WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |

«ГЕНЕРАЛЬНЫЙ СПОНСОР КОНФЕРЕНЦИИ Компания «Эльзевир» (Elsevier) – это ведущее мировое издательство, специализирующееся в области информационных продуктов и услуг ...»

-- [ Страница 3 ] --

Литература: (1) B. M. Trost, Acc. Chem. Res. 1980, 13, 385. (2) A. A. Vasil’ev, S. E. Lyubimov, E. P. Serebryakov, V. A. Davankov, S. G. Zlotin. Mendeleev Commun., 2009, 103. (3) С. А. Лебедев, Л. Ф. Старосельская, Э. С. Петров, ЖОрХ, 1986, 27, 1565.

ПОВЕДЕНИЕ ХЛОРГИДРОХИНОНА НА ПЛАТИНОВОМ,

УГЛЕРОДНОМ И СТАЛЬНОМ АНОДАХ

–  –  –

Циклические вольтаммограммы (ЦВ), полученные на Pt электроде в растворе ХГХ с концентрацией 1.4 мМ в 0.01 N H2SO4 + 0.1 M Na2SO4 при различных скоростях сканирования потенциала (w) ( от 10 до 120 мВ/сек) в интервале 0- 0.85 В имеют один анодный и один катодный пики. Найдено, что максимумы анодных и катодных пиков равны друг другу и потенциалы обоих пиков линейно зависят от log w. Коэффициенты наклона этих прямых равны 0.48 и 0.52 соответственно. Это указывает на то, что стадия, определяющая скорость процесса окисления ХГХ и отвечающего анодному максимуму на ЦВ, является одноэлектронной. Показано, что указанные пики соответствуют редокс-паре.

Сканирование потенциала Pt электрода в интервале 0 - 1300 мВ обнаруживает ещё один анодных пик (III) в области 1.05 В. При этом величина пика I как для первого цикла, так и для всех последующих остаётся неизменной, а пик II в это же время увеличивается и смещается на 70 мВ в анодную сторону. Наклон зависимости величин Ep от log(w) для пика III равен 250 мВ, что свидетельствует о многостадийности процесса окисления хлорхинона. Показано, что пик III отвечает многостадийному процессу отщепления атома Cl от молекул ХГХ.



Анодное окисление ХГХ на Pt аноде, проведённое в гальваностатическом режиме про плотности тока 2 мА/см2 при начальной концентрации ХГХ 1,4 мМ, показало, что исходный ХГХ подвергается многостадийному окислению с образованием ряда промежуточных ароматических и алифатических соединений. Регистрация ЦВ, проводимая во время анодного окисления ХГХ, показала возможность электрохимического контроля процесса.

Изучение поведения ХГХ на поверхности модифицированного УВ электрода показало, что, как и в случае Pt электрода на кривых ЦВ проявляются пики I, II и III. Также как в для Pt площади ограниченные пиками I и III равны площади, ограниченной пиком II для всех значений w. Наклон прямой в координатах I – w1/2 также как и для Pt равен 0,5, что свидетельствует о близости механизма окисления ХГХ на Pt и УВ.

Окисление ХГХ на УВ при плотности тока 2 мА/см2 показало, что скорость убывания ХГХ с ростом Q ненамного ниже, чем в случае Pt. Скорость убывания углерода в реакционной смеси, являющейся мерой минерализации ХГХ, также сопоставима со скоростью минерализации на Pt.

Опыты по окислению ХГХ на стальном аноде, показали, что при плотности тока 2 мА/см2 анод покрывается плотной полимерной плёнкой, а при плотности тока 5 мА /см2 происходит растворение, как поверхностной плёнки, так и материала анода.

Таким образом найдено, что на Pt и УВМ анодах окисление ХГХ проходит с близкой интенсивностью и может быть доведено до полной минерализации ХГХ.

РЕАКЦИИ 1,1-БИСГИДРОПЕРОКСИ-4-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА

НА ПЛАТИНОВОМ АНОДЕ

М.Д. Веденяпина, А.О. Терентьев, М.М. Платонов, А.А. Веденяпин, Г.И. Никишин Институт органической химии им.Н.Д. Зелинского Москва Россия

–  –  –

Геминальные бисгидропероксиды являются стартовыми реагентами в синтезе пероксидов с противомалярийной и противоопуховолевой активностью. Представляло интерес изучение их электрохимических свойств, в частности поведение в условиях анодного окисления.

Циклическая вольтаммограмма (ЦВ) 1,1-бисгидроперокси-4-метилциклогексана (1) в ацетонитриле при скорости сканирования потенциала (w) 20 мВ/сек (потенциостат IPC-COMPACT) в интервале потенциалов -500 – 2000 мВ (Ag/AgCl) обнаруживает хорошо выраженный максимум при 50 мВ и плечо в интервале 1900-2000 мВ.

Электролиз (1) проводили в неразделённой ячейке и с разделением ячейки ионообменной мембраной. По ходу электролиза 1 периодически регистрировали ЦВ с w = 20 мВ/сек в интервале потенциалов -500 – 2000 мВ. Для электролиза в разделённой ячейке было найдено, что пик при 50 мВ с ростом количества электричества, пропущенного через ячейку, монотонно возрастает и смещается в катодную область на 350 мВ. Плечо на ЦВ исходного 1 преобразуется в хорошо выраженный максимум, высота которого убывает по ходу окисления, при этом он смещается в катодную область вплоть до Е =1330 мВ. Максимальные токи и значения потенциалов катодного и анодного пиков линейно убывают с ростом Q и достигают предельных значений при Q= 2 F/M. Это соответствует тому, что продукт окисления 1 образуется в результате присоединения к нему 2 электронов.

Анализ реакционной смеси показал, что в результате анодного окисления 1,1-бисгидроперокси-4метилциклогексана на платиновом аноде образуется 1,2,4,5-тетраоксан:

Это находится в согласии со стехиометрией этой реакции, установленной электрохимическим методом. ЦВ специально синтезированного тетраоксана практически полностью совпадало с ЦВ конечного продукта окисления 1, которое в условиях электрохимического окисления оказалось устойчивым и дальнейшему окислению не подвергается.

Проведение реакции в нераздёлённой ячейке привело к близким результатам, хотя в этом случае наблюдается образование небольшого количества (до 5 %) побочных электроактивных продуктов.

ФОТОКОНТРОЛИРУЕМЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АССЕМБЛЕР ДЛЯ

РЕАКЦИИ [2+2] ФОТОЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ СТИРИЛОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДЕ

А.И. Ведерников1, Л.Г. Кузьмина2, Д.В. Кондратюк1, С.К. Сазонов1, Ю.А. Стреленко3, М.В. Алфимов1, С.П. Громов1 1 - Центр фотохимии РАН, Москва, РФ 2 - Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, РФ 3 - Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, РФ

–  –  –

Были синтезированы новые стириловые красители ряда 4-пиридина (E)-1, которые имеют различные N-заместители и демонстрируют интенсивное поглощение в области 400 нм. В водном растворе красители образуют различной стехиометрии комплексы с кукурбит[n]урилами (CB[n], n = 7, 8), которые имеют псевдоротаксановое строение. Стехиометрия, строение и устойчивость комплексов были исследованы методами УФ- и ЯМР спектроскопии, включая ЯМР 1H-титрование, и РСА.

Установлено, что в твердом состоянии катионы красителей (E)-1 склонны формировать кристаллические упаковки по типу син-«голова-к-хвосту», которые топохимически предорганизованы для осуществления твердофазной реакции [2+2]фотоциклоприсоединения (ФЦП). При облучении видимым светом тонких поликристаллических пленок или монокристаллов красителей, они подвергаются относительно медленному ФЦП с образованием единственного rctt-изомера центросимметричного производного циклобутана 2. В некоторых случаях удалось наблюдать ФЦП без разрушения монокристалла.

В водных растворах красители 1 и их комплексы с CB[7] подвергаются только обратимой реакции E–Z-фотоизомеризации. Напротив, эффективная стереоспецифическая реакция ФЦП происходит в тримолекулярных комплексах CB[8]@{1}2 с образованием rctt-2. Оказалось, что устойчивость комплексов 1:1 между CB[8] и rctt-2 ниже по сравнению с устойчивостью комплексов CB[8]@1. Это позволяет использовать CB[8] в качестве супрамолекулярного катализатора для достижения полного фотопревращения 1 в 2. Таким образом, кукурбит[8]урил является фотоконтролируемым молекулярным ассемблером для производных циклобутана.

Такие системы могут применяться для оптической записи и хранения информации, для создания молекулярных машин, управляемых с помощью света.

Работа поддержана РФФИ и Российской академией наук.

БЕНЗОМОНОТИА-15-КРАУН-5-ЭФИР С АТОМОМ СЕРЫ,

СВЯЗАННЫМ С БЕНЗОЛЬНЫМ ЦИКЛОМ: СИНТЕЗ И

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

А.И. Ведерников1, Л.Г. Кузьмина2, Ю.А. Стреленко3, Дж.А.К. Ховард4, С.П. Громов1 1 - Центр фотохимии РАН, Москва, РФ 2 - Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, РФ 3 - Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, РФ 4 - Химический факультет университета г. Дарэм, Великобритания

–  –  –

Синтезированы новые 15-гидроксибензомонотиа-15-краун-5-эфир 1 и его Sоксид 2, содержащие атом серы, связанный с бензольным циклом. Определены константы устойчивости комплексов полученных бензокраун-эфиров и модельного 15гидроксибензо-15-краун-5-эфира 3 с перхлоратами Na, Ca, Ag(I), Cd, Hg(II) и Pb(II) методом ЯМР 1H-титрования. Строение краун-эфиров 2, 3 и их металлокомплексов установлено методами спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа.





В MeCN-d3 краун-эфир 1 демонстрирует высокую селективность к тиа- или оксатиафильным ионам Hg2+ (lgK1 = 7.1) и Pb2+ (lgK1 = 7.4). В смесях MeCN-d3–D2O устойчивость большинства его комплексов резко снижается из-за конкурентной гидратации катионов металлов, за исключением «мягких» ионов Ag+ и Hg2+, которые проявляют низкое сродство к «жестким» атомам кислорода и, напротив, выраженное сродство к «мягким» атомам серы(II). В результате изменяется селективность комплексообразования: при 20%-ном содержании воды в растворе бензотиакраун-эфир связывает предпочтительно ионы Hg2+ (lgK1 = 5.0) и Ag+ (lgK1 = 2.7). В MeCN-d3 сульфоксид 2 является слабым и малоселективным комплексообразователем по отношению ко всем исследованным катионам металлов, а краун-эфир 3 образует наиболее устойчивые комплексы с оксафильными ионами Na+, Ca2+ и Pb2+.

Найденные характеристики комплексообразующей способности бензомонотиакраун-5-эфира 1, имеющего атом серы в сопряжении с бензольным циклом, указывают на перспективность макроциклических лигандов такого строения для использования в качестве высокоселективных и эффективных комплексообразователей на «мягкие» катионы ртути(II) и серебра(I) в водно-ацетонитрильных смесях.

Работа поддержана РФФИ и Российской академией наук.

НОВЫЙ ТИП КАСКАДНОЙ РЕАКЦИИ: ЗАМЕЩЁННЫЕ

ТЕТРАЦИАНОЦИКЛОПРОПАНЫ НЕПОСРЕДСТВЕННО ИЗ

КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И МАЛОНОНИТРИЛА

А.Н. Верещагин, М.Н. Элинсон, Н.О. Степанов, Г.И. Никишин

–  –  –

Производные циклопропана являются важными компонентами биологически активных природных соединений1. Циклопропановый фрагмент входит в состав многих классов природных соединений, обладающих широким спектром биологических свойств2. Создание новых простых и эффективных методов синтеза циклопропанов – актуальная задача современной органической химии.

Органическая химия имеет в своем арсенале большое разнообразие методов построения циклопропанового кольца. Большинство из них составляют две основные группы: 1) внутримолекулярные циклизации и 2) образование цикла при взаимодействии двух различных молекул. Наиболее распространенными примерами второй группы методов является, взаимодействие карбенов с олефинами и построение циклопропанового кольца присоединением по Михаэлю с последующей циклизацией (MIRC - Michael initiated ring closure).

Реакция Видеквиста представляет собой взаимодействие броммалононитрила с кетонами в присутствии стехиометрических количеств иодида калия с образованием дизамещённых тетрацианоциклопропанов3. Недавно реализован электрохимический вариант данной реакции, имеющий ряд преимуществ перед реакцией Видеквиста (вместо броммалононитрила используется малононитрил и каталитические количества бромида натрия, который полностью регенерируется в ходе процесса)4. Однако в электрохимическом варианте реакции Видеквиста для получения значительных количеств тетрацианоциклопропанов необходимо использовать 3-х - 4-х кратный избыток кетона.

Нами разработан новый подход к синтезу замещённых тетрацианоциклопропанов.

Реализован новый тип каскадной реакции: взаимодействие карбонильных соединений и малононитрила в присутсвии брома с образованием моно- и дизамещённых 1,1,2,2тетрацианоциклопропанов.

Реакция осуществлена в спирте с использованием 0.2 М раствора брома в воде. Методика проведения проста и удобна в применении. Процесс масштабируем. Образующиеся тетрацианоциклопропаны кристаллизуются в реакционной смеси и выделяются простым фильтрованием.

Безусловным преимуществом метода является отсутствие необходимости получения галогензамещенной СН-кислоты и использования иодида калия. Бромзамещенный малононитрил образуется in situ.

Список литературы:

1. Z. Rappoport, The Chemistry of the Cyclopropyl Group; Wiley and Sons: New York, 1996.

2. S. Yoshida, T. C. Rosen, M. J. Sloan, S. Ye, K. L. Kirk, Bioorg. Med. Chem. 2004, 12, 2645-2652.

3. J L. Ramberg, S. Wideqvist, Arkiv. Kemi, 1941, 14B, 13.

4. M. N. Elinson, S. K. Feducovich, T. L. Lizunova, G. I. Nikishin, Tetrahedron, 2000, 56, 3063.

РЕАКЦИИ КРАСНОГО ФОСФОРА С

СУЛЬФИД-АНИОНАМИ В ДМСО

–  –  –

Недавно в химию фосфорорганических соединений введены новые фосфорилирующие системы Pn/MSR/ДМСО (M = Na, K; R = H, Alk) [1]. Так, красный фосфор реагирует с NaSH в ДМСО (100–116°С, 4.5 ч) через окислительно-восстановительное расщепление связи Р-Р гидросульфид-анионами, образуя промежуточные соединения со связями Р-Н и P-S.

