Al-HMS(Alкатализаторы в реакции гидрогенолиза ДБТ. Как отмечается SBA-16) исследователями, активность катализаторов существенно зависит от распределения активного компонента. Авторы полагают, что образование на поверхности носителя нитрата алюминия за счет применения аммонийных солей предшественников приводит к форме распределения активных компонентов типа «луковица», что негативно влияет на каталитическую активность готовых образцов. Следовательно, применение соединений-предшественников, содержащих в своем составе азот, нежелательно. В таком случае наиболее предпочтительными в качестве предшественников промотора становятся органические соли металлов, не содержащие в своем составе азот.

Кроме, собственно, соединений-предшественников в состав пропиточного раствора могут входить комплексообразователи.

Введение комплексообразователей на стадии синтеза катализатора ГО преследует следующие цели:

предотвратить переход промотора в состав алюмокобальтовой 1) (алюмоникелевой) шпинели или молибдата (вольфрамата). В работе [130] проведено испытание NiMo катализаторов, нанесенных на алюмосиликатный материал SBA-15, в процессе синтеза в качестве комплексообразователя использовалась лимонная кислота, синтез проводился в условиях сильнокислой и среднещелочной среды. Для полученных образцов проведены испытания в гидрогенолизе ДБТ и 4,6-ДМДБТ. Для образца сравнения, синтезированного без лимонной кислоты, наблюдалось образование аммоний соли NiMo6-ГПК при сушке и молибдата никеля при прокаливании. Наиболее активными оказались образцы, синтезированные из кислой среды с применением лимонной кислоты.

Полученные образцы также отличались селективностью в отношении маршрута гидрирования реакции ГДС ДБТ.

Аналогичные результаты получены авторами [131] при использовании этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в синтезе NiMo/SBA-15 катализаторов. Показано, что увеличение каталитической активности связано со снижением скорости сульфидирования комплекса ЭДТА-Mo, что позволило сформироваться большему количеству высокоактивной «NiMoS» фазы;

замедлить сульфидирование промотора с целью селективного 2) формирования активной фазы катализатора. Авторами [132] проведен синтез и испытание NiMo катализаторов, нанесенных на алюмосиликатный материал SBAв процессе синтеза в качестве комплексообразователя использовались различные количества лимонной кислоты. Определение каталитической активности показало, что с увеличением количества лимонной кислоты растет активность катализатора в реакциях ГДС, которые протекали для ДБТ преимущественно по маршруту прямой десульфуризации. Авторами [133] показано, что использование в качестве комплексообразователя ЭДТА и лимонной кислоты при синтезе CoMo/Al2O3 катализаторов приводит к увеличению активности, что обусловлено большей дисперсностью предшественников на поверхности носителя после закрепления. Отмечается также, что использование комплексообразователей приводит к уменьшению линейных размеров слоев сульфидной фазы;

увеличить восстанавливаемость предшественника активной фазы 3) (например, вольфрама), в том числе посредствам конкурентной адсорбции на носителе. Авторами [134] показана значительная роль лимонной кислоты в формировании активной фазы Ni-W/Al2O3 катализаторов. Применение лимонной кислоты облегчает формирование высокоактивной фазы Ni-W-S, что приводит к повышению каталитической активности сульфидной формы катализатора. В исследовании [135] показано положительное влияние лимонной кислоты на дисперсность активной фазы и каталитические свойства NiW/USY-Al2O3 систем.

Согласно данным, полученным авторами, лимонная кислота преимущественно взаимодействует с поверхность носителя и подавляет прочную адсорбцию предшественника вольфрама на поверхности, что положительным образом сказывается на каталитической активности образцов катализаторов в сульфидной фазе.

Таким образом, в качестве комплексообразователей используются различные хелатоны, но наиболее широко применяются три основных комплексообразователя: ЭДТА, нитрилотриуксусная кислота, лимонная кислота [52, 136-143].

Анализ представленных работ позволяет сделать вывод, что наиболее предпочтительными предшественниками катализаторов ГО продуктов замедленного коксования должны являться ГПК Mo и W 12 ряда, а с учетом результатов анализа литературы по модификаторам, этими соединениями должны быть PMo12-ГПК и PW12-ГПК.

Результаты большинства приведенных выше исследований приводят к выводу о наибольшей эффективности применения в качестве комплексообразователя именно лимонной кислоты. Одним из самых существенных аргументов является возможность ее эффективного совместного применения с ГПК. Так, в исследовании [144] методом спектроскопии комбинационного рассеивания показано, что использование гликоля при пропитке алюмооксидного носителя водным раствором PMo12-ГПК приводит к образованию и адсорбции ионов Hx[P2Mo5O23](6–x)– на поверхности носителя, в то время как применение лимонной кислоты приводит к образованию и адсорбции Hx[P2Mo5O23](6–x)–, Hx[PMo11O39] (7–x)– или Hx[PMo9O31](3–x)– и Hx[PMo12O40](3–x)– ионов. Авторы делают вывод о предпочтительности применения лимонной кислоты, поскольку она предотвращает существенную деполимеризацию исходной ГПК, что положительно сказывается на активности и готового катализатора.

1.5.3.2 Методики введения предшественников активной фазы

Существует несколько основных способов введения предшественников активной фазы:

- соосаждение [129],

- соэкструзия [129],

- пропитка по влагоемкости [129],

- фильтрационная пропитка (циркуляционная восходящая и нисходящая) [145],

- распылительная сушка [146].

Первые два метода введения компонентов оказались неэффективными, поскольку в случае соосаждения катализатор обладал низкой механической прочностью, а в случае соэкструзии часть компонента оказывалась недоступной (в массиве оксида алюминия), поэтому на сегодняшний день для синтеза катализаторов ГО они практически не используются. Пропитка по влагоемкости и фильтрационная пропитка – два наиболее широко применяемых метода синтеза катализатора. Пропитка по влагоемкости в промышленных условиях реализуется в камерах, куда пропиточный раствор подается через форсунки, создавая завесу, а фильтрационная пропитка реализуется в циркуляционных пропитывателях.

Использование метода распылительной сушки имеет определенные ограничения:

получаемый катализатор имеет очень малый размер гранул.

Сравнение некоторых из описанных методов проведено в [147]. Авторы использовали для введения молибдена из парамолибдата аммония метод замеса в носитель, метод равновесной адсорбционной пропитки и метод нанесения по влагоемкости. Как показали испытания, наиболее высокую активность проявил образец, полученный пропиткой по влагоемкости.

1.5.3.3 Термическая обработка

Термическая обработка выполняется для пропитанных предшественниками носителей с целью удаления растворителя (как правило, воды). При этом показано, что стадия прокаливания нежелательна для катализаторов ГО, поскольку вызывает увеличение дисперсности активной фазы, снижает ее сульфидируемость и переводит часть промотора в шпинель, а например соединения Mo(W) в молибдаты (вольфраматы) [148, 149].

1.5.3.4 Сульфидирование

Сульфидирования катализатора в оксидной форме ставит своей задачей перевод предшественников активной фазы в состояние сульфидов. Существуют разные варианты процесса сульфидирования, но принципиально отличаются два – жидкофазное и газофазное. Для жидкофазного способа используют легкие нефтяные фракции с повышенным содержанием серы (за счет введенного сульфидирующего агента), а для газофазного сульфидирования применяют смесь сероводорода с каким-либо газом.

В работе [150] с применением нескольких физико-химических методов анализа и расчтов методом DFT наглядно было показано, что внедрение углерода в структуру активной фазы дисульфида молибдена на стадии сульфидирования является крайне нежелательным, поскольку приводит к снижению активности катализатора и уменьшает стабильность сульфидной фазы.

Следовательно, применение углеродсодержащих сульфидирующих агентов при активации катализатора нежелательно.

Для газофазного сульфидирования существенное значение имеет концентрация сероводорода, состав смеси газов и температура сульфидирования.

Высокая температура сульфидирования требует высокой концентрации сероводорода, поскольку процессы «сульфидирование – восстановление»

являются конкурирующими [151]. Именно по этой причине использование смесей сероводорода с инертным газом (He, N2) приводило к получению более активных катализаторов в сульфидной форме [152, 153].

В процессе сульфидирования на поверхности оксидов возникает пленка сульфида, это приводит к замедлению сульфидирования нижележащих слоев, следовательно, для полного сульфидирования необходима высокая концентрация сероводорода [154].

Применение высокой температуры ограничено термостойкостью носителя, но приводит к формированию каталитически активной фазы II типа. Так, авторами [155] проведено исследование влияния температуры сульфидирования на результаты каталитическую активность образцов. Показано, что увеличение температуры сульфидирования катализатора с 450 до 550С приводило к увеличению константы скорости реакции гидрогенолиза ДБТ на 30%.

Значительное влияние на каталитическую активность готового катализатора оказывает скорость его нагрева в процессе сульфидирования. В работе [156] было показано, что снижение скорости нагрева катализатора при NiMo сульфидировании с 10 до 1C/мин приводит к увеличению его активности в два раза.

–  –  –

Для получения надежных и воспроизводимых результатов испытаний каталитической активности в лабораторных условиях важным является правильный выбор реактора, параметров проведения процесса, параметров реакционной зоны, размеров зерен катализатора и разбавителя.

Анализ работ, выполненный в [23], показал (табл. 1.7), что для исследования реакций ГО тяжелого нефтяного сырья используют следующие типы реакторов: реакторы со стационарным слоем проточного типа;

циркуляционного типа непрерывного и периодического действия; реакторы с перемешиванием непрерывного действия. Предпочтение отдается реакторам проточного типа со стационарным слоем катализатора. Это обусловлено тем, что для таких типов реактор отсутствуют ограничения по времени проведения процесса, может использоваться пакетная загрузка катализаторов, проще контролировать температуру в реакционной зоне и меньше вероятность возникновения застойных зон. Наряду с преимуществами проточные реакторы со стационарным слоем катализатора имеют и ряд недостатков: могут возникать пристеночные эффекты и байпасы. Однако для любых из перечисленных типов реакторов важнейшим остается определение режима и области протекания реакции. Как следует из данных таблицы, большинство исследований выполнено в интервале давлений от 5 до 15 МПа и температур от 350 до 420С, объемная скорость подачи сырья менялась от 0,25 до 7,10 ч-1, кратность циркуляции ВСГ лежала в пределах от 400 до 1781 нм3/м3 сырья. Для исследований использовались CoMo и NiMo катализаторы, NiW катализаторы и NiMoW катализаторы не применялись. Порядок реакции ГДС варьировался в интервале от 0,5 до 2,0, гидродеазотирования от 0,5 до 2,0.