Это приводит в конечном счете к фосфину и тритиофосфиту натрия. Последний легко окисляется кислородом воздуха и элементной серой, образуя тритиофосфат натрия (I) и тетратиофосфат натрия (II), соответственно. Обработкой реакционной смеси метилиодидом были получены S,S,S-триметилтритиофосфат (III) и триметилтетратиофосфат (IV) в соотношении ~ 1 : 1 с суммарным выходом 10%.

Сероцентрированные нуклеофилы, генерируемые из тиолов в системе KOH/ДМСО, “разбирают” сшитую макромолекулу красного фосфора (125–128°C, 4 h), что приводит в итоге к образованию O-калий S,S-диалкилтритиофосфатов (VIIa,б) - перспективным полупродуктам для фосфорорганического синтеза. Например, они легко алкилируются органическими галогенидами, образуя S,S,S-триалкилтритиофосфаты (VIII-X).

Таким образом, открытые реакции красного фосфора с сульфид-анионами в ДМСО принципиально дополняют фундаментальные знания о реакционной способности связи Р-Р в супрамолекуле красного фосфора и открывают новые возможности для синтеза фосфорсеросодержащих соединений на основе элементного фосфора.

[1] Трофимов Б.А. и др. // ДАН. 2009. Т. 427. № 2. С. 203.

НОВЫЕ ВЫСОКО ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

ФУЛЛЕРЕНА. СИНТЕЗ И АНТИ-ВИЧ АКТИВНОСТЬ

–  –  –

Получен ряд новых производных фуллерена, содержащих дигидроксипиперидиновый фрагмент, отмеченный нами ранее как анти-ВИЧ фармакофор1.

Реакция Бингеля была выбрана как удобный и эффективный метод сшивки фуллеренового и пиперидинового фрагментов. Образование моноаддуктов подтверждено данными 1Н ЯМР и МАLDI. Целевые соединения выделены в индивидуальном виде хроматографически.

Стартовые транс-3,4-дигидроксипиперидины, как было показано нами ранее, проявляют заметную анти-ВИЧ активность. Кроме того, некоторые производные фуллерена оказались ингибиторами обратной транскриптазы ВИЧ.

Синтезированные моноаддукты 2-5, сочетающие в себе два фармакофорных фрагмента, in vitro показали умеренную анти-ВИЧ активность и низкую цитотоксичность.

[1] Г.В. Гришина, А.А. Борисенко, З.Г. Носань, Л.Д. Ашкинадзе, И.С. Веселов, Н.С.

Зефиров, Е.В. Карамов, Г.В. Корнилаева. транс-Дигидроксипиперидины. Синтез, стереохимия и анти-Вич активность. // ДАН РАН, 2003, 391, № 4, c. 487-491.

ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ

ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ РЕАКЦИИ ИЗОПРОПИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЦЕТИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ СО СМЕСЬЮ 5АМИНОТЕТРАЗОЛА И АРОМАТИЧЕСКОГО АЛЬДЕГИДА

–  –  –

В продолжение исследований, посвященных синтезу новых конденсированных гетероциклических соединений [1], была изучена трехкомпонентная реакция изопропилового эфира ацетилуксусной кислоты со смесью 5-аминотетразола и ароматических альдегидов. Было обнаружено, что реакция протекает при сплавлении исходных компонентов при 130-1400С в течение 20-30 минут с образованием изопропил 5-арил-7-метил1,5-дигидротетразоло[1,5а]пиримидин-6-карбоксилатов с хорошим (60-90%) выходом.

Полученные соединения представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворимы в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, при нагревании в ледяной уксусной кислоте, мало растворимы в спирте, не растворимы в воде, эфире, хлороформе.

Структура полученных соединений подтверждена данными рентгеноструктурного анализа, ЯМР 1H и ИК-спектроскопии.

В ЯМР 1Н спектрах соединений наблюдается группа сигналов ароматических протонов в виде мультиплета при 6,50-6,90 м.д., сигнал протона C5H в виде синглета в области 6,50-6,70 м.д., сигнал NH протона при 11,3 – 11,4 м.д., сигналы протонов изопропильного радикала в виде двух синглетов в области 1,0-1,15 м.д. и мультиплета при 4,75-4,8 м.д. В ИК-спектрах наблюдаются полосы, обусловленные валентными колебаниями NH-группы в области 3200см-1, сложноэфирных групп в области 1650-1750 см-1, а также полоса валентных колебаний связи С=С в области 1660-1700 см-1.

Для установления структуры 5-(4-третбутилфенил)-7-метил-1,5-дигидротетразоло[1,5а]пиримидинкарбоксилата в кристаллическом состоянии был получен кристалл медленной кристаллизацией из этилового спирта и проведены его рентгеноструктурные исследования.

Полученные результаты свидетельствуют о полном соответствии предложенной структуры соединения данным РСА. Бициклический фрагмент молекулы плоский. Двойные связи локализованы, без заметного влияния сопряжения. Все длины связей и валентные углы имеют обычные для соответствующих атомов значения.

Библиографический список.

1. Гейн В.Л., Гейн Л.Ф., Цыплякова Е.П., Розова Е.А. Синтез 5-арил-6-ацил-7метоксикарбонил-5,8-дигидротетразоло[1,5-7а]пиримидинов//ЖОрХ.-2003,-Т.39, вып.5.-С.797-798.

СИНТЕЗ АМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-(2-ЗАМЕЩЕННЫХ-1НБЕНЗО[d]ИМИДАЗОЛ-5-ИЛ)ПРОПАНОВЫХ КИСЛОТ Ю.Н. Власова, И.Е. Якунина, И.В. Шахкельдян, В.А. Субботин, Ю.М. Атрощенко Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого

–  –  –

Производные бензимидазола известны как вещества, проявляющие высокую биологическую активность широкого спектра действия. Среди них и лекарственные препараты, такие как омепразол – противоязвенное средство, бемитил – оказывающий психостимулирующее действие, альбендазол – использующийся для лечения гельминтозов [1]. Известна потенциальная антираковая активность соединений, содержащих в своем составе бензимидазольный фрагмент [2]. В связи с этим, можно предположить наличие биологической активности 3-(2-замещенных-1Нбензо[d]имидазол-5-ил)пропановых кислот 6 и синтезированных на ее основе новых производных.

R1= H, Alkyl, Aryl, R2 = Alkyl, Aryl, Heterocyclyl and other.

На первой стадии синтеза 3-(4-аминофенил)пропановую кислоту 1 ацилировали ангидридами кислот 2 при температуре кипения ангидрида в соотношении 1:1.

Полученный амид 3 нитровали азотной кислотой в уксуснокислой среде. Затем нитросоединение 4 восстанавливали водородом в водно-аммиачной среде на палладиевом катализаторе в течение 1,5-2 часов, после чего подкисляли конц.

раствором HCl. На заключительной стадии циклизации продукт 5 кипятили в течение 2 часов в среде 2Н соляной кислоты. Выход 3-(2-замещенных-1Н-бензо[d]имидазол-5ил)пропановых кислот составил 70-80%. Полифункциональные карбоксамидные производные 7 были получены методом жидкофазного параллельного синтеза.

Строение синтезированных соединений доказано методом ЯМР 1Н-спектроскопии.

1.Справочник Видаль. Лекарственные препараты в России.-М.: АстраФармСервис, 2009.-1760 с.

2. Huang, S.T.; Hsei, I. J.; Chen, C. // Bioorg. Med Chem. 2006. V. 14, P. 6106.

НЕВОЗМОЖНОСТЬ МАКРОЦИКЛИЗАЦИИ РЕЗОРЦИНА

ТЕТРАЭТИЛДИАМИДОМ ФЕНИЛФОСФОНИСТОЙ КИСЛОТЫ

–  –  –

Ранее нами проведено бисфосфорилирование резорцина 1 тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты 2 [1]:

Анализом спектра ЯМР31Р продукта реакции установлено, что при комнатной температуре в этилацетате в течение 24 ч бисфосфорилирование проходит не полностью (соотношение сигналов 3 и 2 равно 1:2.2). При нагревании до 600С в течение 2 ч и выдерживании 24 ч при комнатной температуре, бисфосфорилирование происходит активнее (соотношение сигналов 3 и 2 1.1:1) [1]. При кипячении в том же растворителе в течение 2 ч и дальнейшем выдерживании 24 ч при комнатной температуре, происходит образование смеси бис- и монофосфорилированного резорцина 3 и 4 при соотношении сигналов 1.3:1 соответственно.

Однако при добавлении исходного диола 1 к полученной в каждом из трёх приведённых условий синтеза смеси, содержащей бисфосфорилированый резорцин, образование макроциклического продукта не происходит. При этом во всех случаях накапливается монофосфорилированный продукт 4.

Между тем известно, что при кипячении 2 и 2,2’-ди(п-гидроксифенил)пропана в о-ксилоле в течение 7 ч при соотношении 1:1 и концентрации не более 0.2 моль\л и дальнейшем выдерживании 24 ч образуется макроциклический продукт [2]. Нами установлено, что при кипячении 2 и 1 в о-ксилоле в аналогичных условиях с [2] в атмосфере аргона в течение 4.5 ч, после отгонки растворителя в вакууме образуется твердая паста светло-жёлтого цвета. Анализ спектра ЯМР31Р этого продукта показывает, что макроциклизация в указанных условиях не идёт. Вместо ожидаемого макроцикла образуются олигомерные продукты с химическим сдвигом Р 157.94 м.д., ушир., которые на воздухе быстро окисляются (Р 14.05 м.д., ушир.).

Таким образом, полученные данные ЯМР31Р свидетельствуют, что ни в мягких условиях (в этилацетате), ни в жёстких (в о-ксилоле) процесс макроциклизации резорцина с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты не осуществляется, что обусловлено, повидимому, пространственными затруднениями объёмных фенилфосфамидных групп промежуточного бисфосфорилированного резорцина:

1. Волченкова Ю.В., Корнилов К.Н., Блохин Ю.И. Тезисы докладов «15 Международной конференции по химии соединений фосфора». Санкт-Петербург. 2008. С.379.

2. Блохин Ю.И., Гусев Д.В. Изв.АН, Сер.хим. 1996. №9. C.2369-2370.

–  –  –

Установлено, что гем-хлорфторциклопропаны 1a при гомогенном пиролизе в проточном реакторе превращаются в хлорфторбутены 2 и 3 (при 350-420°С) или фтордиены 4 (при 430-450°С), а в условиях газофазного гетерогенного термолиза в присутствии Al2O3 или 20% CuSO4/Al2O3 претерпевают селективные каталитические превращения в 2-хлорбута-1,3-диены 5. Пиролиз 1а в присутствии цеолита NaA или 30% KF/ Al2O3 приводит к образованию смесей хлор- и фтордиенов 4 и 5 в результате конкурентных процессов дегидрохлорирования и дегидрофторирования. Дифторциклопропаны 1b претерпевают в условиях пиролиза фрагментацию с элиминированием дифторкарбена, а в присутствии Al2O3 превращаются в 2-фторбута-1,3-диены 4 В случае 1,2,2-тригалогенциклопропанов 6а-с наблюдается несколько конку-рентных направлений термических и каталитических превращений, относительный вклад которых зависит от природы галогена и условий реакции. Так, 1,2-дихлор-2фторциклопропан 6b термически изомеризуются преимущественно (на 95%) в дихлорфторбутены 7 и 8 через раскрытие циклопропанового кольца по связи, противолежащей дигалогенметиленовому фрагменту (путь А), тогда как термолиз 1хлор-2,2-дифторциклопропана 6с включает, наряду с фрагментацией, изомеризацию исключительно в метилхлордифторпропены 10с и 11с, протекающую через разрыв связи, противолежащей хлорметиленовому фрагменту (путь В).

При пиролизе 1,2,2-трихлорциклопропана 6а образуются примерно равные количества продуктов изомеризации по каналам А и В. В условиях гетерогенного пиролиза в присутствии Al2O3 хлордифторциклопропан 6с превращается в 2-хлор-3фторбута-1,3-диен, а тригалогенциклопропаны 6а,b образуют 2,3-дихлорбута-1,3-диен.

–  –  –

Литература

1. Ворожцов Н.И., Голубева Г.А., ХГС, 10, 1558 (2005).

2. Massa, W., Kang, H.-C, Rischke, M., Seitz, G., Archiv der Pharmazie, 327, 477(1994).

3. Fauconnier, T., Lock, C.J.L., Bell, R.A., Britten, J.F., Rainsford, K.D., Canadian Journal of Chemistry, 72, 382(1994). Tinnefeldt G., Gilfrich, H.J., Arzneimittel-Forschung Drug Research, 27, 2009(1977) ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 5-АРИЛ-4-АЦИЛ-3-ГИДРОКСИ-1-(2,2ДИМЕТОКСИЭТИЛ)-3-ПИРРОЛИН-2-ОНОВ С

АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

В.Н. Вычегжанина, Е.Б. Левандовская, В.Л. Гейн, М.И. Вахрин

–  –  –

Ранее были синтезированы 5-арил-4-ацил-3-гидрокси-1-(2,2-диметоксиэтил)-3пирролин-2-оны, в молекулах которых присутствуют активные электрофильные центры (атом углерода карбонильной группы в положении 3 гетероцикла, атом углерода карбонильной группы в боковой цепи в положении 4 гетероцикла), поэтому представляет интерес изучить взаимодействие данных соединений с нуклеофильными реагентами – анилином и 4-хлоранилином.

Синтез проводили при кипячении эквимолярных количеств реагентов в среде уксусной кислоты в течение 3 часов.

Вследствие легкой переэтерификации 5-арил-4-ацил-3-гидрокси-1-(2,2диметоксиэтил)-3-пирролин-2-онов реакции с анилином и 4-хлоранилином протекают по карбоксильной группе в 4-ом положении и приводят к образованию соединений I (а,б).

I a,б R = H (а), Cl (б) Взаимодействие 4-бензоил- и 4-метоксибензоил-5-арил-3-гидрокси-1-(2,2диметоксиэтил)-3-пирролин-2-онов с анилином и 4-хлоранилином протекает по гидроксильной группе с образованием соответствующих 3-ариламинопроизводных (II).

–  –  –

R = С6H5,С6H4ОСН3; R1 = H, 4-NO2, 3-ОН, 2-Сl, 4-Сl, 4-ОС2Н5; R2 = H, Cl Структуры всех синтезированных соединений подтверждены на основании данных ЯМР 1Н и ИК спектров.