1.6.1 Режимы протекания реакции

Для практических целей в качестве средств оценки режима протекания реакции используют ряд критериев [157]. Определение режима протекания реакции начинается с установления режима перемещения газо-сырьевой смеси в реакторе. Существует два типа таких режимов: режим вытеснения и режим перемешивания. Для проточного реактора со стационарным слоем должно выполняться условие вытеснения (в этом случае диффузией в поперечном сечении реактора можно пренебрегать).

Данное условие выполняется при выполнении критерия геометрических соотношений:

–  –  –

Выполнение кинетических исследований требует проведения процесса в кинетической области.

Обобщая критерии других областей [158], можно определить протекание процесса в кинетической области следующими условиями:

1) отсутствие сильного разогрева катализатора по высоте слоя;

2) отклик системы на изменение используемого катализатора;

3) постоянство результатов измерения каталитической активности вне зависимости от линейных скоростей потока в реакторе при фиксированной объемной скорости подачи сырья (варьирование загрузки катализатора при одновременном изменении расходов реагентов);

4) отсутствие изломов на графике Аррениуса;

5) отсутствие влияние изменения размеров гранул на скорость протекания реакции;

6) отсутствие влияния количества активного компонента катализатора на нормализованную на количество активного компонента скорость реакции (тесты Кораса-Новака и Мадонн-Бударта [159]).

1.6.3 Влияние разбавителя

Разбавитель в слое катализатора в ГО выполняет несколько функций:

1) увеличивает смачиваемость катализатора сырьем [160];2) уменьшает толщину пленки сырья на поверхности частиц катализатора [160];3) предотвращает перегрев слоя катализатора.

В качестве разбавителей используют инертные непористые вещества, например карбид кремния или кварц. Существенным для протекания процесса является размер гранул разбавителя и направление потока сырья в реакторе. Так, в исследовании [161] показано, что испытания в реакторе с перемещением сырья сверху вниз лучше проводить с инертом меньшего размера (0,19 мм), а при восходящем движении сырья – большего размера (с диаметром зерен 0,77 мм). В этой же работе была показана зависимость результатов ГО в восходящем потоке сырья от соотношения сырье/ВСГ. По-видимому, в восходящем режиме происходит частичное ожижение слоя, поэтому желательна большая насыпная плотность и размер инерта в отличие от нисходящего перемещения сырья. В общем случае, инерт влияет на порозность слоя и линейную скорость газосырьевой смеси, поэтому очевидно, что для нисходящего режима перемещения сырья в реакторе желательно использовать инерт с минимальным размером частиц [162], а для восходящего слоя результаты ГО будут определяться соотношением размеров частиц инерта и катализатора, а также составом (плотность и вязкость) и скоростью движения газо-сырьевой смеси.

Постановка задач исследования

Анализ литературных данных показал, что наиболее дешевым и гибким из термических процессов является процесс замедленного коксования, позволяющий существенно увеличить глубину переработки нефтяного сырья. Однако все получаемые продукты коксования обладают высоким содержанием сернистых соединений и олефиновых углеводородов и не соответствуют требованиям нормативно-технической документации. Как следствие – необходимость подвергать эти продукты процессу гидрооблагораживания.

При этом практически отсутствуют систематические исследования процесса гидроочистки продуктов коксования, поэтому первой задачей данной работы является изучение изменения химического состава смесей дистиллятов замедленного коксования с прямогонной дизельной фракцией или вакуумным газойлем в процессе гидроочистки. Поскольку гидроочистка смесевого сырья на различных катализаторах ранее не исследовалась, то, соответственно, нет научных основ выбора пористой структуры, состава и способа синтеза этих катализаторов.

Исследования литературных источников показывают, что вопрос об оптимальной пористой структуре катализаторов ГО высококипящих нефтяных дистиллятов не является окончательно решенным, поэтому следующей задачей работы являются изучения влияния пористой структуры носителей и катализаторов на константу скорости реакции ГДС и степень гидрирования ПАУ при ГО ВГ.

Рядом работ показано, что катализаторы являются NiMoW перспективными, однако работ по их синтезу, исследованию и применению крайне мало, в них отсутствует обоснование соотношения Mo и W в этих катализаторах, а применительно к ГО продуктов коксования таких работ просто нет. Изучение влияния мольного отношения в Mo:W Ni-MoW/Al2O3 катализаторах на константу скорости реакции ГДС и степень гидрирования ПАУ при ГО ВГ также является одной из задач работы.

В литературе описано применение катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфором. Такие катализаторы обладают умеренной кислотностью и высокой гидрирующей активностью как в отношении ароматических углеводородов, так и в отношении гетероорганических соединений. Не исследовано влияние модифицирования фосфором в случае использования ГПК Мо 12 ряда для синтеза катализаторов. Для смеси ПДФ и ЛГК задачей работы является исследование влияния модифицирования носителя Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализаторов фосфором на константу скорости реакции ГДС и степень гидрирования ПАУ.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования Объектами исследования являлись дизельные (177 – 3580С) и вакуумные (342

– 4870С) фракции и их смеси с дистиллятами замедленного коксования (БЗК, ЛГК, ТГК). Также объектами исследования были синтезированные катализаторы и полученные гидрогенизаты данных фракций и их смесей с дистиллятами коксования.

2.2 Синтеза катализаторов гидроочистки 2.2.1 Синтез носителей

В качестве носителя для катализаторов использовался:

1) -Al2O3, приготовленный на основе порошков AlOOH Sasol TH-60, TH-80, TH 100; порошок AlOOH смешивали с водой, подкисленной HNO3 (pH = 3).

Получающийся псевдогель гидроксида алюминия формовали через фильеру и получали экструдаты, сушили их при температурах 60, 80, 110 0С по 2 ч, далее продолжали нагрев со скоростью 1 0С/мин до 5500С и прокаливали в течение 2 ч.

Экструдаты измельчали до фракции 0,5-0,25 мм.

2) Переосажденная гидроокись AlOOH, которую смешивали с водой, подкисленной HNO3 (pH = 3) и добавляли 0 – 30% триэтиленгликоля для регулирования пористой структуры. Дальнейшее получение носителя аналогично п.1;

3) Модифицирование носителей, полученных в п.1 и п.2, фосфором (содержание P2O5 до 5% масс. в расчете на Al2O3) путем пропитки по влагоемкости раствором ортофосфорной кислоты (х.ч.) и последующими сушкой и прокаливанием аналогично п.1.

–  –  –

Катализаторы готовили методом пропитки носителя по влагоемкости совместным раствором соединений-предшественников активных компонентов (Мо, W, Со, Ni).

Применялись следующие соединения активных компонентов:

фосфорномолибденовая кислота Н3РМо12О40·17Н2О (х.ч.), фосфорновольфрамовая кислота Н3РW12О40·29Н2О (х.ч.), карбонаты кобальта или никеля (ч.д.а.), комлексообразователь – лимонная кислота. Сушку приготовленных катализаторов проводили при температурах 60, 80, 1100С в течение 2 ч.

Для определения содержания оксидов металлов и показателей пористой структуры часть приготовленных катализаторов прокаливали при 5500С в течение 2 ч.

2.2.3 Сульфидирование катализаторов

Сульфидирование катализаторов проводилось двумя способами. Первый из них заключается в том, что высушенные оксидные предшественники катализаторов пропитывали сульфидирующим агентом – диметилдисульфидом (содержание серы – 60 % масс.) и помещали в отдельный реактор, где проводили сульфидирование в токе H2S/H2 = 70/30 % об. под давлением 0,11 МПа в течение 2 ч. при температуре 400 (500)0С. Контроль сульфидирования проводился по содержанию сульфидной серы в образцах катализаторов.

По второму способу сульфидирование катализаторов проводилось непосредственно в реакторе гидрогенизационной проточной установки при условиях, аналогичных сульфидированию в отдельном реакторе.

2.2.4 Определение физико-химических характеристик носителей и катализаторов 2.2.4.1 Определение химического состава катализаторов В приготовленных катализаторах содержание MoO3, WO3, CoO и NiO определялось методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-800HS по предварительно построенным калибровочным зависимостям.

В сульфидных образцах и катализаторах после испытания определялось содержание сульфидной серы (по методике, аналогичной методике определения сульфидной серы для твердых нефтепродуктов [163]). Производился расчет степени сульфидирования активных компонентов из предположения, что на поверхности существуют сульфиды молибдена и кобальта в виде Mo(W)S2 и Co(Ni)S. Навеску измельченного катализатора 0,10-0,12 г, взвешенную с точностью 0,0001 г помещали в кварцевую лодочку. Лодочку загружали в кварцевую трубку, кварцевая трубка установлена внутри трубчатой печи.

Окисление катализатора производили 90 минут при температуре 8000С. Диоксид серы, образующийся при окислении, пропускался через поглотители, где реагировал 0,1 Н раствором карбоната натрия. После проведения эксперимента непрореагировавший раствор карбоната натрия титруется 0,05 Н раствором НCl, что в результате позволяет рассчитать количество серы на катализаторе. Схема установки приведена на рис. 2.1.

Рис. 2.1 Схема установки для определения сульфидной серы 1 – навеска катализатора в лодочке; 2 – кварцевая трубка; 3 –электрическая печь; 4 – поглотители; 5 – компрессор Для катализаторов после испытания определялось содержание углерода.

Для этого на установке (рис.2.2) производилось количественное окисление углерода до СО2. Количественное определение СО2 при этом производили газохроматографически [164]. Навеску катализатора (10 – 20 мг) загружали в реактор из кварцевого стекла. Воздух, направляемый на окисление в реактор, должен предварительно очищаться от следов CO и СО2, что делается при помощи молекулярных сит. Окисление продолжается 15 минут при расходе воздуха 2,4 л/ч, температура окисления - 700°С. Газы окисления охлаждались до комнатной температуры и проходили через емкость, заполненную цеолитами NaX (0.25 –

0.50 мм), высота слоя 80 мм. Когда окисление образца катализатора завершали, то при помощи шестиходового крана подключали емкость с цеолитами к линии хроматографа. Емкость с адсорбированным СО2 помещали в печь и нагревали до 350°С. Количество десорбированного СО2 при этом определяли хроматографически с точностью ± 0.1 масс. %.

Рис. 2.2. Схема установки по определению содержания углерода на катализаторе 1 – баллон (He); 2 – редуктор расхода гелия; 3 – адсорбер; 4 – микрокомпрессор;

5 – вентиль; 6 –реактор; 7 – печи с электрообогревом; 8 – трубка, заполненная CaCl2; 9 – шестиходовой кран; 10 – емкость с цеолитами; 11 – хроматографическая колонка; 12 – детектор; 13 – регистратор; 14 – измеритель расхода газа; 15 – регулятор температуры.

Перед проведением испытания производилась калибровка хроматографа.