ПЕРЕГРУППИРОВКА ФИШЕРА В РЯДУ 3-АРИЛГИДРАЗОНО-3НФУРАН-2-ОНОВ

–  –  –

Фуран-2-оны обладают высоким химическим потенциалом, учавствуют в реакции азосочетания с солями арил(гетарил)диазоний хлоридами.

Азосочетание с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, приводит к возможному существованию нескольких таутомерных форм, вследствие прототропной таутомерии, обусловленной перемещением протона от атома углерода к атому азота или атому кислорода.

Согласно спектральным характеристикам продукты реакции азосочетания существуют в форме «гидразона» (форма А), стабилизированного внутримолекулярной водородной связью.

3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-оны содержат в своем составе несколько реакционных центров, обладающих высоким химическим потенциалом, позволяющим получать на их основе новые ряды гетероциклических соединений в том числе практически ценных.

В частности нами было изучено поведение данных в условиях перегруппировки Фишера. Реакцию осуществляли нагреванием 3-(2-(2-гидроксифенил)гидразоно)-5-Ar Н-фуран-2-онов (1а-d) с раствором абсолютизированного этанола, насыщенного хлороводородом.

1а-d 2a-d Ar – CH3; C6H6; C6H5CH3; C6H4OCH3 Протонизация сопровождается раскрытием фуранонового кольца, с образованием этилового эфира замещенной 4-оксоалкановой кислоты, с последующей индолизацией по классическому механизму перегруппировки Фишера, с образованием замещенных индолов.

Продукты реакции 2a-d выделены с хорошими выходами и охарактиризованны по данным ИК-,ЯМР 1Н, 13С как 2-карбэотокси-3 –бензоил-7гидрокси индолы.

–  –  –

Производные 4-стирилхинолина используются в качестве фотоинициаторов, pHиндикаторов, полупродуктов для синтеза конденсированных гетероароматических соединений и супрамолекулярных систем, биологически активных веществ и лекарственных препаратов. Однако традиционные методы получения 4стирилхинолинов требуют длительного нагревания реагентов, в результате получается смесь продуктов, выход целевых стирилхинолинов невысок, а для их выделения требуются трудоемкие процедуры разделения и очистки. Кроме того, выделение замещенных 4-стирилхинолинов осложняется быстрым протеканием в растворах на свету реакции их фотоциклизации в бензо[i]фенантридины, поэтому для их получения требуется быстрый селективный метод синтеза с минимальным количеством процедур очистки.

Нами показано, что методика конденсации лепидина с различными ароматическими альдегидами в присутствии каталитических количеств ZnCl2 и отсутствии растворителя под действием микроволнового излучения позволяет повысить выход (до 60-70%), сократить время проведения реакции до 5-15 минут и избежать трудоемких процедур выделения продукта.

R= F, Cl, OCH3,ОН, NO2, N(CH3)2

НОВЫЙ КОНГЛОМЕРАТ В РЯДУ ГЛИКОЛЬУРИЛОВ

–  –  –

Многие хиральные гликольурилы (2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионы) подвергаются спонтанному разделению при кристаллизации. 2,6-Диэтилгликольурил, 4-(6,8-диметил-3,7-диоксо-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]окт-2-ил)бутановая кислота, 4диоксо-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]окт-2-ил)изобутановая кислота образуют конгломераты (смеси гомохиральных кристаллов энантиомеров).

В настоящей работе синтезирован ряд гидрохлоридов N-[2диметиламино)этил]гликольурилов 1a-d конденсацией 4,5-дигидроксиимидазолидн-2онов 2a-d с гидрохлоридом N-[2-(диметиламино)этил]мочевины. Нейтрализацией водных растворов гидрохлоридов 1a-d гидрокарбонатом натрия получены с хорошими выходами свободные основания 3a-d, и изучены процессы кристаллизации гликольурилов 1a-d и 3a-d из воды и метанола.

Методом РСА исследованы кристаллы соединений 1a и 1d, полученные при кристаллизации из воды и метанола соответственно.

По данным рентгеноструктурного исследования для гидрохлорида 1a наблюдается спонтанное разделение (пр. гр. P21). Гликольурил 1a представляет собой конгломерат с R,S-конфигурацией асимметрических атомов углерода (C(1) и C(5)). Соль 1d кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе (P-1) в виде кристаллосольвата с метиловым спиртом (соотношение продукт - метанол равно 1:1).

Таким образом, синтезированы не описанные ранее N-[2диметиламино)этил]гликольурилы и их гидрохлориды, исследованы процессы кристаллизации полученных соединений из воды и метанола, обнаружен новый конгломерат в ряду гликольурилов - гидрохлорид 2-[2диметиламино)этил]гликольурила.

Авторы благодарят аспиранта ИНЭОС РАН Нелюбину Ю.В. за выполнение РСА.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-01070а) и ОХНМ РАН (программа ОХ-9 «Медицинская и биомолекулярная химия»).

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ТИОАНАЛОГОВ ГЛИКОЛЬУРИЛОВ:

РЕАКЦИЯ СУЖЕНИЯ ТРИАЗИНАНОВОГО ЦИКЛА

ОКТАГИДРОИМИДАЗОТРИАЗИНОВ

Г.А. Газиева, С.В. Василевский, А.Н. Кравченко В отличие от хорошо изученных производных тетрагидроимидазо[4,5-d]имидазолH,3H)-диона (гликольурила) их тиоаналоги еще очень мало исследованы. В настоящей работе найден оригинальный подход к синтезу неизвестных ранее 1,3диалкил-4-арилиденамино-5-тиоксогексагидроимидазо[4,5-d]имидазол-2(1Н)-онов 1, основанный на реакции сужения триазинанового цикла 5,7-диалкил-3тиоксооктагидроимидазо[4,5-e][1,2,4]триазин-6-онов 2 под действием ароматических альдегидов 3 в кислой среде.

–  –  –

МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА

И ИЗОБУТАНА В ПРИСУТСТВИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА

ОКСИДНО-ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Н.А. Гайдай, Н.В. Некрасов, Ю.А. Агафонов, А.Л. Лапидус

–  –  –

Окислительное дегидрирование низших алканов является альтернативным процессом получения легких олефинов, при этом исходным сырьем являются парафины природного газа. Использование диоксида углерода вместо кислорода позволяет избежать протекания реакций глубокого окисления углеводородов. СО2 сдвигает равновесие дегидрирования в сторону образования олефинов. Кроме того, СО2 может окислять образующийся на поверхности кокс и активный компонент катализатора. Основная часть работ по механизму окислительного дегидрирования низших парафинов выполнена в присутствии О2, данные же по механизму окислительного дегидрирования низших парафинов в присутствии СО2 в литературе не представлены.

В данной работе для изучения механизма окислительного дегидрирования пропана и изобутана в присутствии СО2 на оксидно-хромовых катализаторах использовали нестационарный метод отклика и данные адсорбционно-десорбционных исследований.

Опыты проводили в проточной установке малого объема, соединенной с массспектрометром, при атмосферном давлении на катализаторах: CrOx/SiO2 (приготовлен методом пропитки) и CrOx/MCM-41 (приготовлен прямым одностадийным синтезом).

Катализаторы содержали 1,0 % (вес.) Cr. Парциальные давления парафинов и СО2 изменялись в следующих пределах 0,125-0,33 и 0,30-0,75 атм., соответственно.

Температурный интервал - 500-600оС. Адсорбционно-десорбционные опыты и опыты по вытеснению компонентов реакционной смеси проводили и при 200оС. Релаксационные кривые достижения стационарного получали при резком изменении концентрации одного или двух компонентов реакционной смеси. В каждом опыте регистрировали масс-спектр одного вещества. Форма релаксационных кривых, полученных в откликах He/[CO2+C3H8(C4H10)], [Не+CO2]/[CO2+C3H8(C4H10)] и [He+C3H8(C4H10)]/[CO2+C3H8(C4H10)] свидетельствует о том, что и парафин, и CO2 участвуют в реакции образования олефинов из адсорбированного состояния (косая черта означает изменение реакционных условий).

Этот вывод также подтверждают отклики с изменением концентраций парафина и CO2.

Сравнивая полученные данные, необходимо отметить, что СО2 и олефины по прочности связывания с поверхностью катализатора CrOx/SiO2 составляют следующий ряд:

СО2 C3H6 изо-C4H8, на катализаторе CrOx/MCM-41 это соотношение изменяется:

изо-C4H8 C3H6 СО2.

При этом прочность связывания СО2 с поверхностью CrOx/SiO2 больше, а прочность связывания олефинов меньше, чем с поверхностью CrOx/MCM-41. Рассчитано соотношение между слабо и сильно адсорбированными формами олефинов и СО2.

Показано, что продукты крекинга образуются только из парафинов. Предложена стадийная схема процесса образования олефинов и продуктов крекинга.

Механизм окислительного дегидрирования пропана и изобутана одинаков на изученных оксидно-хромовых катализаторах, но адсорбционные способности компонентов реакционной смеси и их покрытия в ходе процесса окислительного дегидрирования в присутствии СО2 различные.

–  –  –

Найдено, что 1-алкинил-1-хлорциклопропаны 1, легко получаемые [1+2]циклоприсоединением алкинилхлоркарбенов к олефинам, вступают в реакции с литиевыми производными алифатических аминов, приводящие к широкому спектру продуктов.

Так, при взаимодействии хлорциклопропанов 1 с избытком диалкиламидов лития в ТГФ наблюдается селективное образование аминоциклопропанов 3. Вместе с тем, применение в аналогичных реакциях моноалкиламидов лития, в зависимости от природы заместителя при тройной связи получаются аллены 4, имеющие в молекуле на один атом углерода меньше, чем исходные соединения, либо неизвестные ранее сопряженные иминоалкилциклопропены 5.

Использование в качестве сильноосновных нуклеофилов литиевых производных 1,2- и 1,3-диаминоалканов ведет к раскрытию трехчленного цикла с последующим протеканием каскадных процессов, конечным результатом которых является образование 5-метиленгексагидропиррол[1,2-a]имидазольных (6) и 6метиленоктагидропиррол[1,2-a]пиримидиновых (7) структур.

Показано, что общими интермедиатами всех рассматриваемых реакций являются сопряженные алкинилциклопропены 2, и выявлены схемы их дальнейших превращений, приводящих к продуктам 4-7.

ПРИМЕНЕНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ ДЛЯ

АНАЛИЗА ЯМР СПЕКТРОВ ПРИРОДНЫХ ФУКОИДАНОВ

А.Г. Гербст1, А.А. Выбойщик2, А.А. Грачев1, Н.Э. Нифантьев1 1 - Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, Москва 2 - Высший химический колледж Российской академии наук

–  –  –

Разработка новых подходов для структурного анализа природных соединений на основе компьютеризированного анализа данных их спектров ЯМР, является особенно важным для исследования сложных олиго- и полисахаридов, в случае которых из-за слишком большого количества перекрывающихся сигналов становится практически невозможным их достоверное отнесение методами двумерной спектроскопии ЯМР.

Для расчётов спектров ЯМР углеводов и других природных соединений часто применяют инкрементные схемы, которые, однако часто ошибочны из-за неадекватности анализируемым макромолекулам используемых небольших модельных соединений. В данном сообщении рассматривается альтернативный метод структурного анализа олиго- и полисахаридов, основанный на прямом определении структуры из спектра с использованием нейронных сетей (см. Рисунок).

–  –  –

Для разработки метода исследовано применение двух моделей искусственных нейронных сетей (ИНС). Были изучены простая трехслойная сеть прямого распространения и сеть, использующая теорию адаптивного резонанса (Adaptive Resonance Theory, ART). Практические перспективы применения разрабатываемого подхода были протестированы на примерах анализа спектров 13С ЯМР фукоиданов, нерегулярных природных сульфатированных полисахаридов, обладающих широким спектром физиологической активности, ранее исследовавшихся традиционными методами. Тренировочные наборы для этих сетей представляют собой базы данных по химическим сдвигам синтетических олигофукозидов. Проведено сопоставление результатов, полученных с помощью обеих сетей. Показано, что ИНС обоих типов лучше работают в случае десульфатированных полимеров, чем в случае нативных фукоиданов. Найдено, что сеть топологии ART показывает в целом лучшие результаты.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ МК-5879.2008.3.

–  –  –

Производные дигидрохинолин-2-она известны как вещества, обладающие высокой биологической активностью. Среди них известны диуретические препараты, антибактериальные средства [1]. С целью поиска новых потенциальных биологически активных соединений этого класса были синтезированы производные 1R-6-амино-3,4дигидрохинолин-2-она 10-14. Наличие аминогруппы в соединениях 10-14 позволяет методом комбинаторного синтеза получать ряды сульфамидных, карбамидных, карбдиамидных производных общей формулы 15-19.

R1=H (5,10,15), CH3 (6,11,16), C2H5 (7,12,17), н-C3H7 (8,13,18), i-C3H7 (9,14,19) R2=COR3, SO2R3, CONHR3; R3= Alkyl, Aryl, Heteroaryl и др.

Циклизацию анилида 2, полученного ацилированием анилина 1 хлорангидридом хлорпропановой кислоты, осуществляли с помощью хлорида алюминия [2].

Нитрование конденсированного бензольного кольца проводили нитрующей смесью при температуре не выше -5 С. При повышение температуры увеличивается содержание изомерного 8-нитро-3,4-дигидрохинолин-2-она. N-алкилпроизводные 5-9 получены в результате алкилирования производного 4 алкилйодидами. Восстановление нитрогруппы с помощью гидразин гидрата в присутствии никеля приводит к 1R-6амино-3,4-дигидрохинолин-2-онам 10-14, которые на последней комбинаторной стадии под действием сульфохлоридов, хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов были переведены в соответствующие производные 15-19 [3]. Выход соединений 15-19 составил 65-75%. Строение всех синтезированных веществ подтверждено данными ЯМР 1Н спектроскопии.

1. Справочник Видаль. Лекарственные препараты в России.-М.:

АстраФармСервис, 2009.-1760 с.

2. Мнджоян А.Л. Синтез гетероциклических соединений. - Ереван, Изд. АН Арм.

СССР, 1964. – 6 Изд. С.48.

3. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. – М.: Мир, 1999. – С.98, 426.