Для этого окислению в условиях эксперимента подвергалась навеска сахарозы (стандартного вещества), при этом определялась масса углерода (мкг), соответствующая 1 мм2 площади пика СО2.

Содержание углерода в катализаторе после испытания определяли по формуле:

–  –  –

где К – калибровочный коэффициент (по сахарозе), мг/мм2; Sc – площадь пика углекислого газа, мм2; P – масса катализатора, мкг.

2.2.4.2 Определение пористой структуры носителей и катализаторов Пористую структуру носителей и катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb – 1. Расчет удельной площади поверхности образцов проводился по уравнению Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) при относительном давлении p/p0 = 0,2. Распределение пор по размерам получали по десорбционной ветви изотермы с использованием модели BJH.

2.2.4.3 Определение кислотности носителей и катализаторв

Спектры диффузного отражения записывали на ИК Фурье-спектрометре EQUINOX 55/S (Bruker). Порошкообразный носитель помещался в кварцевую ампулу с окошком из CaF2 и тонким стеклянным капилляром. Образцы предварительно прокаливали при температуре 650С на воздухе в течение 1,5 ч и в вакууме при остаточном давлении 5 Па в течение 2,5 ч. После этого образцы отпаивались от системы и регистрировался спектр отражения образца.

Интенсивность линий спектра отражения пересчитывалась в единицы КубелкиМунка с учетом калибровочного коэффициента оптической приставки для измерения спектров диффузного отражения. Затем ампулы с образцами вновь подсоединялись к вакуумной системе. Далее из баллона с чистым осушенным СО через капилляр напускался монооксид углерода. В качестве молекулы-зонда для определения бренстедовской кислотности по методу слабой водородной связи на образцы напускался бензол при равновесном давлении.

Методом термопрограммируемой десорбции аммиака на анализаторе TPDRO 1100 исследовали синтезированные катализаторы. Адсорбцию NH3 проводили в токе газов аммиак/азот (1:1 об.), предварительно очищенных на колонке с NaOH.

В течение 30 мин. образец достигает полного насыщения аммиаком. Диапазон температур анализа 25-1000оС, нагрев проводили в токе гелия (30 мл/мин) со скоростью 8оС/мин.

2.2.4.4 Исследование морфологии сульфидных катализаторов

Сульфидированные катализаторы анализировали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (JEM-100CX, JEM-2010). Для расчета длины слоев сульфидной фазы (L) и числа упаковок (N) были взяты 10 микрофотографий каждого катализатора и были измерены более 400 слоев сульфидной фазы на поверхности каждого из катализаторов. На основании электронно-микроскопических изображений можно рассчитать основные геометрические характеристики активной фазы [165].

Формулы, необходимые для расчета количества центров различной локализации на слоях дисульфида молибдена, приведены ниже:

–  –  –

2.2.4.5 Исследование катализаторов методом ТГА-ДТА.

Термоаналитические исследования катализаторов после испытания проводили на дериватографе Netzsch STA 449F3 в температурном диапазоне 30оС, при скорости нагрева 10оС/мин, среда - воздух.

2.2.5 Определение каталитической активности в условиях микропроточной установки с использованием «модельного» сырья Определение каталитической активности проводилось на микропроточной установке при следующих условиях: сырье – толуол/ ДБТ (2% масс.), температура

– 300°С, скорость подачи сырья – 10 мл/ч, загрузка катализатора – 0,300 г, давление – 3,0 МПа. Схема установки приведена на рис. 2.3.

Рис. 2.3. Схема микропроточной установки под давлением водорода 1- баллон с водородом, 2 – редуктор, 3 – бюретка с сырьем, 4 – насос, 5 – манометр, 6 – реактор, 7 – холодильник, 8 – фильтр, 9 – сепаратор высокого давления, 10 – сепаратор высокого давления, 11 – манометр, 12 – редуктор, 13 – ротаметр, 14 – пробоприемник, 15-19, 21-22 – вентиль, 20 – предреактор для сульфидирования катализатора Сырье подается насосом 4 из бюретки 3, и перед реактором смешивается с водородом из баллона 1. Давление на входе в реактор регулируется редуктором 2, давление при этом контролируется манометром 5. Газосырьевая смесь направлялась в реактор 6, затем охлаждалась водяным холодильником 7 и поступала в сепаратор высокого давления 9. Газы реакции, отделенные в сепараторе 9, проходили через фильтр 8, редуктор 12. Измерение расхода газов проводилось ротаметром 13. Изменение расхода водорода проводилось редуктором 12. Контроль процесса отбора проб осуществлялся манометром 11.

Отбор проб производился 1 раз в 30 минут. Идентификация продуктов превращения ДБТ проведена с использованием газовой хроматомассспектрометрии (ГХ-МС) на масс-спектрометре «GCMC-QP2010 Ultra».

Калибровка хроматографа осуществлялась методом внутреннего стандарта по исходным соединениям. Содержание в гидрогенизатах ДБТ и продуктов его превращения определялось с использованием газо-жидкостного хроматографа «Кристалл 5000.1» (колонка ZB-1, диметилполисилоксан, длина 30 м). Температура детектора составляла 250oC, температура испарителя 250оС, температура колонки 140 оС. Газ-носитель – гелий, деление потока 1:200.

2.2.6 Определение каталитической активности в условиях проточной установки с использованием в качестве сырья дизельных и вакуумных фракций ГО ПДФ и ВГ в смеси с продуктами коксования проводили на лабораторной установке с использованием различных видов нефтяных фракций. ГО смесей дизельной фракции проведена на лабораторной проточной установке под давлением водорода при условиях: 1) температура 340°С, давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1, отношение водорода к сырью 290:1; 2) температура 320, 340°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 ч-1, отношении водорода к сырью 600:1. В случае вакуумных фракций эксперимент проводили при условиях: 1) температура 375°С, давление 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, отношение водорода к сырью 600:1 нл/л сырья; 2) температура 360, 390 и 420°С, давление 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 (2,0)ч-1, отношение водорода к сырью 1000:1 нл/л сырья. Загрузка катализатора (фракция 0,50 – 0,25 мм) – 27 см3. Температура в реакторе поддерживалась с точностью 1оС; давление 0,1 МПа; расход сырья 0,2 мл/час;

расход водорода 0,2 л/час. Схема установки показана на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Схема проточной установки под давлением водорода 1 – баллон с водородом; 2 – редуктор; 3, 12, 16 – вентили; 4 – манометр; 5 – бюретка с сырьем; 6 – поршневой насос; 7 – реактор; 8, 10 – слой инертного материала (фарфора); 9 – катализатор; 11 – силовая обмотка реактора; 13 – терристорный блок; 14 – регулятор температуры «Термодат»; 15 – контролирующая термопара; 17 – сепаратор; 18 – поглотитель сероводорода; 19 – газовый счетчик Через редуктор 2 водород из баллона 1 поступает на смешение с сырьем.

Расход газа регулируется вентилем тонкой регулировки 3, давление, регулируемое редуктором 2, контролируется манометром 4. Сырье из бюретки 5 подается поршневым насосом 6 и поступает в узел смешения с водородом, и далее смесь поступает в реактор 7. Обогрев реактора 7 – двухконтурный, осуществляется внешней и регулирующей температуру внутренней обмотками.

Смесь сырья и водорода поступает на слой катализатора 9, где происходят химические превращения компонентов сырья. Разделение жидких продуктов реакции и водородсодержащего газа проводится при комнатной температуре в сепараторе 17, куда сразу из реактора направляется газопродуктовая смесь.

Водородсодержащий газ для отделения от него сероводорода направляется в абсорбер 18 (заполненный 20%-ным раствором щелочи) и после контроля его расхода газовым счетчиком 19 сбрасывается в атмосферу. Вентилем тонкой регулировки на выходе регулируется расход водорода. Температура в реакционной зоне устанавливается и регистрируется микроконтроллером «Термодат» 14.

2.3 Методы определения физико-химических свойств нефтяных фракций, дистиллятов коксования и гидрогенизатов Плотность нефтяных фракций и гидрогенизатов определяли по [166].

Фракционный состав сырья определяли на приборе АРНС-9 согласно [167].

Определение содержания общей серы проведено с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS. Для дизельных и вакуумных фракций и их гидрогенизатов была построена калибровочная зависимость (рис. 2.5) по приготовленным образцам (бензотиофен/додекан) в диапазоне содержания серы 100-1000 млн-1 (с шагом 100 млн-1). Полученные гидрогенизаты растворяли в додекане в соотношении 1:2. Содержание непредельных углеводородов определяли по методу йодного числа по [168].

Количественное определение ПАУ проводили на спектрофотометре Shimadzu отдельно определяя содержание бициклических (БАУ) и UV-1700, трициклических (ТАУ) ароматических углеводородов. Измерялись оптические плотности раствора дизельного топлива в н-гептане (х.ч.) на D характеристических длинах волн 225, 230, 255 и 375 нм.

–  –  –

х – 225, 230, 255, 375 нм – длина волны, Dх – оптическая плотность раствора продукта в н-гептане (изооктане);

С0 – концентрация раствора продукта в н-гептане (изооктане), г/л l = 1.0 см – длина кюветы.

Цвет определялся на колориметре ЦНТ по [169]. Сероводород из получаемых гидрогенизатов удаляли путем обработки 15 %-ным раствором NaOH и промывки пробы дистиллированной водой до нейтральной реакции или 15минутным барботированием пробы инертным газом (N2) при температуре 90оС для случая гидрогенизатов, содержащих вакуумные фракции. Увеличение продолжительности барботирования к снижению содержания серы в гидрогенизатах не приводит. Разгонку гидрогенизатов для получения отдельных фракций с целью исследования их физико-химических свойств проводили в соответствии с [170].

2.4 Определение режима протекания реакций на проточной установке под давлением водорода Тест Мадонн-Бударта, основанный на сравнении нескольких образцов катализаторов с различным содержанием активного компонента, позволяет подтведить протекание исследуемых реакций в кинетической области, что является необходимым при изучении закономерностей в гетерогенных процессах катализа.

Если диффузионные ограничения отсутствуют, то константы скорости соответствующих реакций, соотнесенные к количеству активного компонента

–  –  –

Для определения области протекания реакций при температуре 420°С рассчитанные константы скорости реакции были линеаризованы в координатах «lnkГДС-1/T», что представлено на рис. 2.6.

–  –  –

Как следует из отсутствия изломов (уровень достоверности аппроксимации линейного тренда 0,9897 - 0,9997) на линиях рис. 2.6, реакции ГДС вакуумных фракций протекает в одной области. Это подтверждает тот факт, что вся исследуемая температурная область процесса является кинетической.