СИНТЕЗ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ

А.А. Глазков, О.В. Конюшко, А.В. Игнатенко, А.М. Сахаров

–  –  –

Перфторированные простые полиэфиры обладают уникальными свойствами, в частности высокой термо- и хемостойкостью, морозостойкостью и негорючестью. В настоящее время существуют два основных метода получения перфторполиэфиров: это полимеризация -окисей перфторолефинов и сополимеризация перфторолефинов с кислородом под влиянием УФ-облучения или других инициаторов. Однако и в том и в другом случае образуются лишь линейные олигомеры с низкой молекулярной массой.

На основе олигомерных продуктов фотохимического окисления тетрафторэтилена (I) I: CF3O(CF2CF2O)x(CF2O)y-A(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2COF, где А- статистически распределенные по цепи перекисные звенья:

- CF2CF2OOCF2O-, - CF2CF2OOCF2CF2O-, -CF2OOCF2OMn (I) 1000030000; соотношение [CF2CF2O] : [CF2O] в (I), 0,1 0,2; содержание активного кислорода от 0,5 до 2,0 массовых процентов.

и перфтордивиниловых эфиров под дйствием УФ-облучения получены разветвленные или сшитые перфторполиэфиры [1]. Взаимодействие олигомерных полиперекисей (I) с перфторбутадиеном также приводило к образованию структурированных полиэфиров [2].

В данной работе изучено взаимодействие перфторалкиленоксидов (I) с перфтор- и полифторароматическими соединениями (II) : (C6F6, C6F5H, C6F5Cl, C6F5- CF3).

Расщепление исходных перфторалкиленоксидов (I) проводилось термически, и в результате взаимодействия с фторароматическими соединениями (II) получены разветвленные и структурированные перфторполиэфиры с высоким содержанием гельфракции.

Обсуждаются результаты исследования механизма разработанного процесса.

Предлагаемые материалы можно рекомендовать для использования в качестве компонентов смазочных и герметизирующих составов, эксплуатируемых в агрессивных средах, а также для изготовления резинотехнических изделий.

[1] А.А. Глазков, А.В. Игнатенко, С.П. Круковский, В.А. Пономаренко, Ж.О.рХ, 1994, 30, 193-1196.

[2] S.P. Krukovsky, A.A. Yarosh, A.A. Glazkov, D.V. Batizat, T.N. Redina, J. Fluor. Chem;

1999, 96, 31-33

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИНК-ЕНОЛЯТОВ, ОБРАЗОВАННЫХ

ИЗ 1-АРИЛ-2-БРОМАЛКАНОНОВ И ЦИНКА, С 4-БЕНЗОИЛ-1Н-БЕНЗО[c]ОКСЕПИН-3-ОНОМ А.А. Глухов, Н.Ф. Кириллов, С.Н. Шуров Пермский государственный университет, Пермь, Россия

–  –  –

Ранее было установлено, что цинк-еноляты, полученные из 1-арил-2-бромалканонов реагируют с 3-ацилхромен-2-онами с образованием продуктов присоединения по двойной углерод-углеродной связи [1].

Как показали наши исследования, цинк-еноляты (IIа-е), генерируемые из 1-арил-2бромалканонов (Iа-е) региоспецифично атакуют атом С5 4-бензоил-1Нбензо[c]оксепин-3-онов, образуя интермедиаты (IIIа-е), и после гидролиза реакционной смеси были выделены 5-(1-ароилэтил(или пропил)-4-бензоил-4,5дигидро-1Н-бензо[c]оксепин-3-оны (IVа-е) в виде одного диастереомера.

–  –  –

Строение соединений (IVа-е) подтверждено данными ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

Геометрические и электронные характеристики синтезированных соединений определены полуэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в приближении MNDO-PM3 [2].

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 07-03-96035).

1. Щепин В.В., Корзун А.Е., Шуров С.Н., Вахрин М.И. // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып.

10. С.1536.

2. Stewart J.J.P. // J. Comp.Chem. 1989. V. 10. P. 209.

–  –  –

Стабильные соли органических оснований и цвиттер-ионы, содержащие отрицательнозаряженные фрагменты, как например, 1, 2-4, 7 до наших публикаций оставались, не известны. Нами обнаружены новые типы реакций нуклеофильного ароматического замещения атома фтора в полинитрофторбензолах, которые приводят к интересным и потенциально практически полезным соединениям гептатриенам 1-3, азаоктатетраенам 4 и оксазинам 7. Образование системы сопряженных связей в полученных соединениях является, очевидно, главной движущей силой рассматриваемых необычных превращений1-3.

Литература [1] Yu.G.Gololobov et al.,Heteroatom Chem., 2007, 18, 108-115.

[2] Yu.G.Gololobov et al., Heteroatom Chem., 2007, 18, 421-424.

[3] Yu.G.Gololobov et al., Mendeleev Communications, 2007, 17, 232-233.

Работа поддержана Грантом РФФИ (Проект № 03-08-00196)

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА

5,5-ДИМЕТИЛ-3-ОКСО-1-ПИРРОЛИН-1-ОКСИДА

–  –  –

5,5-Диметил-1-пирролин-1-оксид (DMPO) и его производные широко используются в качестве ловушек короткоживущих радикалов, образующихся в ходе химических и биохимических процессов. Спектры ЭПР радикальных аддуктов таких нитронов не только регистрируют факт образования радикалов в исследуемом процессе, но и дают информацию о природе присоединившихся радикалов. Нами разработан новый препаративный метод синтеза 5,5-диметил-3-оксо-1-пирролин-1-оксида 3 и на его основе получен ряд ранее неизвестных производных DMPO.

Метод основан на окислении нитроксильного радикала 1 хлором в водном растворе NaClO4 до диоксопиперидиниевой соли 2 и последующем разложении этой соли в среде 1 М HClO4. Препаративный выход нитрона 3 в расчете на исходный радикал 1 составляет ~ 40%. Исследована кинетика и механизм фрагментации и автовосстановления 2 до нитрона 3, ацетона и гидроксиламина 4. Его ключевой стадией, предположительно, является фрагментация промежуточного 1-гидрокси-4оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксида на ацетон и другой промежуточный продукт – 1-гидрокси-5,5-диметил-3-оксопирролидин. Последний восстанавливает вторую молекулу катиона 2 до гидроксиламина 4, а сам окисляется с образованием нитрона 3.

Из нитрона 3 получены оксим 5 и гидразон 7, которые использованы соответсвенно для синтеза полиэтиленгликоля с концевой DMPO-группой 6 и гепарина (Hep) с DMPOгруппами 8.

Оксопирролиноксид 3 и его производные 5-8 изучены в качестве ловушек радикала OH•, образующегося из реактива Фентона, и радикалов, образующихся при термическом распаде перекиси бензоила и азоизобутиронитрила.

РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕННИТРОПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗО[1,2,5]ОКСАДИАЗОЛОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ И

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Л.М. Горностаев1, А.Е. Девяшина1, А.С. Кузнецова1, Е.А. Бочарова1, Г.А. Сташина2, С.И. Фирганг2 1 - Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева, Красноярск, Россия 2 - Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

–  –  –

Известно, что карбоциклы бензофуразанов чувствительны к действию электрофильных и нуклеофильных реагентов [1]. Однако подобные реакции изучены, в основном, на примерах простейших бензофуразанов.

Наш интерес вызвали вещества (I, II), содержащие электронодонорные (I) или электроноакцепторные заместители.

Найдено, что 4,6- дибромбензофуразан (I) достаточно селективно реагирует с п-третбутилфенолом, причём нуклеофильному замещению подвергается атом брома, находящийся в положении 4:

Довольно неожиданные результаты получены нами при изучении реакции 4-R-амино-7-нитробензофуразанов с нитрозирующими и нитрующими реагентами.

При обработке бензофуразанов (IIа,б) нитритом натрия в уксусной кислоте получены продукты мононитрования по карбоциклу, в то же время в этих же условиях из вещества (IIв) получено тринитропроизводное (IVв):

Интересно, что при нитровании нитрующей смесью субстрат (IIв) нитруется только по ариламиногруппе с образованием вещества (V), которое превращается в продукт (IVв) лишь при последующем нагревании (80 0С) с нитритом натрия в уксусной кислоте.

Строение новых веществ (III-V) подтверждено методами ПМР, с использованием двумерной гомоядерной методики (NOESY) и встречными синтезами.

[1] Katritzky A. R. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Chairman of the Editorial Board, volume 6, part 4B, editor Kevin T. Potts, p. 409-411.

–  –  –

Нафто[1,2,3-сd]индол-6-(2Н)-оны (пирролантроны) (I) перспективны для практического использования в различных областях техники [1]. Существующие способы получения пирролантронов достаточно многочисленны [2-4], однако ни один из них нельзя назвать универсальным. Некоторые из них многостадийны, другие предполагают использование малодоступных исходных веществ.

В докладе обсуждаются перспективы использования в качестве предшественников 1S,S-диалкил-N-(антрахинон-1-ил)сульфоксимидов (III), получаемых, в свою очередь из 6Н-6-оксоантра[1,9-сd]изоксазолов (II):

Сульфоксимины (III) могут быть предварительно функционализированы, например, путем нуклеофильного замещения фрагмента Х. Полагаем, что предложенный нами подход существенно повышает доступность и ассортимент функционализированных пирролантронов.

Список литературы:

1. Горелик М. В. Химия антрахинонов и их производных.-М.: Химия, 1983.-296 с.

2. Казанков М.В., Макшанова Н.П., Кузнецова Е.Г. ХГС. 1977, №8, 1103.

3. Денисов В.Я., Анишина Л.Н., Фокин Е.П. ХГС. 1975, №10, 1360.

4. Горностаев Л.М., Береснев В.А., Лаврикова Т.И., Мезрина И.Л. ЖОрХ. 2004, т.40, вып. 4, 555.

–  –  –

Ю.Г. Халявина1, Т.И. Лаврикова1, Л.М. Горностаев1, Г.А. Сташина2, С.И. Фирганг2 1 - Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева, Красноярск, Россия 2 - Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

–  –  –

Известно, что некоторые хиноны вступают в реакцию Шмидта, что сопровождается расширением цикла и образованием азепинов [1]. Однако даже в ряду производных 1,4-бензохинона трудно предсказать направление этой реакции, а в нафто- и антрахиноновом ряду возможные продукты перегруппировки не только трудно предсказать, но и идентифицировать [2].

Учитывая то, что интерес к производным бензоазепинов связан с биологической активностью некоторых из них, мы исследовали взаимодействие 6Н-6-оксоантра[1,9cd]изоксазолов (Iа-б) в условиях перегруппировки Шмидта.

Установлено, что изоксазолы Iа-б чувствительны к азотистоводородной кислоте в концентрированной серной кислоте. В результате реакции образуется смесь изомерных продуктов (IIa-б, IIIa-б), причем в обоих случаях соотношение изомеров составляет ~ 2-3:1.

Методом дробной кристаллизации был выделен мажорный продукт, полученный из изоксазола (Ia). Этот продукт исследовался методами ЯМР1Н и ЯМР13Сспектроскопии, двухмерной ЯМР-спектроскопии ядерного эффекта Оверхаузера (NOESY), а также двухмерными гетероядерными (Н,С) методами (HSQC HMBC). На основании полученных данных выделенному продукту была приписана структурная формула (IIa).

Строение продукта (IIa) указывает на преимущественное протекание перегруппировки Шмидта для 6Н-6-оксоантра[1,9-cd]изоксазолов с миграцией бензольного кольца (Б) по сравнению с антраниловым фрагментом (А).

[1] Misiti D., Moore H. W., and Folkers K. Tetrahedron Letters, 16, 1071 (1965).

[2] Perico A., Triolo A., Viti G., Mannucci C., Caviglioli G., J of Pharm. Sciens, 83, 2, pp.

137-142, (1994).

ФОТОХРОМНЫЕ 2,3-ДИАРИЛЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОНЫ В.В. Горохов, А.А. Шимкин, В.З. Ширинян, М.М. Краюшкин Диарилэтены представляют большой интерес в связи с проявляемыми ими фотохромными свойствами. Наиболее распространёнными являются диарилэтены, содержащие в качестве этиленового мостика гексафторциклопентен I, циклопентен II, малеиновый ангидрид III и малеинимид IV, однако у них есть недостаток – их крайне сложно модифицировать. Между тем возможность лёгкой трансформации мостикового фрагмента крайне важна, т.к. позволяет установить связь структура–свойство.

В настоящей работе мы предлагаем использовать в качестве мостика циклопент-2еноновый фрагмент V, который обладает рядом преимуществ:

• наличие акцепторной карбонильной группы улучшает фотохромные свойства

• наличие легко модифицируемых карбонильной и -метиленовой групп

• асимметрия структуры Нами разработан универсальный подход к синтезу фотохромных диарилциклопентенонов 5 исходя из доступных арил(гетарил)уксусных кислот 1 и -бромкетонов 3. Для получения кетоэфиров 2 используется подход, основанный на ацилировании кислоты Мельдрума. Щелочной гидролиз продуктов алкилирования кетоэфиров 4 сопровождается гидролизом сложноэфирной группы и декарбоксилированием, приводя в одну синтетическую стадию к целевым диарилциклопентенонам 5.

Данный метод пригоден для получения циклопентенонов, у которых в роли заместителей в положениях 2 и 3 могут выступать как арильные, так и гетарильные остатки. В докладе будут рассмотрены возможности модификации циклопентенонового кольца и получения неизвестных ранее классов фотохромных диарилэтенов.

РОЛЬ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ

ДИОКСИРАНОВ

–  –  –

Диоксираны успешно используются для оксифункцинализации различных органических соединений с высокой регио- и стереоселективностью. Однако, несмотря на большое чисто работ, механизм окисления, объясняющий экспериментальные факты, так и не предложен. Сведения о стабильности диоксиранов зачастую противоречивы, работы, посвященные кинетике распада, практически отсутствуют.

Нами выполнено систематическое исследование продуктов, кинетических закономерностей и механизма окисления органических соединений различных классов

– спиртов, кетонов, полициклических углеводородов как насыщенных, так и непредельных.

В дополнение к экспериментальному исследованию процесса проведено изучение возможных направлений реакции диоксиранов с C-H связью с применением ДФТ методов. Из рассмотренных направлений реакции, таких как внедрение кислорода по C-H связи (TS-C), отрыв H атома диоксираном (TS-LS) и отрыв H атома бирадикалом диоксирана (TS-OS), наилучшее совпадение с экспериментом дает модель предполагающая отрыв H атома диоксираном.