Также предварительно проведены исследования, показывающие, что что при уменьшении размера частиц катализатора до 0,25-0,075 мм не происходит изменения наблюдаемой каталитической активности (рис.2.7).

Рис. 2.7. Зависимость каталитической активности от размера частиц катализатора Это подтверждает протекание процесса в кинетической области на частицах катализатора 0,50-0,25 мм.

ГЛАВА 3. ГИДРООЧИСТКА ДИСТИЛЛЯТОВ ЗАМЕДЛЕННОГО

КОКСОВАНИЯ В СМЕСИ С ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИЕЙ ИЛИ

ВАКУУМНЫМ ГАЗОЙЛЕМ

3.1 Физико – химические характеристики прямогонных дизельных и вакуумных фракций и дистиллятов коксования

–  –  –

Сравнение прямогонных фракций и дистиллятов коксования, примерно соответствующих по температурам выкипания, позволяют сделать следующие выводы. Продукты коксования обладают более высокими плотностями, чем прямогонные дистилляты. Это, по-видимому, связано с наличием в их составе обедненных водородом углеводородов.

Фракционных состав исследованных продуктов соответствует типичному для бензиновых, дизельных и вакуумных фракций. Однако следует отметить, что по фракционному составу ЛГК значительно легче ПДФ (159-272оС и 177-358оС соответственно), при этом плотность ЛГК превосходит соответствующее значение для ПДФ, а значение показателя «цвет» на уровне 3,0-3,5 свидетельствует о наличии смол в составе ЛГК.

Дистилляты замедленного коксования из-за высокого содержания олефиновых углеводородов (йодные числа ЛГК и ТГК – 12,3 и 11,7 соответственно - практически в 10 раз превосходят значения для ПДФ и ВГ), а также повышенного содержания сернистых соединений (0,78 и 2,07% масс. для ПДФ и ВГ и 0,96 и 3,02% масс. для ЛГК и ТГК) считаются одними из наиболее низкокачественных дистиллятов вторичного происхождения. БЗК по сравнению с прямогонными бензинами обладает низкой химической стабильностью (йодное число – 18,5). Аналогичные зависимости наблюдаются для ТГК и ВГ (начало кипения – 280 и 342 оС, плотность - 0,934 и 0,905 г/см3 соответственно). Содержание ПАУ для прямогонных фракций и продуктов коксования находится на сравнимом уровне, так для ПДФ и ЛГК они равны 5,16 и 4,98 % масс. соответственно, а для ВГ и ТГК – 9,61 и 10,74 % масс.

3.2 Гидроочистка смеси прямогонной дизельной фракции и дистиллятов коксования При переработке сернистых нефтей на НПЗ с глубокой переработкой нефти процесс замедленного коксования позволяет значительно увеличить выход светлых нефтепродуктов. На сегодняшний день процесс замедленного коксования представлен менее чем на 50% НПЗ России, при этом в состав прямогонных фракций вовлекается до 10% бензина и легкого газойля коксования. Следует отметить, что не всегда весь объем дистиллятов коксования, имеющийся на балансе НПЗ перерабатывается совместно с прямогонными фракциями: из-за высокого содержания олефиновых углеводородов в дистиллятах коксования при проведении процесса гидроочистки дизельных фракций особенно на менее активных в реакциях гидрирования СoMo-катализаторах содержание ЛГК ограничивается. В связи с прогнозируемым утяжелением нефтей количество НПЗ, имеющих в своем составе процесс замедленного коксования, будет расти. При этом, исходя из доли процессов коксования нефтяных остатков [171], мощностей существующих и перспективных процессов [11], выхода фракций в процессе коксования [172], при полной совместной переработке прямогонных нефтяных фракций и светлых дистиллятов коксования доля последних может достигнуть 30об. Исходя из вышеизложенных соображений, изучение совместной гидроочистки ПДФ и дистиллятов коксования проводилось на смесях с различным содержанием продукта коксования (0, 5, 10, 20, 40% об.). Смеси ПДФ (60 - 100% об.) - БЗК (0 - 40% об.) и ПДФ (60 - 100% об.) - ЛГК (0 - 40% об.) были подвергнуты гидроочистке. Параметры процесса гидроочистки смесей ПДФ с БЗК и ПДФ с ЛГК следующие: t = 340оС, P = 3,5 МПа, К = 290 нм3/м3, ОСПС = 2,5 ч-1, использовался отечественный промышленный катализатор, фракция 0,5-0,25 мм, загрузка 27 см3. Сульфидирование катализатора проведено в отдельном реакторе (глава 2, раздел 2.2.3). На каждом виде сырья отобрано не менее 6 проб гидрогенизатов (по 1 часу каждая).

3.2.1 Гидроочистка смеси прямогонной дизельной фракции и бензина замедленного коксования Одним из наиболее низкокачественных нефтепродуктов вторичного происхождения является БЗК, создающий определенную проблему его квалифицированного использования. БЗК характеризуются невысокими октановыми числами (60 по м.м.), низкой химической стабильностью вследствие высокого содержания олефинов ( 100г I2/100г), повышенным содержанием серы (до 0,5% масс.) и требуют глубокой очистки [173]. Из-за высокого содержания олефинов, диенов, соединений азота и серы его в настоящее время не направляют на гидроочистку вместе с широкой бензиновой фракцией с целью дальнейшего риформирования и повышения октанового числа. Один из вариантов переработки низкокачественных вторичных бензинов – их ГО в смеси с ПДФ, гидроочищенный бензин отгоняется вместе с бензином-отгоном. Данный вариант

–  –  –

Содержание серы в гидроочищенном бензине во всех случаях на уровне 0,027% масс., что соответствует уровню содержания серы в прямогонных бензиновых фракциях. Это благоприятно для дальнейшей переработки бензина на блоке гидроочистки установки каталитического риформинга. Согласно полученным данным, введение в ПДФ бензина замедленного коксования положительно сказывается на протекании реакций гидрообессеривания сернистых соединений, входящих в состав дизельной фракции. При увеличении содержания бензина коксования с 0 до 40% об. наблюдается снижение содержания серы в гидрогенизате дизельной фракции с 0,040 до 0,024 % масс. (рис 3.1) Рис. 3.1. Завимость остаточного содержания серы в стабильной гидроочищенной дизельной фракции от содержания бензина коксования в смеси фракций Максимальный положительный эффект достигается при введении БЗК в количествах до 40 % об. (максимальное добавленное количество БЗК).

Остаточное содержание серы в дизельной фракции, подвергнутой гидроочистке без добавления БЗК (0,040% масс.) во всех случаях превышает содержание серы в стабильных гидроочищенных дизельных фракциях, полученных из смешанного сырья.

Возможным объяснением данного эффекта является увеличение испаряемости сырья при введении БЗК (в условиях эксперимента доля отгона увеличивается с 72,4 до 76,2 %). Известно [176], что лимитирующей стадией процесса гидроочистки является диффузия водорода к поверхности катализатора через пленку жидкой фазы. Таким образом, увеличение испаряемости сырья приводит к снижению диффузионных ограничений процесса по водороду. Эти данные совпадают с результатами, полученными при ГО смеси 20% БЗК (содержание серы 0,53 % масс, бромное число 112,2) с ПДФ [177].

Содержание ПАУ в стабильной гидроочищенной дизельной фракции последовательно повышается при повышении доли БЗК в сырье (табл. 3.2). Это объясняется высоким содержанием олефинов в БЗК (8,94% масс., табл. 3.1), которые конкурируют с ПАУ в реакциях гидрирования в условиях гидроочистки и снижают степень гидрирования ПАУ. Для дизельной фракции характерно наличие большего количества ароматических соединений серы, которые являются сильными конкурентами в реакциях гидрирования ПАУ, следовательно увеличение доли дизельной фракции в смеси должно приводить к росту содержания ПАУ в гидроочищенной дизельной фракции. Зависимость содержания ПАУ в гидроочищенной дизельной фракции от содержания серы в смеси фракций, которое уменьшается с возрастанием доли БЗК в смеси, представлена на рис. 3.2. Увеличение концентрации сераорганических веществ также, как правило, приводит к торможению реакций гидрирования за счет подавления центров гидрирования выделяющимся сероводородом. Однако, как видно из представленных данных, при гидроочистке смесей БЗК и ПДФ основным конкурентом гидрированию ПАУ не являются серосодержащие соединения ПДФ. Следовательно, основное влияние на гидрирование ПАУ смешанных фракций БЗК и ПДФ оказывают олефины БЗК.

Рис. 3.2. Зависимость содержания ПАУ в гидроочищенной дизельной фракции от содержания серы в смеси фракций Зависимость содержания серы в гидроочищенной дизельной фракции от содержания ПАУ в смеси фракций представлена на рис. 3.3. Из рисунка видно, что существует практически линейная зависимость содержания серы в гидроочищенной стабильной дизельной фракции от содержания ПАУ в смеси фракций ПДФ и БЗК (R2 = 0,92). Наблюдаемая зависимость закономерна, поскольку ПАУ отсутствуют в БЗК, следовательно их содержание для смеси определяется содержанием самой ПДФ в смеси, а увеличение содержания БЗК в смеси приводит к снижению содержания серы в гидроочищенной дизельной фракции.

Рис. 3.3. Зависимость содержания серы в гидроочищенной дизельной фракции от содержания ПАУ в смеси фракций Как следует из проведенных экспериментов, гидроочистка смеси БЗК и ПДФ имеет наиболее выраженный положительный эффект в реакции ГДС соединений дизельной фракции при всех содержаниях БЗК, этот эффект увеличивается при повышении содержания его в смеси. При этом наблюдается перелом кривой при 15 % об. БЗК.

Это объясняется тем, что в данном случае действуют два фактора:

добавка бензина улучшает испаряемость ДТ, и, соответственно, углубляет ГДС.

Однако, поскольку основное ингибирующее влияние на ГДС смеси ПДФ и БЗК оказывают олефины БЗК, их значительная концентрация при добавках бензина более 15 % об. начинает тормозить ГДС.

Следует отметить, что ГО смеси фракций на отечественном катализаторе не приводит к получению продуктов, отвечающих нормам Технического регламента, следовательно, необходима разработка высокоактивного катализатора гидроочистки с повышенной гидрирующей функцией.

–  –  –

При гидроочистке смесей ПДФ и ЛГК с увеличением доли ЛГК увеличивается (с 0,040 до 0,060% масс.) содержание серы в гидрогенизатах (рис.

Йодное число гидрогенизатов возрастает (от 0,79 до 1,25). Во всех 3.4).

гидрогенизатах примерно одинаковое содержание ПАУ. Увеличение содержания серы в гидрогенизатах при увеличении количества вводимого в смесь ЛГК обусловлено ингибирующим влиянием со стороны олефиновых углеводородов на реакции ГДС [180]. Наиболее выраженное влияние ЛГК на реакции ГДС проявляется при введении его в количестве 5 % об., при дальнейшем увеличении его содержания в смеси ПДФ и ЛГК остаточное содержание серы растет более плавно. Следовательно, целесообразно использование всего количества легкого газойля коксования в качестве компонента сырья одной из установок гидроочистки дизельных фракций, имеющихся на НПЗ.

Рис. 3.4. Остаточное содержание серы в ДФ при совместной гидроочистке с ЛГК

Зависимость содержания серы в гидроочищенной дизельной фракции от йодного числа смеси фракций представлена на рис. 3.5. Из рисунка видно, что содержание серы в гидроочищенной дизельной фракции существенно зависит от содержания олефиновых и диеновых углеводородов в сырье гидроочистки (йодное число смеси).

Рис. 3.5. Зависимость содержания серы в гидроочищенной дизельной фракции от йодного числа смеси фракций Полученные на отечественном катализаторе результаты процесса гидроочистки свидетельствуют о необходимости разработки более активного катализатора с более высокой активностью в реакциях гидрирования.

Зависимость содержания ПАУ в гидроочищенной дизельной фракции от содержания серы в смеси фракций представлена на рис. 3.6. Увеличение содержания серы в смеси фракций ПДФ и ЛГК свидетельствует о росте содержания трудноудаляемых производных тиофена: бензтиофенов и дибензотиофенов.

Рис. 3.6 Зависимость содержания ПАУ в гидроочищенной дизельной фракции от содержания серы в смеси фракций Реакции гидрогенолиза данных соединений и гидрирования ПАУ в составе дизельных фракций являются конкурирующими, следовательно увеличение содержания сераорганических соединений в смеси фракций будет приводить к подавлению реакций гидрирования ПАУ и росту их содержания в гидрогенизате.

Возрастание степени гидрирования олефиновых углеводородов при повышении содержания ЛГК в смеси фракций обусловлено ростом их содержания в сырье и высокой реакционной способностью. Следует также отметить, что существенный рост степени гидрирования олефиновых углеводородов (с 43,4 до 78,2%) не сопровождался значительными изменениями в степенях гидродесульфуризации сераорганических соединений и гидрирования ПАУ, что может служить косвенным доказательством того, что активные центры ГДС и гидрирования ПАУ и олефиновых углеводородов различны (по силе, либо по природе). Данное положение также подтверждается отсутствием зависимости содержания ПАУ в гидроочищенной дизельной фракции от йодного числа смеси фракций (рис. 3.7).

–  –  –

Содержание серы во всех полученных гидрогенизатах превышает требования Технического регламента.

3.3 Гидроочистка смеси вакуумной фракции и дистиллятов коксования В отличие от гидроочистки бензиновых фракций и дизельных топлив, к гидроочищенному ВГ не предъявляется каких-либо регламентных требований.

Необходимость глубокой ГО ВГ обусловлена тем, что бензин каталитического крекинга – фактически единственный серосодержащий компонент товарного бензина, и его доля в РФ составляет примерно 35%. Следовательно, для получения топлив 4 и 5 классов по требованиям Технического регламента содержание серы в бензинах каталитического крекинга не должно превышать 150 и 30 ppm соответственно. Бензин каталитического крекинга содержит 15-20% серы от ее общего содержания в сырье. Из этого следует, что уровень содержания серы от 800 ppm и ниже позволяет производить товарные топлива 4 класса без дополнительной доочистки бензина каталитического крекинга. Расчеты показывают, что для получения бензинов 5 класса требуется содержание серы в гидроочищенном вакуумном газойле на уровне 150-200 ppm.

В ГО вовлекаются смеси БЗК и ЛГК с ПДФ. ГО смесей ВГ с ТГК не проводится и не исследована. Смешение ВГ со светлыми дистиллятами коксования преследует цель повышения степени ГДС и гидрирования соединений в составе ВГ за счет повышения испаряемости компонентов в смеси фракций, а также получение в качестве сопродуктов гидроочищенных БЗК и ЛГК.

Вовлечение в сырье ГО ВГ ТГК позволит увеличить глубину переработки нефти и выход светлых нефтепродуктов, что особенно существенно при переработке больших объемов тяжелых нефтей.

Состав сырья для лабораторных исследований - смесь ВГ (50 - 100% об.) и БЗК (0 - 50% об.), смесь ВГ (60 - 100% об.) и ЛГК (0 - 40% об.) и смесь ВГ (75 об.) и ТГК (0 - 25% об.). Параметры процесса гидроочистки смесей ВГ с БЗК, ЛГК и ТГК следующие: t = 375оС, P = 5,0 МПа, К = 600 нм3/м3, ОСПС = 1 ч-1, использовался отечественный промышленный катализатор, фракция 0,5-0,25 мм, загрузка 27 см3. Сульфидирование проведено в отдельном реакторе (глава 2, раздел 2.2.3). На каждом из режимов отобрано не менее 6 проб (по 1 часу каждая).

3.3.1 Гидроочистка смеси вакуумной фракции и бензина коксования

Для совместной гидроочистки фракций широкого фракционного состава особенно важно установление режима перемещения газо-сырьевой смеси в реакторе (глава 1.6) Условие вытеснения (критерий геометрических соотношений и критерий Меарса), а также критерий смачиваемости были рассчитаны для смеси 60% об. ПДФ и 40 % об. ВГ (наименьшая вязкость смеси) и 100% ВГ (наибольшая вязкость смеси), что в случае выполнения критериальных условий для данных продуктов гарантируется их выполнение для всех остальных соотношений смесей прямогонных фракций и дистиллятов коксования.

Критерий геометрических соотношений, критерии Меарса и смачиваемости выполняются во всех случаях:

–  –  –

Увеличение количества бензина замедленного коксования до количеств 10 % об. практически не изменяет содержание остаточной серы при ГО ВГ, однако дальнейшее увеличение до 40% об. приводит к снижению содержания остаточной серы до уровня 0,060 % масс. (рис. 3.8). Зависимость содержания ПАУ в гидроочищенном ВГ от содержания серы в смеси фракций, представленная на рис. 3.9, является закономерной. Так для ВГ характерно наличие большего количества ароматических соединений серы, которые являются более сильными по сравнению с соединениями серы бензинов конкурентами в реакциях гидрирования ПАУ, следовательно, увеличение доли ВГ в смеси должно приводить к росту содержания ПАУ в гидроочищенной фракции ВГ. Кроме этого ВГ содержит большее количество серы в составе гетероорганических соединений, а увеличение их концентрации, как правило, приводит к подавлению реакций гидрирования за счет подавления центров гидрирования выделяющимся сероводородом.

Рис. 3.8. Остаточное содержание серы в ВГ при совместной гидроочистке с БЗК

–  –  –

Зависимость содержания серы в гидроочищенном ВГ от содержания ПАУ в смеси фракций представлена на рис. 3.10. Из рисунка видно, что существует зависимость содержания серы в гидроочищенном ВГ от содержания ПАУ в смеси фракций ВГ и БЗК (R2 = 0,88). Наблюдаемая зависимость закономерна, поскольку ПАУ отсутствуют в БЗК, следовательно их содержание для смеси определяется содержанием самого ВГ в смеси, а как было показано выше увеличение содержания БЗК в смеси приводит к снижению содержания серы в гидроочищенном ВГ.При совместной гидроочистке ВГ и БЗК содержание ПАУ значительно снижается (с 6,05 до 4,08%), при этом для смеси ВГ и БЗК при ОСПС = 2 ч-1 удалось достичь того же уровня содержания серы в гидроочищенном ВГ (менее 800 млн-1), что и при гидроочистке ВГ при ОСПС = 1 ч-1, при этом в качестве сопродукта удалось получить гидроочищенный БЗК.

–  –  –

Смешение ЛГК и ВГ преследовало цель повышения степени ГДС и гидрирования соединений в составе ВГ за счет повышения испаряемости компонентов вакуумного газойля в смеси фракций. Характеристика смесей и результаты гидроочистки смеси ВГ и ЛГК приведены в табл. 3.5. Как следует из данных, представленных в таблице, количество серы в составе смесей фракций варьировалось в интервале от 2,07 до 1,63 % масс., а содержание ПАУ в интервале от 9,61 до 7,76 % масс. Данные уровни содержания серы и ПАУ являются характерным для ВГ, получаемых из сернистых нефтей. Для гидроочищенного ВГ с увеличением доли ЛГК наблюдается сложная зависимость: наиболее

–  –  –

Рис. 3.11. Остаточное содержание серы в ВГ при совместной гидроочистке с БЗК Зависимость содержания ПАУ в гидроочищенном ВГ от содержания серы в смеси фракций представлена на рис. 3.12.

–  –  –

Зависимость содержания ПАУ в гидроочищенном ВГ от содержания серы в смеси фракций является закономерной. Так для ВГ характерно наличие большего количества ароматических соединений серы, которые являются более сильными по сравнению с соединениями серы ЛГК конкурентами в реакциях гидрирования ПАУ, следовательно увеличение доли ВГ в смеси должно приводить к росту содержания ПАУ в гидроочищенной фракции ВГ. Кроме этого ВГ содержит большее количество серы в составе гетероорганических соединений, а увеличение их концентрации, как правило, приводит к подавлению реакций гидрирования за счет подавления центров гидрирования выделяющимся сероводородом.

Зависимость содержания ПАУ в гидроочищенном ЛГК имеет минимум при содержании ЛГК 20% об.

Зависимость содержания серы в гидроочищенном ВГ от содержания ПАУ в смеси фракций представлено на рис. 3.13. Из рисунка видно, что увеличение содержания ПАУ в смеси фракций (что соответствует увеличению концентрации ВГ в смеси фракций) приводит к наблюдаемому уменьшению содержания серы в гидроочищенном ВГ и увеличению содержания серы в ГО дизельной фракции.

Очевидно, что данная зависимость связана со взаимным влиянием компонентов.

Увеличение концентрации ПАУ в исходной смеси должно приводить к ингибированию реакции ГДС более низкомолекулярных компонентов по механизму адсорбционного вытеснения (блокировки), следовательно, происходит увеличение концентрации ПАУ в дизельной фракции.

–  –  –

Увеличение содержания ПАУ в смеси фракций соответствует снижению доли ЛГК, вовлекаемого в ГО, следовательно уменьшается количество олефиновых углеводородов, которые так же могут являться ингибиторами реакций ГДС ВГ.При увеличении доли ЛГК так же наблюдается рост йодного числа дизельной фракции – отгона (табл. 3.5). Данная тенденция отличает совместную гидроочистку ВГ и ЛГК от гидроочистки ПДФ и ЛГК. Эту особенность можно объяснить тем, что при гидроочистке более тяжелой фракции крупные молекулы, имеющие кратные связи более прочно адсорбируются и блокируют даже относительно слабые центры гидрирования, которые при гидроочистке смеси ПДФ и ЛГК были доступны для олефиновых и диолефиновых углеводородов.