Механизм окисления C-H связей с Корреляционные зависимости между участием диоксиранов.

экспериментальными значениями G298 и теоретическими, рассчитанными на уровне теории (U)B3PW91/6-31+G(d) для возможных направлений взаимодействия диоксиранов с C-H связью.

Предложено, что первичной реакцией диоксиранов с C-H связью является отрыв H атома с образованием комплекса радикалов, благодаря которому и наблюдается высокая стереоселективность в реакциях с участием диоксирнов, несмотря на радикальный механизм процесса.

–  –  –

Предложен регио- и стереоспецифичный синтез хиральных нерацемических транс-1-бензил-4-амино-3-гидроксипиперидинов аминированием 3,4эпоксипиперидинов при комнатной температуре в присутствии эквивалента перхлората лития, исследованы стереохимические и конформационные особенности 4-амино-3гидроксипиперидинов и стартовых эпоксидов. По экспериментальным и рассчитанным значениям КССВ определены предпочтительные конформации 3,4-эпоксипиперидинов и найдены критерии отнесения эпоксидов к цис- и транс-ряду. Показано, что регио- и стереоспецифичность раскрытия оксиранового цикла 1-бензил-3,4-эпоксипиперидинов N-, C- и S-нуклеофилами в присутствии перхлората лития является следствием одновременной координацией иона лития по атому азота пиперидинового цикла и атому кислорода эпоксида, находящегося в син-конформации.

4-Амино-3-гидроксипиперидины, являясь ближайшими аналогами аминогидроксилированных пиперидиновых алкалоидов семейства псевдодистоминов A-F сильных ингибиторов глюкозидаз, интересны не только для направленного дизайна синтетических аналогов псевдодистоминовых алкалоидов, но и в качестве синтонов для тонкого органического синтеза.

1. Гришина Г.В., Веселов И.С., Даванков В.А., Ильин М.М., Зефиров Н.С.

ЖОрХ, 2008, 44, с. 287.

2. Веселов И.С., Трушков И.С., Зефиров Н.С., Гришина Г.В. ЖОрХ, в печати.

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ СТИРОЛА С АЛКИЛГАЛОГЕНАЛАНАМИ

И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

КАТАЛИЗАТОРА Cp2ZrCl2 Р.Р. Губайдуллин, Л.О. Хафизова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев В развитие исследований в области химии металлоциклов на основе непереходных металлов нами осуществлено циклопропанирование стирола с помощью ClnAlEt3-n (Et2AlCl, EtAlCl2, AlCl3) и эфиров карбоновых кислот под действием катализатора Cp2ZrCl2 с получением замещенных алкоксициклопропанов.

Установлено, что при взаимодействии стирола с Et2AlCl, EtAlCl2 или AlCl3 в присутствии стехиометрического количества этилацетата и избыточного количества металлического магния (акцептор ионов хлора), катализируемого Cp2ZrCl2 (ТГФ, 8ч, ~20 oC) образуются цис-,транс-1-этокси-1-метил-2-фенилциклопропаны 1а в соотношении (~ 1: 1) с выходом ~ 52 %. Конверсия стирола составляет ~ 82 %. В найденных условиях осуществлены реакции циклопропанирования стирола с помощью других эфиров карбоновых кислот (н-бутилацетат, аллилацетат, изоамилпропионат, метилкапронат) с получением соответствующих стереоизомерных цис-, трансалкоксициклопропанов 1b-e.

Обсуждается вероятная схема механизма образования циклопропановых эфиров, которая предусматривает формирование в условиях реакции интермедиатного фенилцирконациклопропана, переметаллирование которого с помощью галогенидов алюминия приводит к алюминациклопропанам. Реакция последних со сложным эфиром по активной Al-C связи дает 2-оксаалюминациклопентан. Последующая карбоциклизация 2-оксаалюминациклопентана с одновременным деоксигенированием карбонильной группы сложного эфира позволяет получать после гидролиза реакционной массы стереоизомерные 1-алкокси-1-алкил-2-фенилциклопропаны.

Реакция имеет общий характер и может служить эффективным методом однореакторного превращения олефинов в цис-, транс-алкоксициклопропаны.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект НШ-2349.2008.3).

ОСОБЕННОСТИ ОЛИГОФОСФОРИЛИРОВАНИЯ

ТЕТРАНАФТИЛРЕЗОРЦИНАРЕНОВ

–  –  –

Отличительной особенностью тетранафтилрезорцинаренов 1 является термодинамическая устойчивость конформации кресло с rctt конфигурацией нафтильных заместителей в метилиденовых мостиках макроцикла. Эта конформация характеризуется разобщенностью в пространстве гидроксогрупп, что препятствует внутримолекулярной циклизации и способствует образованию перфункционализированных резорцинаренов даже при использовании реагентов с несколькими хорошо уходящими группами. Фосфорилирование 1а 2-диэтиламино-5,5диметил-1,3,2-диоксафосфинаном (ДОФ) и гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты (ГЭТА) происходят аналогично и приводят к октафункционализированным производным 2а и 3 соответственно1.

При взаимодействии ДОФ с орто-Ме-резорцинареном 1б регионаправленность фосфорилирования сохраняется, в результате реакции образуется перфункционализированный продукт 2б. В то же время ГЭТА реагирует с резорцинареном 1б с образованием тетрафосфорилированного производного 4 даже при заведомом избытке триамида (1б:ГЭТА 1:10).

Октафосфинанилрезорцинарены 2 индифферентны по отношению к стандартным органическим растворителям, тогда как их амидофосфитные аналоги 3,4 взаимодействуют с галоидалканами с образованием алкилированных продуктов 5 и свободного амина.

Скорость алкилирования фосфо(III)резорцинаренов 3,4 уменьшается в ряду CCl4 CHCl3 CH2Cl2, что позволило провести их окисление в хлористом метилене. Тетра- и октафосфаты 6 устойчивы в сухом виде и в растворе и могут подвергаться дальнейшей модификации.

1. В.И. Масленникова, О.С. Серкова, Т.В. Гузеева, Л.К. Васянина, К.А. Лысенко, В.В.

Коптева, Э.Е. Нифантьев. Журн. общ. химии, 2008, 78 (3), 408-416.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00201).

–  –  –

Известно, что ацетилацетонаты ванадила, марганца, кобальта и др. являются катализаторами гидропероксидного окисления спиртов, аминов, сульфидов, эпоксидирования спиртов аллильного типа.

Нами рассмотрено взаимодействие ацетилацетонатов ванадила VO(асас)2 (I), марганца Mn(асас)2 (II), Mn(асас)3 (III) и кобальта Co(асас)2 (IV) с трет-бутилгидропероксидом (V) в бензоле (20С), а также окисление данными системами С-Н связей углеводородов и некоторых их производных. Показано, что реакции ацетилацетоната ванадила с трет-бутилгидропероксидом при любых соотношениях протекают с отщеплением лиганда и его окислением, преимущественно до СО2 и уксусной кислоты. Доказано, что реакция идет через стадию пентантриона. При взаимодействии ацетилацетонатов марганца и кобальта с t-BuOOH разрушение ацетилацетонатной структуры не наблюдается. Активность ацетилацетонатов марганца и кобальта коррелирует с их окислительно-восстановительным потенциалом, что предполагает изменение состояния окисления металла.

Реакции M(асас)2 (M = V(O), Mn, Co) с t-BuOOH исследовали методом ЭПР. При прибавлении t-BuOOH к M(асас)2 (10 : 1) в бензоле в отсутствие спиновых ловушек в бензоле (20С) спектр ЭПР представляет собой синглет, gi 2.012-2.015. Интенсивность сигналов не изменяется при наблюдении в течение 30 мин. Поскольку t-BuOOрадикалы в данных условиях не фиксируются, полагаем, что согласно значению gфактора, сигнал относится к металлсодержащему радикалу MOO•.

В реакциях компонентов рассматриваемых систем с t-BuOOH отмечено выделение кислорода. Взаимодействие антрацена с изучаемыми системами приводит к образованию с высоким выходом антрахинона через стадию 9,10-эпидиоксиантрацена, что свидетельствует об участии синглетного кислорода. С другой стороны, данные системы окисляют двойную связь 1,1-дифенилэтилена, инертного по отношению к свободному 1O2, до бензофенона и формальдегида через стадию 1,2-диоксетана.

Конверсия Ph2C=CH2 составляет 90%. Предположительно, окислителем вышеуказанных субстратов выступает непосредственно металлосодержащий триоксид.

Основными продуктами окисления этилбензола указанными системами являются 1гидроперокси-1-фенилэтан, ацетофенон, 1-фенилэтанол-1, бензальдегид, что подтверждает радикальный характер процесса.

Изучено взаимодействие -дикетонов (ацетилацетона, дибензоилметана, бензоилацетона и циклогександиона-1,3) с (V) в присутствии ацетилацетоната ванадила. Соотношение кетон: VO(асас)2 составляло от 10:1 до 15:1, кетон: t-BuOOH – варьировали в пределах от 1:4 до 1:10 в зависимости от строения карбонильного соединения. Во всех случаях имеет место окисление метиленовой группы и деструкция углеродного скелета исходного соединения.

В качестве основных продуктов выделены:

СО2, карбоновые кислоты, соответствующие ацильному радикалу, а также их третбутиловые эфиры и перэфиры.

–  –  –

1 - Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 2 - Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Н. Новгород) 3 - ГНЦ Институт физики высоких энергий (г. Протвино, Московская область)

–  –  –

Диакрилат трифенилсурьмы может применяться в качестве сомономера для получения металлосодержащего полиметилметакрилата. При протекании сополимеризации диакрилата трифенилсурьмы с метилметакрилатом в реакции участвуют обе акрилатных группы металлоорганического соединения, полученый полимер является сшитым, что значительно замедляет его термоокислительную деструкцию, понижает растворимость в органических растворителях. В данной работе необходимо было получить аналог диакрилата трифенилсурьмы — диметакрилат трифенилсурьмы, как нового металлосодержащего сомономера.

Синтез Ph3Sb(O2CC(CH3)=CH2)2 был проведен по реакции трифенилсурьмы с метакриловой кислотой в присутствии пероксида водорода при комнатной температуре. Выход продукта после однократной перекристаллизации из хлороформа и гексана 59%. Температура плавлении 158 С.

Рентгеноструктурный анализ диметакрилата трифенилсурьмы показал, что атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с двумя акрилатными группами в аксиальных положениях и тремя фенильными группами в экваториальных положениях.

Для регистрации ЯМР спектров был использован ЯМР-спектрометр «Bruker DPX-200». В спектре 1H-ЯМР (CDCl3) диметакрилата трифенилсурьмы наблюдались сигналы нескольких групп протонов. В области слабого поля сигналы протонов фенильных групп: =7,61-8,12 м.д. (m, 6Н). В области более сильного поля сигналы протонов метиленовой группы: =5,93 м.д. (s, 2Н) – соответствует протону, находящемуся в транс-положении по отношению к метильной группе, =5,35 м.д. (s, 2H) – соответствует протону в цис-положении по отношению к метильной группе. В области сильного поля сигналы протонов метильной группы =1,78 м.д. (m, 6Н).

Для регистрации ИК-спектров поглощения полученного диметакрилата трифенилсурьмы был использован ИК-спектрофотометр «IR Prestige-21». В ИК-спектре полоса поглощения 465 см-1 относится к валентным колебаниям связи Sb-Ph, 690 см-1 – валентным колебаниям связи Sb-O. Полосы 1605 и 1357 см-1 отнесены соответственно к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям СОО-группы. Полоса поглощения 3080 см-1 соответствует валентным колебаниям С-H связей фенильных групп, в области 3000-2900 см-1 - к валентным колебаниям С-Н связей метильной группы.

Сополимеризацией диметакрилата трифенилсурьмы с ММА получено металлосодержащее блочное органическое стекло.

Сополимеризацией диакрилата трифенилсурьмы со стиролом синтезирован прозрачный металлосодержащий полистирол. Исследованы оптические свойства полученных полимеров.

ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ АДДУКТОВ БЕЙЛИСА-ХИЛМАНА С 1,3ДИНУКЛЕОФИЛАМИ

–  –  –

Интенсивно изучаемая в последнее время реакция Бейлиса-Хилмана является мощным инструментом формирования С-С связи с образованием высоко функционализованных соединений [1, 2]. За последние 10 лет было разработано большое количество различных методологий использования аддуктов БейлисаХилмана в органическом синтезе. Нами было найдено новое их применение для синтеза некоторых труднодоступных производных пиримидина и пиридина.

В нашем исследовании мы использовали О-ацетилпроизводные аддуктов БейлисаХилмана (1, 2 и 3), полученные по известным методикам [3]. На первом этапе мы изучили взаимодествие аддуктов Бейлиса-Хилмана с 1,3-N,N-динуклеофилами (Схема 1). Циклоконденсация 1 с динуклеофилами 4(a-e, i) привела к образованию пиримидонов 5(a-e, i), в то же время в реакции с амидинами 4(f-h) помимо основных продуктов 5(f-h) образуются также изомеры 6(f-h). Аналогичным образом ведет себя аддукт 2 в реакции с 4a и 4f. Аддукт же 3 во всех изученных случаях селективно образует только пиримидоны 9(a, d, f, g).

Также мы изучили реакцию аддуктов 1 и 3 с этил-3,3-диаминоакрилатом (10), который проявляет С-нуклеофильные свойства [4]. При проведении реакции в отсутствие основания образуются неароматические продукты 11 и 13. Далее они могут быть превращены в пиридины 12 и 14 (Схема 2). Пиридин 14 может быть получен в одну стадию при проведении реакции в присутствие поташа.

1. D. Basavaiah, P. D Rao, R. Hima, Tetrahedron, 24, 1996, 8001

2. L.S. Yadav, R. Patel, V. P Srivastava, Tetrahedron Lett., 50, 2009, 112

3. F. Coelho et al, Tetrahedron, 62, 2006, 1256

4. С. Г. Рязанов, Д. В. Дарьин, П. С. Лобанов, А. А. Потехин, ЖОрХ, 44, 2008, 235

АЗИДОАЛЬДЕГИДЫ В СИНТЕЗЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

ПИРИДИНОВ, ПИПЕРИДИНОВ И ТЕТРАГИДРОПИРИДИНОВ

–  –  –

-Азидоальдегиды и -кетоны являются легко доступным классом органических соединений и, благодаря наличию двух активных функциональных групп, широко используются в органическом синтезе, в частности в синтезе разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединений. Однако применение -азидоальдегидов и кетонов для получения соединений пиридинового ряда до настоящего времени описано не было. В этом сообщении излагается разработанный нами общий подход к синтезу ранее неизвестных функционализированных пиридинов, пиперидинов и тетрагидропиридинов.