Сравнение переработки ЛГК совместно с ВГ или ПДФ показывает целесообразность именно второго варианта. Во-первых, такое решение обусловлено тем, что, несмотря на снижение содержания серы в дизельной фракции при увеличении доли ЛГК, для достижения соответствия данного продукта требованиям по содержанию серы даже при жестких условиях совместной с ВГ переработки потребуется его дополнительное дальнейшее гидрооблагораживание. Во-вторых, несмотря на облегчение общего фракционного состава смеси при присутствии ЛГК, содержание серы в стабильном ВГ не только не снижается, а наоборот возрастает, что вероятно обусловлено повышением содержания непредельных и азоторганических соединений.

–  –  –

Зависимости содержания ПАУ в гидроочищенном ВГ от содержания серы и йодного числа в смеси фракций представлены на рис. 3.14. и рис. 3.15. Из рисунков и табл. 3.6 видно, что увеличение содержания ПАУ в гидроочищенном ВГ обусловлено не только приростом количества ПАУ в составе смеси фракций, но и другими факторами, такими как увеличение содержания сераорганических (рис. 3.14) и непредельных соединений (йодное число, рис. 3.15).

–  –  –

Зависимость содержания серы в гидроочищенном ВГ от йодного числа смеси фракций представлено на рис. 3.16. Как следует из представленного графика, содержание непредельных углеводородов в составе смес ВГ и ТГК оказывает существенное влияние на глубину гидродесульфуризации ВГ.

Увеличение йодного числа в 3,5 раза привело к увеличению содержания остаточной серы более чем в 2 раза. Проведенные исследования совместной переработки дистиллятов коксования с ПДФ и ВГ показывают, что в результате данных процессов с использованием отечественного промышленного катализатора не могут быть получены компоненты товарных нефтепродуктов.

Следовательно, для достижения современных требований по качеству гидрогенизатов смешанного сырья необходим подбор состава и способа синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки, как средних фракций, так и вакуумных дистиллятов.

–  –  –

Выводы по 3 главе Различается взаимное влияние олефиновых (диолефиновых) 1.

углеводородов и ПАУ в зависимости от фракционного состава смесей дистиллятов. Так для смесей более тяжелого вакуумного газойля и легкого газойля коксования в отличие от смесей прямогонной дизельной фракции и легкого газойля коксования наблюдается выраженная конкуренция олефиновых углеводородов и ПАУ в реакциях гидрирования.

2. При гидроочистке смеси бензина замедленного коксования и прямогонной дизельной фракции содержание серы в прямогонной дизельной фракции снижается при возрастании доли бензина замедленного коксования в исходной смеси до 40% об.

3. При совместной гидроочистке прямогонной дизельной фракции и легкого газойля коксования содержание серы в гидрогенизате возрастает по мере увеличения количества легкого газойля коксования в смеси фракций.

4. Увеличение количества бензина замедленного коксования до количеств 10 % об. практически не изменяет содержание остаточной серы при гидроочистке вакуумного газойля, однако дальнейшее увеличение до 40% об. приводит к снижению содержания остаточной серы.

5. При добавлении легкого газойля коксования к вакуумному газойлю в гидроочищенном вакуумном газойле содержание серы возрастает. При этом наблюдается сложная зависимость: наиболее отрицательный эффект достигается при введении 5% об. легкого газойля коксования, дальнейшее увеличение его количества приводит к снижению содержания серы в гидроочищенном вакуумном газойле, но при увеличении доли легкого газойля коксования до 40% об. содержание серы в гидрогенизате увеличивается. Сравнение переработки легкого газойля коксования совместно с вакуумным газойлем или прямогонной дизельной фракцией показывает целесообразность именно второго варианта.

6. Проведенные исследования совместной переработки дистиллятов коксования с прямогонной дизельной фракцией и вакуумным газойлем показывают, что в результате данных процессов с использованием отечественного промышленного катализатора не могут быть получены компоненты товарных нефтепродуктов. Следовательно, для достижения современных требований по качеству гидрогенизатов смешанного сырья необходим подбор состава и способа синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки, как средних фракций, так и вакуумных дистиллятов.

ГЛАВА 4. ВЫБОР СОСТАВА И СПОСОБА СИНТЕЗА

КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ СМЕСЕЙ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ

С ДИСТИЛЛЯТАМИ ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ

Ведущие фирмы по производству катализаторов имеют полную линейку катализаторов гидроочистки: бензиновых фракций, средних дистиллятов, вакуумных фракций. В гидроочистке бензиновых фракций используются отечественные катализаторы. В гидроочистке ПДФ используются практически полностью импортные катализаторы, однако ведется интенсивная работа над отечественными катализаторами. Что касается катализатора гидроочистки вакуумного газойля, то существующие отечественные катализаторы этого типа безнадежно устарели. В литературе имеются весьма немногочисленные сообщения отечественных авторов о начальной стадии работы над этими катализаторами. В связи с этим работа по выбору состава и способа синтеза катализатора ГО ВГ является актуальной, особенно для ГО смеси ВГ и ТГК.

4.1 Гидроочистка вакуумного газойля на сульфидных катализаторах:

влияние пористой структуры Пористая структура катализаторов процессов гидроочистки вакуумных фракций играют одну из ключевых ролей в их каталитическом действии. Это связано с трудностью массопереноса больших по размеру молекул, входящих в состав вакуумных газойлей, и повышенным коксообразованием в порах катализатора [181]. Диаметр пор носителя является одним из основных параметров катализаторов, влияющих на их активность [47]. Диаметр пор играет важную роль в общей каталитической активности, т.к. каталитически активные центры расположены главным образом внутри поры Некоторые [182].

исследователи считают, что для тяжелого сырья предпочтительны катализаторы с большим диаметром пор, т.к. размер пор характеризует доступность активной поверхности катализатора для крупных сложных молекул тяжелого нефтяного сырья [45,46,185,186]. Однако, слишком большой диаметр пор приводит к снижению площади поверхности, что также может привести к снижению активности катализатора [185]. По мнению [186-187], основные трудности, связанные с гидроочисткой тяжелого сырья, помимо диффузионных затруднений,

– быстрое закоксовывание и отложение металлов на катализаторе.

Пористая структура нанесенного катализатора в первую очередь определяется видом и характеристиками носителя, на основе которого он синтезирован, способом его модифицирования и введения активных компонентов [188]. Несмотря на то, что в качестве носителей катализаторов гидроочистки тяжелых фракций активно исследуются мезопористые силикаты (MCM-41 [189], SBA-15 [190]), наиболее широко применяется -Al2O3; другие носители, такие как углеродные материалы, ZrO2, SiO2, TiO2, пока не нашли промышленного применения [191].

–  –  –

Распределение пор по радиусам для синтезированных носителей представлено на рис. 4.1. Носитель I – наиболее тонкопористый, характеризуется явно выраженным максимумом в области 25 на кривой распределения пор по радиусам, и, в отличие от остальных носителей, поры размером более 50 практически отсутствуют. Для широкопористого носителя VI характерно практически полное отсутствие тонких пор с радиусом менее 40. Максимум кривой распределения пор по радиусам для него находится в области 90.

–  –  –

Как следует из представленной таблицы, для синтезированных носителей происходит изменение пористой структуры в достаточно широком интервале.

Так, удельный объем пор лежит в интервале от 0,361 до 0,901 см3/г, а удельная площадь поверхности – от 175 до 430 м2/г.

Для носителей IV-VI было проведено определение электроноакцепторной способности поверхности и протонодонорной способности гидроксильных групп методом инфракрасной спектроскопии диффузионного отражения. Для корректного определения провели предварительное дегидроксилирование серии образцов при температуре 650оС [192]. В спектре диффузного отражения адсорбированного на образцах -Al2O3 СО наблюдаются две полосы поглощения, соответствующих карбонильным комплексам с льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ) разной силы (рис. 4.2). Полоса при 2235 см-1 соответствует достаточно сильным ЛКЦ, полоса при 2206-2211 см-1 соответствует ЛКЦ средней силы [193]. Бренстедовскую кислотность характеризует сдвиг максимума полосы поглощения ОН-групп при адсорбции бензола, который не превышает 150 см-1.

Это соответствует слобокислотным гидроксильным группам. Заметной бренстедовской кислотности нет. Полоса поглощения при 2267 см -1 соответствует адсорбции СО через атом кислорода. Доля такой формы адсорбции может достигать 5% от общего числа адсорбированных молекул СО, и данная полоса считается неинформативной.

Рис. 4.2. Спектры диффузионного отражения носителей IV-VI

–  –  –

Как следует из данных, представленных в таблице, синтезированные образцы содержат приблизительно равные количества оксидов металлов, 16,8масс. MoO3, 4,7-5,0 CoO и 4,6-5,1 % масс. NiO. При переходе от носителей к оксидным катализаторам (рис. 4.3) удельная площадь поверхности и объем пор снижаются, причем наибольшее снижение наблюдаются для носителя VI.

Различия в объеме пор, имеющиеся у носителей, нивелируются как для NiMo, так и для СoMo – катализаторов в оксидной форме. Кроме этого, для образцов, синтезированных с Ni в качестве промотора, наблюдается бимодальная пористая структура с дополнительными порами радиусом 18-30 (рис. 4.3), для СoMo – катализаторов вторичная пористая структура обнаружена не была.

а б Рис. 4.3. Распределение пор по радиусам: а) NiMo/I-VI оксидные катализаторы,

б) CoMo/I,II,III оксидные катализаторы Сульфидирование проводилось для непрокаленных катализаторов. Т.к. в составе пропиточного раствора присутствовала лимонная кислота и использовались органические соли Ni(Co), то в процессе сульфидирования образовывались отложения кокса (рис. 4.4 а, б вторичные поры в отложениях кокса в области 19 ).

–  –  –

Отсутствие аналогичных пиков на порограммах образца отработанного катализатора (рис 4.4 а, б) на основе широкопористого носителя может объясняться блокированием пористой структуры данных коксовых отложений при интенсивном коксообразовании в процессе гидроочистки при участии крупных молекул-коксогенов сырья, смол и ПАУ. В случае образцов на основе носителей V и VI пористая структура коксовых отложений сульфидных образцов практически полностью сохраняется в отработанных образцах за счет механической недоступности внутренней поверхности гранулы для крупных молекул-коксогенов сырья.

Каталитическая активность синтезированных катализаторов была определена в процессе гидроочистки вакуумного газойля (характеристика сырья приведена в разделе 3.1), которая проводилась при следующих условиях: t = 360, 390, 420оС, P = 5,0 МПа, К = 1000 нм3/м3, ОСПС = 1 ч-1, фракция катализатора 0,5-0,25 мм, загрузка 27 см3. Сульфидирование проведено в отдельном реакторе (глава 2, раздел 2.2.3). На каждом из режимов отобрано не менее 6 проб (по 1 часу каждая).

Полученные результаты определения содержания серы и ПАУ в гидрогенизатах, полученных в процессе гидроочистки ВГ на катализаторах различного состава и пористой структуры, представлены в табл. 4.4. Остаточное содержание серы для различных катализаторов значительно отличается (при t 390оС 0,029% масс. для NiMo/IV образца и 0,297% масс NiMo/I), при этом абсолютные значения остаточного содержания ПАУ различаются в меньшей степени. При возрастании температуры степень ГДС непрерывно растет и в среднем составляет при 360С – 90%, 390С – 98%, 420С – 99%. Для различных носителей CoMo-катализаторы проявляют несколько более высокую активность в реакциях ГДС по сравнению с аналогичными NiMo-образцами (при t 420оС остаточное содержание серы в гидрогенизатах CoMo(IV-IV) катализаторов 0,011, 0,015 и 0,021% масс., в NiMo – 0,013, 0,019 и 0,021% масс. соответственно).

NiMo-катализаторы более активны в реакциях гидрирования ПАУ (при t 390оС остаточное содержание бициклических ароматических углеводородов для NiMo/IV образца 2,26% против 4,23% для CoMo/I). Зависимости kГДС и

–  –  –

Самую высокую ГДС активность проявил образец IV c эффективным радиусом пор 70 (рис.4.5). В случае степени гидрирования ПАУ (рис. 4.6) наблюдается ее значительное снижение при переходе от температуры 360 к температуре 420С. При рабочих температурах процесса гидроочистки вакуумного газойля более 400°С возможно достижение показателей степени ГДС 99% и выше (что соответствует уровню 200 млн-1 и ниже для сырья с содержанием серы 2% масс.), однако эти температуры неблагоприятны для эффективного гидрирования ароматических углеводородов, высокое содержание которых неблагоприятно сказывается на последующем каталитическом крекинге.

–  –  –

Значения средней длины слоев активной фазы и среднего числа упаковок для разных катализаторов близки друг к другу и составляют 4,0 нм и 2,3; 4,5 нм и 2,3;

4,4 нм и 2,5 для NiMo/IV-VI образцов соответственно. Распределение числа слоев сульфидной фазы по их длине представлено на рис. 4.7.

Рис. 4.7. Распределение слоев сульфидной фазы по длине

Полученные результаты показывают, что морфология активной фазы катализаторов NiMo/IV-VI практически одинакова; следовательно, роль в проявляемых каталитических свойствах играет только эффективный радиус пор и удельная площадь поверхности.

Для катализаторов после испытаний проведено исследование коксовых отложений методом ДТА-ТГА (рис. 4.8, табл. 4.6).

–  –  –

Как следует из представленных дериватограмм, максимумы экзопиков окисления сульфидной серы приходятся на одинаковые температуры (приблизительно 320°С), максимумы экзопиков окисления коксовых отложений для узкопористого и среднепористого образцов – на температуры 390°С, экзопик окисления коксовых отложений наиболее широкопористого образца приходится на 410°С, что свидетельствует о более высокой плотности коксовых отложений в нем. Для серии катализаторов, испытанных в одинаковых условиях, это может свидетельствовать о доступности внутренней поверхности гранулы для более высоко конденсированных и непредельных молекул – коксогенов сырья.

Интегральная потеря массы отработанных катализаторов различна для образцов и согласуется с результатами определения содержания углерода в образцах (табл.

4.7).

Таблица 4.7 Содержание серы и углерода на NiMo/IV-VI катализаторах после испытания Катализатор NiMo/IV NiMo/V NiMo/VI Содержание серы, % масс.

6,5 4,1 8,7 Содержание углерода, % масс. 6,1 8,1 10,0 Полученные данные можно интерпретировать с учетом [194]. Авторами показано, что при гидроочистке вакуумных фракций основным коксогеном являются асфальтены, при этом отмечается, что интенсивному закоксовыванию подвергаются поры с эффективным диаметром более 250. В катализаторах после испытания доля пор в интервале 50-100 увеличилась (по-видимому, за счет покрытия коксом внутренней поверхности пор большего диаметра). Доля пор диаметром 50 изменилась в минимальной степени, что может быть свидетельством в пользу того, что поры имеющие диаметр менее 50-70 практически не подвергаются закоксовыванию асфальтенами. В работе [195] приведены геометрические характеристики среднего агрегата асфальтенов. Его диаметр составляет около 59, что обуславливает возникновение диффузионных затруднений для асфальтенов при использовании носителей с меньшим эффективным диаметром пор. Это выражается в увеличении каталитической активности в реакциях ГДС и гидродеазотирования для катализаторов с диаметром пор менее 60, поскольку асфальтены в таком случае не являются конкурентами при адсорбции сераорганических и азоторганических соединений сырья. Следовательно, на катализаторах с диаметром пор менее 60 увеличивается скорость реакций ГДС и гидродеазотирования.

Морфология активной фазы для NiMo/IV катализатора до и после испытания исследована методом ПЭМ ВР. Снимки образцов представлены на рис. 4.9. Как видно из приведенных фотографий, активная фаза этих катализаторов состоит из мультислойных упаковок фазы NiMoS, характерной для всех сульфидных катализаторов на основе Мо(W)S2. Результаты расчета геометрических параметров активной фазы приведен на рис. 4.10.

–  –  –

Рис. 4.10. Распределение слоев активной фазы катализатора по длине Для катализатора после испытаний наблюдается увеличение средней длины слоев (с 3,97 до 4,98 нм) и среднего числа слоев в упаковках (с 2,26 до 2,61) по сравнению с образцом после сульфидирования.

–  –  –

Катализаторами гидродесульфуризации являются каталитические системы на основе сульфидов переходных металлов VI группы. Каталитическая система Co(Ni)-Mo на носителях, в основном на -Al2O3, является одной из наиболее детально изученных в гетерогенном катализе [12, 196-197]. Существенно менее исследованы системы на основе вольфрама, как непромотированные, так и промотированные Co(Ni) [82, 198], несмотря на то, что изучение этих катализаторов, также как и катализаторов на основе молибдена, было начато в 70е годы прошлого века [14].

Отмечается, что сульфидные катализаторы на основе вольфрама обладают высоким потенциалом в гидрировании [199-200]. Несмотря на это, катализаторы, содержащие вольфрам, меньше используются в гидроочистке нефтяных фракций, так как имеют меньшую активность в реакции ГДС [12]. Это может объясняться тем, что сульфидирование таких катализаторов является более сложным, и при сульфидировании WO3 вместо WS2 образуется WOxSy, а в промотированных системах – наряду с фазой NiWS также фаза NiS–WOxSy [201-202].

Значительно меньше исследованы смешанные сульфидные каталитические системы, содержащие Mo и W, как промотированные, так и непромотированные, на носителях и ненанесенные. В частности, не определено влияние мольного отношения на каталитическую активность и физико-химические Mo/W характеристики смешанных MoW(S)/Al2O3 катализаторов.

Исследование H3PМо12O4010H2O (PМо12-ГПК) как предшественника MoS2 в катализаторах гидроочистки ведется более 30 лет – начиная с работ Y. Okamoto и A.A. Spojakina [203, 204]. Однако исследования влияния мольного отношения Mo/W на каталитическую активность сульфидных катализаторов гидроочистки, приготовленных с использованием фосфорномолибденовой и PMo12-ГПК фосфорновольфрамовой PW12-ГПК, не проводились. Не исследовано также влияние состава этих катализаторов на степень сульфидирования активных компонентов, их физико-химические характеристики, в частности, на морфологию активной фазы.

4.2.1 Характеристика синтезированных смешанных MonW12-n катализаторов гидродесульфуризации С целью определения влияния мольного отношения Mo:W в MonW12-n катализаторах на их активность были синтезированы образцы с мольным соотношением Mo:W 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 и 0:1 (соответственно, n равно 12, 8, 6, 4 и 0). Суммарное количество Мо и W во всех образцах постоянно (Mo+W=const).

Катализаторы готовили методом пропитки -Al2O3 совместным водным раствором фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой кислот по влагомкости. Для синтеза использовались ГПК Mo и W 12-го ряда структуры Кеггина: H3PMo12O4014H2O и H3PW12O4010H2O. В табл. 4.8 приведены обозначения и характеристика синтезированных катализаторов.

Катализаторы были просульфидированы в реакторе гидрогенизационной проточной установки при 4000С (глава 2.2.3). Как видно из представленных в таблице данных, содержание сульфидной серы в катализаторах после сульфидирования различается.

–  –  –

Для оценки полноты сульфидирования была рассчитана степень сульфидирования активных компонентов. При расчете степени сульфидирования за 100 % было принято содержание серы, соответствующее мольному отношению (Mo+W):S=1:2. При этом в катализаторе, содержащем только Мо, степень сульфидирования составляет 118 %, что свидетельствует о присутствии в образце не только MoS2, но и некоторого количества MoS3. Образец с мольным отношением Mo:W=2:1 также имеет степень сульфидирования 118 %. Во всех остальных образцах степень сульфидирования закономерно снижается по мере повышения процентного содержания вольфрама в образце, и составляет 101, 97 и 90 % соответственно. Возможно, в этих случаях степень сульфидирования снижается за счет того, что переход WO3 в WS2 в процессе сульфидирования обычно осуществляется не полностью [201-202]. Полный перевод WO3 в WS2 о происходит обычно при более высоких температурах (до 1000 С), чем сульфидирование MoO3 [205].

Для носителя и катализаторов в оксидной и сульфидной форме были определены показатели пористой структуры. Результаты приведены в табл. 4.9 и на рис. 4.11. Как видно из данных табл. 4.9, параметры пористой структуры носителя и катализаторов в оксидной форме различаются. После нанесения активных компонентов снижается удельный объем пор и удельная площадь поверхности. Это снижение более заметно проявляется у образцов, содержащих вольфрам.

–  –  –

Эффективный радиус пор при нанесении соединений Мо и W увеличивается с 87 до 99 (табл. 4.9). Это связано, по-видимому, с блокированием части микропор продуктами термического разложения гетерополиксилот (рис. 4.11, а).

–  –  –

При сульфидировании катализаторов эффективный радиус пор не изменяется по сравнению с оксидной формой. Сульфидирование катализаторов приводит к снижению удельной площади поверхности и удельного объема пор (табл. 4.9 и рис. 4.9, в, г). При сульфидировании оксидных предшественников происходит снижение удельного объема пор и удельной площади поверхности. Это уменьшение в большей степени выражено для катализаторов, содержащих W.