Ключевыми соединениями в синтезе служили (тио)мочевины 2, которые были получены с высокими выходами реакцией азидоальдегидов 1 с п-толуолсульфиновой кислотой и мочевиной или тиомочевиной в воде.

Тозилзамещенные мочевины 2 (X = O) легко реагируют с натриевыми енолятами тозилацетона, тозилацетофенона или фенилсульфонилацетона в ацетонитриле, в результате чего с высокими выходами образуются продукты замещения тозильной группы в 2 - полифункционализированные мочевины 4 (EWG = Ts, SO2Ph). В аналогичных условиях реакция (тио)мочевин 2 (X = O, S) c натриевыми енолятами ацетоуксусного эфира и ацетилацетона дает соответствующие гидроксипиримидин-2оны(тионы) (5) (EWG = COOEt, Ac). При обработке соединений 4 и 5 эквивалентным количеством PPh3 происходит промежуточное образование иминофосфоранов 6, которые самопроизвольно подвергаются гетероциклизации в 4,5-бис-функционализированные 1,2,3,4-тетрагидропиридины 7.

Полученные тетрагидропиридины 7, в свою очередь, являются ценными исходными соединениями для получения разнообразных соединений пиридинового ряда, что было продемонстрировано нами на примере их превращения в пиридины 8 и пиперидины 9.

РЕЦИКЛИЗАЦИИ И ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ

1Н-ПИРРОЛ-2,3-ДИОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ 1,3 CH,NH И

NH, NH-БИНУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ

E.С. Денисламова1, Ю.В. Шкляев1, З.Г. Алиев2, А.Н. Масливец3 1 - Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия 2 - Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия 3 - Пермский государственный университет, Пермь, Россия

–  –  –

Нуклеофильные рециклизации и гетероциклизации моноциклических 1Н-пиррол-2,3дионов, интенсивно изучаемые в последнее время, – удобный метод построения конденсированных, спиро-бис- и мостиковых гетероциклических систем.

Нами изучено взаимодействие моноциклических 1Н-пиррол-2,3-дионов (метил 1-арилароил-4,5-диоксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-карбоксилатов) с СН,NH- и NH,NHбинуклеофильными реагентами - 3-амино-5,5-диметилциклогекс-2-ен-1-оном, 6-аминодиметилпиримидин-2,4(1Н,3Н)-дионом, 6,7-диэтокси-1,3,3-триметил-3,4-дигидроизохинолином и 3-метил-4-фенил-1Н-пиразол-5-амином, приводящее к образованию гетероциклических систем фуран-2-спиро-3-индола, 8,11диазатрицикло[7.2.1.02,7]додекана, индол-3-спиро-2-пиррола, 4,6,8,11тетраазатрицикло[7.2.1.02,7]додекана, пиррол-2-спиро-5'-пирроло[2,3-d]пиримидина, пирроло[2,1-а]изохинолин-2-спиро-2'-пиррола и пиразоло[1,5-а]пиримидина.

Структура исследованных соединений подтверждена данными ИК, ЯМР1Н и ЯМР13С спектроскопии, структура ключевых продуктов подтверждена РСА.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96036).

РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 9,10-АНТРАХИНОНА С

УСЛОЖНЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА

В.Я. Денисов, Т.П. Галевская, Т.П. Ткаченко, Т.В. Чуйкова

–  –  –

В присутствии комплексов нуль-валентного палладия 1- и 2—иодантрахиноны реагируют с терминальными алкенами с образованием продуктов замещения на алкенильную группу. Реакция существенно ускоряется при использовании катализаторов фазового переноса (КФП), что позволяет вовлечь в этиленовую конденсацию интернальные алкены, проявляющие инертность в отсутствие КФП. В присутствии трифенилфосфина (ТФФ) как комплексообразователя в этиленовую конденсацию способны вступать и бромзамещенные антрахиноны. С учетом того, что атом иода в ядре антрахинона может быть замещен на алкенильную группу в отсутствие ТФФ, а атом брома – только при наличии ТФФ, нами синтезированы и введены в этиленовую конденсацию иодбромзамещенные антрахиноны, отличающиес взаиморасположением атомов галогенов, в частности, 1-бром-2-иод- и 1-иод-2бромантрахиноны, в которых в зависимости от отсутствия или наличия ТФФ в реакционной смеси наблюдается замещение либо только атома иода, либо атомов брома и иода на алкенильные группы.

Арилирование непредельных соединений арендиазониевыми солями (реакция Меервейна) мало изучено применительно к солям антрахинонилдиазония (АД). С целью определения границ применимости данной реакции нами исследовано взаимодействие гидросульфатов, тетрафторборатов и тетрахлоркупратов АД с непредельными соединениями, содержащими как активированную (акриламид, метилметакрилат, метилакрилат, малеиновый ангидрид, бензохинон), так и неактивированную кратную связь (стирол, фенилацетилен). Установлено, что образование продуктов арилирования либо анионарилирования возможно не только при использовании активированных непредельных соединений, но и для фенилацетилена, и обычно сопровождается замещением диазогруппы АД на водород, гидроксил и на галоген. Существенную роль играет природа растворителя. При проведении реакции в водном ацетоне нами обнаружено, что тетрафторборат 1-АД вступает в побочную реакцию азосочетания с ацетоном, образуя 1ацетонилазоантрахинон, существующий в таутомерной гидразонной форме.

Хотя нуклеофильное замещение атомов галогенов в антрахиноновом ядре на этинильную группу исследуется давно, поведение аминогалогенантрахинонов в этой реакции остается практически неизученным. Нами установлено, что атом иода, находящийся в положении 1 молекулы 1,3-дииод-2-аминоантрахинона (ДАА), легко обменивается на фенилэтинильную группу при взаимодействии с фенилацетиленидом меди в пиридине, при повышении температуры реакция сопровождается замыканием ангулярно конденсированного пиррольного цикла в результате присоединения аминогруппы к тройной углерод-углеродной связи. Нуклеофильное замещение, сопровождающееся замыканием пиррольного цикла, имеет место также в реакции с фенилацетиленидом меди в пиридине 1,3-дибром- и 1-бром-3-хлор-2аминоантрахинонов, 1-иод-2,3-диаминоантрахинона. Получаемые таким путем гетероциклические производные антрахинона представляют интерес как потенциальные биологически активные соединения.

РАЗВИТИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ В КЫРГЫЗСТАНЕ

–  –  –

На основе филиала института химии АН СССР для более полного развития науки и интеллектуального потенциала Кыргызской Республики в 1960 г. во Фрунзе был создан Институт органической химии АН Кыргызской ССР.

Его организатором и директором стал акад. АН КР В.И.Иванов, а с 1975 г. членкорреспондент АН КР В.А. Афанасьев, приглашенные из Института органической химии АН СССР им. Н.Д.Зелинского. Неоценимую помощь в подготовке научных кадров оказали академик Н.К.Кочетков, д.х.н., профессора В.Н.Шибаев, В.П.Литвинов, И.А.Абронин, В.А.Деревицкая, А.И.Усов, Э.П.Серебряков, А.В.Камерницкий, В.А.Шляпочников, О.С.Чижов, А.В.Бочков, А.С.Шашков, Л.В.Бакиновский, Б.А.Дмитриев, к.х.н. Е.А.Каплан.

Многие ученые Кыргызстана, химики-органики обучались в аспирантуре и проходили стажировки ИОХ АН СССР: д.х.н. Джуманазарова А.З., к.х.н. Джорупбекова Дж., Дермугин В.С., Абылгазиев Р., Байжигитова Э., Джумаев И.А., Бакиева С.К. и др.

Направлениями ИОХ АН КР являлись разработка вопросов теории строения, реакционной способности и катализа реакции углеводов и полисахаридов, изыскание новых видов синтетических и природных физиологически активных веществ, разработка практических рекомендаций по рациональному освоению природных органических ресурсов Кыргызстана. Основными объектами исследования являлись моносахариды и гликозиды, целлюлоза и пектины, аминокислоты, альдегидо-и кетоспирты, фосфорорганические соединения.

Был создан отдел физико-химии целлюлозы и ее производных (акад.В.И.Иванов) Под руководством В.А.Афанасьева создана и развивается химия и физико-химия углеводов, что явилось ключевым направлением Института в области органической химии.

Выявлены ряд реакций по C1-атому, образования и гидролиза C1 и N –гликозидных связей в условиях кислотного катализа, N- трансгликозилирования и окислительного дегидрирования. Разработаны основные положения нуклеофильного катализа, исследования в области химии N –гликозидов привели к развитию нового направления по структурно-химической модификации физиологически активных веществ и медпрепаратов.

Изучена реакция образования C-C связей при конденсации диальдегидов с CH-кислотными реагентами и выявлены закономерности циклизации и оптимальные условия синтеза C3 разветвленных сахаров.

Углеводная тематика ИОХ КР получила более глубокое развитие в содружестве с учеными лаборатории химии углеводов ИОХ АН СССР им.Н.Д.Зелинского. Выполнены исследования по синтезу гликозилфосфосахаров –фрагментов биополимеров, содержащих остатки гликозил-фосфатов, как важнейшие предшественники биосинтеза сложных углеводсодержащих биополимеров (Н.К.Кочетков, В.Н.Шибаев, Дж.Джорупбекова ).

Исследования в этой области продолжаются в Инновационном центре фитотехнологий НАН КР. Одной из задач центра является разработка промышленных технических лекарственных растений, произрастающих на территории Кыргызстане, источников биологически активных соединений с целью использования их в медицине и фармацевтике.

Над этой проблемой работают ряд ученых, среди которых принимает участие к.х.н.

Джорупбекова Дж.

СИНТЕЗ ПОЛИПАРАКВАТА И ПОЛИИЛИДА НА ЕГО ОСНОВЕ

А.Ф. Абаева1, В.Х. Сабанов1, Р.Д. Джатиева1, Л.Б. Дзараева2 1 - Инновационно-технологический центр материаловедения 2 - Северо-Осетинский Государственный Университет им. К.Л. Хетагурова

–  –  –

Представлен способ получения полимера с виологенными группировками в основной цепи кватернизацией,-дипиридила 1,4-дибромбутином-2, способ его перевода в полиилид и их электропроводность.

Полимеры, содержащие,-дипиридиниевые (виологенные) группировки, представляют интерес в качестве электронообменных мембран, редокситов, их изучение является перспективным в связи с возможными полупроводниковыми, фотоинициирующими и электрохромными свойствами, они могут быть использованы в системах преобразования солнечной энергии в химическую или электрическую.

В продолжение работ по синтезу полимеров c виологенными группировками в основной цепи нами получен полипаракват взаимодействием,-дипиридила с 1,4-дибромбутином-2 в ДМФА при комнатной температуре Полученный полимер-это темно-коричневый порошок с т. разм. 270-2750С, плохо растворимый в органических растворителях.

С целью повысить его растворимость и пленкообразующие свойства действием бутиллития он был перевели его в полиилид- это коричневый порошок с т. разм.

325-3300С, растворимый в толуоле, ДМФА:

–  –  –

ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ

1H-ПИРРОЛ-2,3-ДИОНОВ С ДИНИТРИЛОМ МАЛОНОВОЙ

КИСЛОТЫ И ДИМЕДОНОМ

М.В. Дмитриев, Ю.Г. Степанян, П.С. Силайчев, А.Н. Масливец

–  –  –

При взаимодействии 1-незамещенных, 1-алкил- и 1-арил-4,5-дифенил- и 4этоксикарбонил-5-фенил-1Н-пиррол-2,3-дионов (I) с динитрилом малоновой кислоты и димедоном в соотношении 1:1:1, проводимом путем кипячения растворов реагентов в абсолютном бензоле в присутствии триэтиламина в течение 1,5-3 ч, с хорошими выходами получены 2-амино-1',2',5,6,7,8-гексагидро-7,7-диметил-2',5-диоксо-4',5'дифенилспиро[хромен-4,3'-пиррол]-3-карбонитрил и этил 2-амино-7,7-диметил-2',5диоксо-5'-фенил-3-циано-1',2',5,6,7,8-гексагидроспиро[хромен-4,3'-пиррол]-4'карбоксилаты (II) соответственно.

R1 = Ph, COOEt; R2 = H, Ph, Bz, C6H11-c На первой стадии реакции происходит, по-видимому, конденсация кетонной карбонильной группы пирролдионов (I) с динитрилом малоновой кислоты с образованием промежуточного соединения (III). Далее происходят последовательные нуклеофильное присоединение группы -CH енольного фрагмента димедона к атому углерода в положении 3 пирролонов (III) и внутримолекулярное нуклеофильное присоединение гидроксильной группы к электрофильному атому углерода цианогруппы.

Проводятся попытки расширения круга реагентов трехкомпонентной конденсации за счет вовлечения в нее эфиров нитрила малоновой кислоты, циклических и ациклических енолов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-01032).

СИНТЕЗ N-АЛКИЛБЕНЗОАЗАКРАУН-ЭФИРОВ И СОЗДАНИЕ

ОПТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЕНСОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

С.Н. Дмитриева1, М.В. Чуракова1, Н.А. Курчавов1, А.И. Ведерников1, Л.Г. Кузьмина2, Е.Н. Ушаков3, М.В. Алфимов1, С.П. Громов1 1 - Центр фотохимии РАН, Москва, РФ 2 - Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, РФ 3 - Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, РФ

–  –  –

Нами развивается новая методология синтеза функциональных производных бензоазакраун-эфиров с атомом азота, сопряжённым с бензольным циклом, основанная на ступенчатой трансформации макроцикла легко доступных бензокраун-эфиров в бензоазакраун-эфиры.

На основе формильных производных N-метилбензоазакраун-эфиров синтезированы новые азакраунсодержащие стириловые красители ряда пиридина, хинолина и бензотиазола, перспективные в качестве оптических молекулярных сенсоров (ОМС) на катионы металлов и аммония.