Морфология активной фазы, а именно средняя длина слоев активной фазы и среднее количество слоев дисульфида молибдена (вольфрама) в упаковках, может оказывать существенное влияние на каталитическое поведение катализаторов гидрообессеривания На основании электронно-микроскопических [206].

изображений рассчитаны основные геометрические характеристики активной фазы [165]. Формулы для расчета активных центров фазы CoMoS в слоях гексагональной формы применены исходя из геометрических соображений.

Таким образом, применимость данных формул для случая непромотированных сульфидных катализаторов определяется наличием (или отсутствием) на поверхности катализаторов частиц MoS2 или WS2 гексагональной формы.

Наличие гексагональных частиц для случая нанесенного MoS2 было показано в [207,208], для случая нанесенного WS2 - [209]. Оксисульфиды Мо и W, образование которых не исключено наряду с образованием MoS2, WS2 либо MoxW1-xS2, являются соединениями переменного состава и вследствие этого не могут образовывать хорошо окристаллизованных фаз на поверхности носителя.

Аморфные фазы, получаемые на сульфидных катализаторах вследствие различных причин, на ПЭМ ВР - изображениях выглядят по-другому [210]. Таким образом, формулы для расчета количества различных активных центров не могут быть применены для расчета количества активных центров оксисульфидов.

Морфология смешанных сульфидов MoxW1-xS2, в случае их образования, повидимому, подобна морфологии дисульфида молибдена, т.к. параметры кристаллографических ячеек дисульфидов Mo и W близки. Структуры MoS2 (a=b=3.161, c=12.299 ; ==90o, =120o) и WS2 (a=b=3.154, c=12.362 ;

==90o, =120o) относятся к одной пространственной группе и очень похожи

–  –  –

Как видно из табл. 4.10, увеличение мольной доли W приводит к снижению средней длины слоя активной фазы с 5,9 до 3,7 нм. Показано, что введение W приводит к снижению доли реберных центров на 13% и к росту доли угловых центров на 43%. Согласно результатам расчетов методом DFT [212], угловые центры наиболее термодинамически выгодны для адсорбции молекулярного водорода и его гомолитической диссоциации, что благоприятствует реакциям гидрирования. На рис. 4.12 приведены данные расчетов зависимости отношения краевых центров к угловым (f) от мольного отношения Mo/W в катализаторе.

В то же время увеличение доли W не приводит к значительному изменению числа упаковок в кластере. Сопоставление степени сульфидирования активных компонентов (табл. 4.8) и геометрических характеристик сульфидной фазы (табл.

4.10) показало, что катализаторы с более высокой степенью сульфидирования имеют большее суммарное число активных центров. Это совпадает с ранее полученными закономерностями [213].

–  –  –

Рис. 4.12. Отношение краевых центров к угловым в катализаторах 4.2.2 Характеристика синтезированных смешанных NiMonW12-n катализаторов гидродесульфуризации

–  –  –



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«11) • 64 & МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР ТОМСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ илени С. М. КИРОВА Иннокентий Николаевич БУТАКОВ ЖИЗНЬ и ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ ШШ1ШШШШ11ШНШ11ШШШШШШ1111Ш11Ш1ШШ1ШШШ1ШШШ11ШШМ11:: 1 9 5...»

«МОСКОВСКИЙ АВИАЦИОННЫЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) "МАИ" Кафедра теоретической радиотехники ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА "Исследование амплитудно-модулированных радиосигналов" Утверждено на заседании кафедры 405 31 августа 2006 г. протокол № 1 Москва, 2006 г. Цель работы Ис...»

«УДК: 539.074 УРУСОВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА Исследование влияния СВЧ излучения на извлечение металлов из минерального сырья АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Специальность: 01.04.01 техника физического эксперимент...»

«НПО РЕЛВЕСТ (Код ОКП) Контроллер управления доступом NC-100K-IP ПАСПОРТ ТУ 4372-235-18679038-2011.02ПС Паспорт Версия 2.17 1. Назначение и технические данные Сетевой контроллер управления доступом NC-100K-IP...»

«Специальные технические требования к автомобилям Национального класса "КЛАССИКА" для АКГ России -2012. Утверждены Советом РАФ по спорту 2012-01-18 Изменения в тексте по сравнению с 2011 годом выделены желтой...»

«8.Научно-технологический центр уникального приборостроения РАН;9.Институт физики полупроводников СО РАН;10.Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов;11.Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет...»

«ЕПЛОИЗОЛЯЦИЯ ТРУБОПРОВОДОВ ТЕПЛОСЕТЕЙ БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СТРОИТЕЛЬСТВА В. М. КОПКО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИЯ ТРУБОПРОВОДОВ ТЕПЛОСЕТЕЙ Допущено Министерством образования Республики Беларусь в качестве учебного пособия для студентов специальности...»

«Выпуск 4 (23), июль – август 2014 Интернет-журнал "НАУКОВЕДЕНИЕ" publishing@naukovedenie.ru http://naukovedenie.ru УДК 338.49 Александрова Ольга Борисовна ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Филиал в г. Сызрань Россия, Сызрань1 Кандидат экономических наук, доцент E-Mail: Alekcandrovaob@gm...»

«И.А. Затонов, Е.Д. Никонова Томский политехнический университет г. Томск, Россия Воздействие ракетного топлива на состояние окружающей среды в районах падения ступеней ракет-носителей Аннотация В данной статье рассмотрены основные причины загрязнения окружающей среды в районах падения ступе...»

«Модель: DVD-100B Автомобильный проигрыватель DVD, SVCD, VCD, CD, CD-R, MP3, JPEG дисков Руководство пользователя Содержание Назначение проигрывателя Функции проигрывателя Основные технические характеристики Комплект поставки Для безопасного и эффективного использования проигрывателя Воспроизводимые диски Меры предосторожн...»

«Казанский государственный архитектурно-строительный университет Кафедра прикладной математики Методические указания к лабораторным работам по курсу "Информатика" для студентов всех специальностей Microsoft Access Часть 2 Казань – 2006 Составитель Л.Б.Ермолаева УДК 518.6 Методические указания в 2-х частях к лаборато...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАУКЕ И ТЕХНИКЕ ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭСТЕТИКИ Ленинградский филиал РАЗРАБОТКА КОНЦЕПЦИИ ДИЗАЙН-ПРОГРАММЫ ВТОРИЧНЫЕ РЕСУРСЫ Заключительный отчет по теме 1969-1 Ленинград 1980 Список испольните...»

«14. 04. 2008 ДОЛГОВОЙ РЫНОК "В фокусе": Стройтрансгаз В чем "идея"?• Стройтрансгаз является одним из центральных игроков на внутреннем рынке инфраструктурного строительства и занимает заметную позицию среди мировых аналогов. Стройтрансгаз является одной из...»

«ЛИФАНТЬЕВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ УЧЕТ НЕОДНОРОДНОСТИ ПЛАСТОВ ПО ПРОНИЦАЕМОСТИ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ ПРОЕКТИРОВАНИИ РАЗРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Специальность 25.00.17 "Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых мест...»

«ЗАРЕГИСТРИРОВАНЫ МИНИСТЕРСТВОМ ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН 17.08.2000 г. N 957 УТВЕРЖДЕНЫ ЦЕНТРАЛЬНЫМ БАНКОМ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН 05.07.2000 г. N 474 См. текст документа на узбекском языке ПРАВИЛА совершения операций с наличной иностранной валютой Вступают в силу с 27 августа 2000 года В настоящие Правила внесены изме...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ "КАМЫШЛОВСКИЙ ТЕХНИКУМ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ТРАНСПОРТА" МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ ПО УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЕ "ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ" дл...»

«Автоматизация магазинов г.Ульяновск 05.05.2009 Программный продукт "Супермаркет" Глава 5. Комплекс отчетов и обработок для конфигурации "1С:Торговля и Склад" Описание работы кассира Страница: 1 из 12 www.reshenie.info Комплекс внешних отчетов и обработок для программы 1С:Торговля и Склад 7.7 "Автоматизация м...»

«OOO “СИГМА-ИС” АСБ “Рубикон” Руководство по эксплуатации САКИ.425113.001 РЭ АСБ “Рубикон” АМК Руководство по эксплуатации САКИ.425113.001 РЭ Редакция 2 23.12.2011 © 2011 ООО "СИГМА-ИС" http://www.sigma-is.ru АСБ “Рубикон” АМК...»

«СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ УДК 691.51/55:666.041.2 САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, yu-s-sarkisov@yandex.ru ГОРЛЕНКО НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, gorlen52@mail.ru СУББОТИНА НАТАЛЬЯ ВАЛЕРЬЕВНА, ст. преподаватель, subnv@sibmail.com ШЕПЕЛЕНКО ТАТЬЯНА СТАНИСЛАВОВНА, кан...»

«№ 2 (14) февраль 2012 БИЗНЕСПЛАНИРОВАНИЕ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВО Шестакова Е. В. 60 Неэффективный проект: Юркова Т. С. приказано закрыть 3 Законодательные основы по разработке бизнес-плана Шестакова Е. В. 67 Оценка проекта СТРАТЕГИЯ И ТАКТИКА без составления бизнес-плана Буто...»

«Артур Джозеф Квеку Исследование и разработка модели и алгоритмов MACи физического уровней сетей WiMAX 05.12.13 Системы, сети и устройства телекоммуникаций Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный р...»

«УДК 669.713.7 В. П. Павельев, А. В. Сивов Московский государственный технический университет "МАМИ" г. Москва, Россия ЛИЗИНГ КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ ИНСТРУМЕНТ ОБНОВЛЕНИЯ ОСНОВНЫХ ФОНДОВ ПРЕДПРИЯТИЯ В современной экономической ситуации многие предприятия испытывают т...»

«Электронный архив УГЛТУ Министерство образования и науки РФ ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет Институт лесопромышленного бизнеса и дорожного строительства Кафедра инновационных технологий и оборудования деревообработки Е. И. Стенина Диффузионный способ пропитки древесин...»

«Запрос ценовых предложений Объект закупки: Обеспечение потребности офтальмологического отделения 2 Москва "22" апреля 2016 г. Государственное бюджетное учреждение здравоохранения Московской области "Московский областной научно-исследовательский клинический институт им. М.Ф. В...»

«Осокина С.А., Барнаул Особенности проявления языковых механизмов воздействия на человека в художественном тексте Художественный текст, несомненно, является мощным инструментом воздействия на человека. Это аксиома, не требующая доказательств. Однако ученые не перестают задаваться...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.