Методами ЯМР-спектроскопии и РСА изучены структурные особенности полученных бензоазакраун-эфиров, красителей и их металлокомплексов. Установлена высокая степень предорганизации фрагмента N-метилбензоазакраун-эфира к образованию комплексов с катионами металлов и аммония. Изучены комплексообразующие, ионохромные и ионофлуорохромные свойства азакраунсодержащих стириловых красителей. Найдено, что новые ОМС на основе бензоазакраун-эфиров значительно превосходят аналогичные ОМС на основе N-фенилазакраун-эфиров как по термодинамической устойчивости комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, так и по величине ионохромного эффекта. Полученные красители способны действовать как колориметрические и «включающиеся» люминесцентные молекулярные сенсоры.

Новые ОМС, разработанные на основе бензоазакраун-эфиров, могут найти применение в качестве компонентов нанокомпозитных сенсорных материалов для количественного определения катионов металлов и аммония.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Президиума РАН и Минобрнауки РФ.

ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМАЯ ЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

В.А. Додонов, А.И. Вилкова, Т.В. Еремина, Ю.Л. Кузнецова

–  –  –

Система три-н-бутилбор – п-хинон выступает как эффективный передатчик цепи при полимеризации метилметакрилата. При этом на начальных стадиях полимеризации суммарная скорость превышает таковую в присутствии только радикальных инициаторов, что обусловлено дополнительным радикалообразованием в реакции трин-бутилбора с хиноном.

Ранее показано [1, 2, 3], что полимеризация метитилметакрилата, инициированная дициклогексилпероксидикарбонатом, в присутствии системы три-нбутилбор – п-хинон (2,5-дитрет.бутилп-бензохинон, бутил-п-бензохинон, 1,4нафтохинон) проходит по механизму “живых” цепей. При этом установлено, что конверсия мономера и молекулярная масса возрастают линейно. Подтверждено также, что встроенные в макроцепи арилоксильные фрагменты, как внутренние, так и концевые, обратимо гомолитически диссоциируют по типу обратимого ингибирования.

где R= радикал роста, R’=н-C4H9, Ar- бензохинон, 2,5-дитрет-бутилп-бензохинон, 1,4нафтохинон.

Данная диссоциация термодинамически разрешена, поскольку получаются -e сопряженные радикалы: полиметилметакрилатный радикал и пространственнозатрудненный арилоксирадикал.

Полимеризация метилметакрилата в блоке, инициированная радикальным инициатором, в присутствии диффузионно-контролирующей системы: три-н-бутилбор

– бутил-п-бензохинон или 1,4-нафтохинон, проходит на начальных стадиях по классическому цепному механизму при эффективной передаче цепи на боралкил.

С увеличением конверсии (15-20%) в условиях повышенной вязкости и в твердой фазе полимеризация осуществляется посредством диффузионных процессов мономера, хинона и боралкила. Полимеризацию проводили в интервале температур 60°-75°С в течении 6-8 часов, конверсия достигает 90%. При прогревании (120°С) полученного ПММА молекулярная масса составила ~1300 тыс. Содержание остаточного мономера при этом составило ~0,5-1%. В результате были подобраны оптимальные условия для получения органических стекол.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-010445-а).

Литература.

1. В.А.Додонов, Ю.Л. Кузнецова, М.А. Лопатин, А.А. Скатова. // Изв. РАН. Серия химическая. 2004. №. 10. С. 2114-2119.

2. В.А.Додонов, Ю.Л. Кузнецова, А.И. Вилкова, А.С. Скучилина, В.И. Неводчиков, Л.Н, Белодед. // Изв. РАН. Серия химическая. 2007. №. 6. С. 1119-1122.

3. В.А.Додонов, А.И. Вилкова, Ю.Л. Кузнецова, С.А. Чесноков, Н.Ю. Шушунова, А.Ю. Долгоносова. // Изв. РАН. В печати.

СУЛЬФОНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ЭТИЛЕНЫ В СИНТЕЗЕ КАРБО- И

ГЕТЕРОЦИКЛОВ

–  –  –

Нами впервые изучены реакции электронодефицитных вицинальных Z-, E-1,2ди(алкилсульфонил)этенов 1 и Е-1,2-ди(алкилсульфонил)-1,2-дихлорэтенов 2 с илидами азиния и сульфония. Установлено влияние строения илидов и условий реакции на ее механизм и региоселективность. Показано, что реакции Z-, E-этенов 1 с илидами аммония приводят к неизвестным ранее ди(алкилсульфонил)циклопропанам 3.

Е-1,2-ди(алкилсульфонил)-1,2-дихлорэтены 2 реагируют с илидами пиридиния в хлороформе с образованием замещенных 1,2-ди(алкилсульфонил)индолизинов 4, а в спирте 4,5-ди(алкилсульфонил)фуранов 5.

R1 = Alk; R2 = H, Cl; R3 = H, 3-Me, 3,5-Me2; R4 = 4-F, 2,4-Me2; R5 = H, 6-CONH2, 7-Py, 7Et, 7-t-Bu, 8-Me, 8-COMe, 8-NH2, 8-CONH2, 6,8-Me2; Z = COOMe, CONH2, Ph, 4-MeOC6H4, 4-Me-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-NO2-C6H4, 2,4-Me2-C6H4, 3,4-MeO2- C6H3.

.

Разработаны препаративные методы синтеза неизвестных ранее дисульфонилзамещенных циклопропанов 4, фуранов 5, 6, индолизинов 4, пирроло[1,2а]пиразинов 7 и пирроло[1,2-а]изохинолинов 8, строение которых подтверждено данными физико-химического анализа, в том числе РСА. Обсуждаются возможные пути образования этих соединений.

МИГРАЦИИ АЗИДО ГРУПП В СИСТЕМЕ ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНА

–  –  –

7-Азидо-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриен (1) был получен обработкой 7-бромгептафенилциклогептатриена эквимолярным количеством азида натрия в растворе ацетонитрила.

Структура соединения 1 была подтверждена исследованиями ИК, ЯМР и массспектроскопии. С помощью методов динамического 1D и 2D (EXSY) ЯМР 1Н, 13С впервые обнаружены и исследованы внутримолекулярные миграции азидо группы в системе гептафенилциклогептатриена. По данным спектров ЯМР 13С и 1Н, 1H-1H COSY и NOE измерений, которые показали значительное взаимодействие между ортопротонами Ph-колец при С3,4 и С7, молекула 7-азидо-1,2,3,4,5,6,7гептафенилциклогептатриена (1) обладает конформацией лодки циклогептатриенового кольца, причем азидо группа занимает псевдо-экваториальное положение, а фенильное кольцо располагается в псевдо-аксиальной позиции.

1a 2 1b

Динамическая картина спектров ЯМР 1Н соединения 1 указывает на внутримолекулярный механизм диссоциации-рекомбинации миграций азидо группы по периметру семичленного кольца (C6D5NO2, G160C 24.7 ккал/моль, k160C 3.0 c-1).

Миграции азидо группы по периметру незамещенного семичленного кольца происходят по смешанному механизму (сигматропные сдвиги и диссоциациярекомбинация в зависимости от типа растворителя) с гораздо более низкими барьерами свободной энергии активации (G 14.0-17.0 ккал/моль). Высокие энергетические барьеры миграции азидо группы по кольцу гептафенилциклогептатриена, вероятнее всего, обусловлены меньшей стабильностью тесной ионной пары азид анион – гептафенилциклогептатриенил катион 2, которая образуется в интермедиате данной перегруппировки вследствие стерических факторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (проекты РНП 2.2.1.1.2348, 2.1.1.2371).

–  –  –

В докладе будут представлены результаты исследования авторов в области синтеза макроциклических поликетонов с помощью реакции циклометаллирования циклоалкинов в присутствии металлокомплексных катализаторов.

Большинство известных на сегодняшний день методов синтеза макрокарбоциклов и их функциональных производных многостадийны, требуют применения дорогостоящих и труднодоступных реагентов, что накладывает ограничения на их реализацию в укрупненном масштабе.

Нами предложен новый подход к получению ранее труднодоступных функциональнозамещенных макроциклических С20С28 карбоциклов, основанный на применении реакции каталитического циклометаллирования циклических ацетиленов, с помощью доступных магний- и алюминийорганических соединений в присутствии катализаторов на основе Zr с получением симметричных трициклических аннелированных Mg- и Al-органических соединений 1a,b. Последние без предварительного выделения вводят последовательно в реакции кросс-сочетания с аллилхлоридом, циклометаллирования реагентами Гриньяра RMgX или AlCl3 и окислительного расщепления, что приводит к целевым гигантским карбоциклическим кетонам 5 с высокими выходами (7075 %).

Эти исследования открывают принципиально новые возможности для получения макроциклических селективных ионофоров, комплексообразователей для выделения, очистки и разделения редких и благородных металлов, пролонгаторов лекарственных средств, материалов для молекулярной электроники, светочувствительных композиций, а также уникальных мономеров для синтеза олиго- и полимерных макромолекул, перспективных для различных областей промышленности.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ (НШ-2349.2008.3) и Фонда содействия отечественной науке.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЕ

ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНО- И ДИАЦЕТИЛЕНОВ С ПОМОЩЬЮ Et3Al

В ПРИСУТСТВИИ Cp2ZrCl2 В.А. Дьяконов, Р.А. Туктарова, Л.Ф. Галимова, У.М. Джемилев Известно, что ациклические дизамещенные ацетилены в мягких условиях вступают в реакции каталитического циклоалюминирования с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексов Zr и Ti с образованием алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов.

В развитие этих исследований мы попытались осуществить синтез непредельных би- и трициклических алюминий органических соединений циклоалюминированием циклических моно- и диацетиленов с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2.

Установлено, что при вовлечении циклоалкинов в реакцию с Et3Al (Cp2ZrCl2 5 мол. %, 20–21 оC, гексан) образуются бициклические АОС 1 с выходами (35-85%).

С целью расширения области приложения указанных реакций, а также разработки новых эффективных методов синтеза трициклических АОС, мы исследовали циклоалюминирование циклических диинов под действием Et3Al, в присутствии катализаторов на основе комплексов Zr.

Циклические диины вступают в реакцию с избытком Et3Al в разработанных ранее условиях с образованием двух региоизомерных трициклических диалюминиевых соединений 2, 3, находящихся в равном соотношении, с выходом 70-85 %.

Показано, что циклические АОС 1-3 «in situ» в мягких условиях (~0 оС) реагируют с Me2SO4 с получением соответствуюших моно- 4 и диспироалканов 5, 6 с выходом 65-80 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ (НШи Фонда содействия отечественной науке.

–  –  –

Разработка эффективных методов синтеза и изучение свойств напряженных полициклических углеводородов относится к числу важнейших направлений исследований в области органической химии. Актуальность этих исследований и повышенный интерес к подобному классу соединений вызван не только особенностями их строения, но и все возрастающим прикладным значением. Отдельные представители напряженных полициклических углеводородов находят широкое применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем, используются в устройствах, аккумулирующих световую энергию Солнца, применяются в медицине и сельском хозяйстве.

Одним из перспективных мономеров для синтеза напряженных каркасных углеводородов, на наш взгляд, является 1,3,5-циклогептатриен (ЦГТ). Хотя термическая и каталитическая димеризация 1,3,5-циклогептатриена с ацетиленами, норборнадиеном, нитрилами и 1,3-диеновыми углеводородами различной структуры, открывающая путь к труднодоступным напряженным полициклам, достаточно хорошо известна. В то же время в литературе отсутствуют данные о влиянии структуры исходных мономеров на направление и избирательность указанных реакций, а также о возможности синтеза содимеров ЦГТ с циклопентадиеном и норборнадиеном, содержащими в своей структуре спироциклопропановый фрагмент.

С целью восполнения образовавшегося пробела в данной области нами осуществлены реакции термической и каталитической димеризации ЦГТ со спиро[2.4]гепта-4,6-диеном и 7-спиронорборна-2,5-диеном, приводящие к ранее неописанным непредельным полициклическим углеводородам, содержащим спироциклопропановые фрагменты.

Опираясь на строение полученных циклосодимеров можно предположить, что эти реакции проходят как согласованное (4+2) и (6+2) циклоприсоединение.

В докладе обсуждается влияние температуры, природы растворителя, лигандного окружения и центрального атома катализатора, а также соотношения исходных реагентов на выход и соотношение циклодимеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ (НШи Фонда содействия отечественной науке.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АПИОЛА И ДИЛЛАПИОЛА С

КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ - НОВЫЙ ПУТЬ ПОИСКА

БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В.И. Дяченко1, А.Б. Веселовский2, В.В. Семенов2 1 - Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН 2 - Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН, Российская Федерация

–  –  –

Одним из наиболее перспективных путей поиска биологически активных соединений является модификация, природных соединений1. Обнаруженная нами новая реакция one-pot синтеза фторсодержащих изохроменов2 (см. схему 1), легла в основу модификации, компонентов эфирных масел семейства зонтичных растений apiole 1 и dillapiole 2.

Действительно 1 и 2, подобно метилэвгенолу, вступают в реакцию с метил трифторпируватом 3 с образованием конденсированных изохроменов 4 и 5 (схема 2).

Взаимодействие формальдегида 6 с 1 и 2 в этих условиях приводит к образованию лишь бис-аддуктов 7 и 8. Изучается биологическая активность полученных веществ, механизм реакции, использование других альдегидов и кетонов в этих превращениях.

1. В.Г.Карцев, Толстиков Г.А., Азотистые гетероциклы и алкалоиды, Изд.«ИРИДИУМ – ПРЕСС», Москва, 2001 г.

2. 2. В.И.Дяченко, В.В.Семенов, Изв. РАН, Сер.хим. (в печати).

–  –  –

Нами недавно на основе соединения 1 был синтезирован хлорсодержащий аналог 2 [1] природных циклопентендионов (коррусканонов, метиллуцидона и др.), у которого было обнаружено наличие противоопухолевой активности. В продолжение этих исследований в конденсацию с дихлоркетоном 1 вводились и другие объекты, в частности, циннамоилхлорид, анисовый альдегид и получены соответствующие продукты 3 и 4. При действии на енон 4 системы MeONa-MeOH образуется трикетон 5, который, в отличие от соединения 3, существует практически полностью в кетоформе.

Конденсацией соединения 1 с альдегидом 5, синтезированным в 3 стадии из циклогептанона, был получен аддукт 7 (выход 40%), пригодный в синтезе ключевых предшественников для простагландинов и их аналогов.

Неожиданный результат мы наблюдали при использовании уксусного ангидрида в конденсации с дихлоркетоном 1. При этом был выделен продукт альдольной конденсации двух молекул кетона 1 - димерное соединение 10 в виде смеси Z,E–изомеров, разделенных колоночной хроматографией на SiO2.

[1]. Егоров В.А., Гималова Ф.А., Мифтахов М.С. Тез. докл. Междун. научно-техн. конфер.

Китай-ско-российское научно-техн. сотруд. Наука-образование-инновации. КНР. ХарбинСанья, 2008, с. 44.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ОКИСИ

ЦИКЛОГЕКСЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ O- И N- НУКЛЕОФИЛОВ

–  –  –

При лечении сердечно - сосудистых заболеваний медики часто сталкиваются с проблемой аритмии. Для лечения и профилактики аритмии используется широкий спектр препаратов, включающих в себя аминосодержащие соединения различных классов. Проденные до сих пор исследования относятся, в основном, к аминоспиртам алифатического ряда. Аминоспирты циклогексанового ряда и их производные остаются достаточно мало изученными. Основным и наиболее удобным методом получения циклических аминоспиртов является реакция раскрытия окиси циклогексена различными агентами. До сих пор в механизме реакции остается много неточностей, что не позволяет достигать максимальных результатов в препаративном плане. Таким образом, целью данной работы является квантово- химическое исследование механизма реакции раскрытия окиси циклогексена замещенными аминами общей формулой HXCH2CH2NR2, X=O, N; R=CH3, C2H5.

Для исследования механизма раскрытия окиси циклогексена О- и N- нуклеофилами был выбран квантово- химический метод функционала плотности. Расчеты выполнены в авторской программе Priroda (МГУ, Лайков).

В ходе исследования ряда модельных систем было определено, что необходимым условием для наиболее полного протекания реакции является взаимодействие окиси циклогексена с ассоциатами, а не отдельными молекулами нуклеофила, что подтверждается экспериментальными данными.

Путем квантово- химического моделирования было обнаружено, что геометрия конечного продукта определяется внешнесферной атакой второй молекулы нуклеофила. Увеличение количества молекул нуклеофила в реакции способствует образованию смеси продуктов в виде цис- и транс- изомеров.

Методом ЯМР спектроскопии установлено, что как исходное соединение, так и конечный продукт представляют собой смесь цис- и транс- изомеров, что предполагает наличие параллельных маршрутов механизма раскрытия оксиранового цикла.

В ходе экспериментов реакций с аминоспиртами выход продукта не превышает 60На основе результатов, полученных в ходе изучения динамики протекания реакции окиси циклогексена с N1,N1-диэтил-N2-метилэтан-1,2,-диамином было однозначно определено, что реакция не доходит до конца.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ В

ПРИСУТСТВИИ «БЕЗЛИГАНДНОГО» Pd В РАСПЛАВАХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ

О.Л. Елисеев1, Т.Н. Бондаренко1, Н.Х. Тяу2, А.Л. Лапидус1

–  –  –

Арилуксусные кислоты являются ценными интермедиатами в синтезе лекарственных препаратов и косметических средств [1-3], поэтому разработка новых синтетических подходов к ним представляет интерес. Недавно мы предложили бесфосфиновую каталитическую систему Pd(OAc)2 / расплав NBu4X для карбонилирования стирола [4], алифатических олефинов [5] и спиртов [4, 6].

Дальнейшие исследования показали, что «безлигандный» Pd в расплаве органических солей эффективен также в карбонилировании бензилгалидов с получением арилуксусных кислот:

Интересной особенностью является возможность проведения реакции в нейтральной и даже слабокислой среде. В стандартных растворителях ее ведут в присутствии стехиометрического количества основания, связывающего выделяющуюся кислоту. В расплавах NBu4Hal основание не требуется, более того, его добавление снижает выход продукта.

Различные соли тетрабутиламмония и бутилметилимидазолия были испытаны в качестве средообразователей. По эффективности их можно расположить в ряд NBu4Cl NBu4Br NBu4I [bmim]Cl [bmim]Br [bmim]PF6 [bmim]BF4 Синтезированные кислоты — хорошо кристаллизующиеся вещества. Они выделяются из реакционной массы в достаточно чистом виде экстракцией эфиром (таблица).

–  –  –

Литература

1. D. Lednicer and L.A. Mitscher, The Organic Chemistry of Drug Synthesis Vol. 2, John Wiley, New York (1980) p. 62.

2. B. Liegault, J.-L. Renaud, C. Bruneau, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 290.

3. S. White, D.R. Berry, B. McNeil, Biotechnology, 1999, 75, 173.

4. A. Lapidus, O. Eliseev, T. Bondarenko, N. Stepin, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2006, 252, 245.

5. О.Л. Елисеев, Н.Н. Стёпин, Т.Н. Бондаренко, А.Л. Лапидус, ДАН, 2005, 401, 486.

6. O.L. Eliseev, T.N. Bondarenko, N.N. Stepin, A.L. Lapidus, Mend. Commun., 2006, 107.

ОСОБЕННОСТИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ

ФРАГМЕНТАЦИИ (ЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛ)ФЕНИЛОВОГО

ЭФИРА И (ЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛ)ФЕНИЛОВОГО АМИНА

А.С. Ерастов, Д.О. Пташко, М.Д. Ханова, Е.Г. Галкин Учреждение Российской академии наук Институт органической химии, г. Уфа, Россия

–  –  –

Циклопропансодержащие производные анилина и фенола обладают весьма широким спектром физиологической активности. Метод масс-спектрометрии электронного удара с предварительным хроматографическим разделением является наиболее удобным для анализа данных соединений и их реакционных смесей.

В настоящей работе рассмотрены перегруппировочные процессы массспектрометрической фрагментации (циклопропилметил)фенилового эфира 1 и (циклопропилметил)фенилового амина 2.

Изучение масс-спектров соединений 1 и 2 показало, что часть молекулярных ионов подвергается перегруппировке с образованием ионов орто-замещенных анилинов и фенолов. Изомеризация молекулярных ионов сходна с реакцией, протекающей в конденсированной фазе при кислотном катализе. В результате неё из соединения 1 образуется орто-(циклопропилметил)-фенол и циклобутилфениловый эфир; из соединения 2 при тех же условиях образуется более сложный набор продуктов. Масс-спектры продуктов зарегистрированы и идентифицированы.

В масс-спектре соединения 1 наблюдаются ионы (M-CH3)+ и (M-C2H5)+, характерные для продуктов вышеупомянутой перегруппировки. Их образование из исходного соединения невозможно объяснить без изомеризации молекулярного иона.

Масс-спектрометрическая фрагментация соединения 2 характеризуется меньшей селективностью, к аналогичными ионам добавляется ион (M-NH)+.

Таким образом, на примере рассмотренных соединений можно сделать вывод об аналогиях реакций кислотного катализа в конденсированной фазе и мономолекулярных превращений в условиях электронного удара масс-спектрометра.

НОВЫЕ P,N – БИДЕНТАТНЫЕ АМИДОФОСФИТЫ НА ОСНОВЕ

(R)-BINOL И N-[(1-(2-ПИРИДИЛ)ЭТИЛ]-1-ФЕНИЛЭТИЛАМИНА

–  –  –

Новые P,N – бидентатные амидофосфиты были получены взаимодействием соответствующего амина с трихлоридом фосфора и (R)-BINOL:

Оба энантиомера N-[(1-(2-пиридил)этил]-1-фенилэтиламина синтезированы из (R)- и (S)-фенилэтиламина и ацетилпиридина по оптимизированной методике:

Начато тестирование полученных лигандов, а также их комплексов [Pd(allyl)L]BF4 и [Rh(COD)L]BF4 в каталитических реакциях аллильного замещения 1,3-дифенилаллил ацетата и циклогекс-2-енил этилкарбоната, а также в реакции присоединения фенилборной кислоты к циклогексенону-1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00416-а).

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ

НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ЭФИРАХ КИСЛОТ

ФОСФОРА В РАСТВОРАХ КАТИОННЫХ ПАВ И

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ Е.П. Жильцова, Ю.И. Абдюшева, Т.Н. Паширова, С.С. Лукашенко, А.П. Тимошева, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов

–  –  –

Методом УФ-спектрофотометрии и спектроскопии ЯМР 31Р исследованы реакции нуклеофильного замещения в 4-нитрофениловых эфирах кислот тетракоординированного фосфора в хлороформе и воде {фосфорилирование алкилированных полиэтилениминов (ПЭИ-1, ПЭИ-2, Alk=CnH2n+1, n=9,14, степень замещения 0.26, 0.6 соответственно) и гидролиз} в присутствии амфифильных добавок.

NH + (ClCH2)2P(O)OC6H4NO2-4 N-P(O)(CH2Cl)2 + 4-NO2C6H4OH ПЭИ В качестве последних выступали катионные поверхностно-активных вещества (ПАВ) с полярными группами различного строения {в том числе, алкилированные 1,4диазабицикло[2.2.2]октаны (АД)} и/или каликс[4]резорцинарены (КР-1, КР-2).

Методами диэлькометрического титрования, динамического светорассеяния, тензиометрии, кондуктометрии, потенциометрии, вискозиметрии исследована агрегация в индивидуальных и смешанных растворах ПАВ, КР, ПЭИ, ПАВ-ПЭИ, ПАВ–ПЭИ-КР. Определены критические концентрации мицеллообразования ПАВ, КР и критические концентрации ассоциации полимеров. Установлено, что образующиеся агрегаты влияют на исследуемые химические процессы. В растворах ПЭИ-2–ПАВ в хлороформе наибольший каталитический эффект на реакцию ПЭИ с фосфинатом оказывает цетил-бис(2гидроксиэтил)метиламмоний бромид (350 раз). Характер и степень воздействия агрегатов ПЭИ-1–КР (система 1) и ПЭИ-1–цетил(3-гидроксипропил)диметиламмоний бромид–КР (система 2) зависят от относительного содержания компонентов раствора.

Увеличение концентрации КР (системы 1, 2) и уменьшение содержания ПЭИ (система

2) приводят к смене каталитического воздействия агрегатов на ингибирующее, соответственно, до 6-7 и 46 раз и к снижению каталитического эффекта ПАВ до 20 и 170 раз. Увеличение концентрации ПАВ (система 2) сопровождается сменой благоприятного действия каликсарена на каталитический эффект ПАВ на неблагоприятное. При гидролизе фосфоната в водных щелочных (рН 11) и боратных буферных растворах усилению каталитической активности ПАВ способствует увеличение гидрофобности АД и уменьшение концентрации буферной компоненты.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 09-03-00572-а.

БРОМИРОВАНИЕ МЕТИЛ

1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН-4-КАРБОКСИЛАТОВ

–  –  –

Производные гидрированных хинолинов занимают заметное место в синтетической органической химии в связи с широкими возможностями их практического использования.

Синтез новых представителей этого класса соединений и изучение их химических свойств представляет интерес как в теоретическом, так и в прикладном аспектах.

Бромхинолины интересны для химиков как прекурсоры мультифункциональных гетероциклических соединений. Эти структурные блоки могут быть использованы в медицинской химии в качестве основы для получения соединений с высокой фармакологической активностью.

Нами проведено прямое бромирование замещенных метил 1,2,3,4тетрагидрохинолин-4-карбоксилатов.

При бромировании метил 2-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-карбоксилата при С получен метил 6,8-дибром-2-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-карбоксилат.

При комнатной температуре бромирование протекает с образованием метил 6,8дибром-2-(дибромметил)-хинолин-4-карбоксилата (1).

При бромировании метил 2,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-карбоксилата как при комнатной температуре, так и при -20 0С образуется метил 8-бром-2,6-диметилтетрагидрохинолин-4-карбоксилат и метил 8-бром-2-(дибромметил)-6-метилхинолин-4-карбоксилат (2) в соотношении 7:1.

Образование хинолиновой структуры и дибромметильной группы в соединениях 1 и 2, по-видимому, связано с последовательным бромированием и дегидробромированием пиперидинового кольца тетрагидрохинолина.

–  –  –

Ранее нами был предложен метод получения 4,5-Дигидро-1Н-имидазолкарбоксамидов (1) взаимодействием хлорацетамидов с алифатическими диаминами в присутствии серы1,2 (схема 1)

–  –  –

В настоящей работе предложен способ превращения продуктов 1 в 1Нимидазолкарбоксамиды 2. Мы установили, что при взаимодействии 1а-с с Ni/Al 20оС сплавом в водном метаноле при происходит дегидрирование дигидроимидазольных фрагментов с образованием имидазолов 2 а-с.

–  –  –

Литература

1. В.Н. Яровенко, С.А.. Косарев, И.В. Заварзин, М.М Краюшкин, Известия АН, Сер.

хим. №4, 1999, с.753.

2. Краюшкин М.М., Яровенко В.Н., Заварзин И.В., Известия. АН, Сер. хим. 2004, 3, 491.

СИНТЕЗ ТИОЕНОПИРИДИНОВ В УСЛОВИЯХ

ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

И.В. Заварзин1, И.П. Седишев2, В.Н. Яровенко1, А.С. Дудник1, М.М. Краюшкин1

–  –  –

Конденсированные производные пиридина входят в состав многих природных веществ и находят широкое применение в синтезе различных биологически активных соединений. Нами предлагается новый синтетический подход к системе тиено[2,3b]пиридинов взаимодействием диенофилов с 2-азадиеновой системой 2-цанотиено[2,3d]-1,3-оксазин-4-она(IV). Тиенооксазин получен термолизом 2-(1,2,3-дитиазол-5илиден)аминотиофена(III). Производные дитиазолиминов синтезированы в реакции 2аминотиофена(I) с 4,5-дихлор-1,2,3-дитиазолий хлоридом (солью Аппеля(II)). В исследованных реакциях удовлетворительные выходы тиенопиридинов (V) достигнуты лишь в условиях высоких давлений (до 15 кбар).

СИНТЕЗ 5(6)-АМИНО-2-(4-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА

ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ

Н.В. Завьялова1, С.М. Смирнов1, О.И. Бойкова1, Е.Л. Вулах2

–  –  –

5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол (ДАФБИ) приобрел в последние годы большое значение для получения ряда полигетероариленов, используемых в производстве материалов с высокими потребительскими характеристиками.

Процесс получения ДАФБИ циклодегидратацией 2',4',4-триаминобензанилида (ТАБА) 1 проводится в среде соляной кислоты с последующим выделением ДАФБИ в виде тригидрохлорида 2 и нейтрализацией соли с получением основания 3.

Недостатком метода является побочная реакция гидролиза с образованием 1,2,4триаминобензола 4 и п-аминобензойной кислоты 5, что приводит к снижению выхода целевого продукта.

Состав 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола впервые исследован методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). ДАФБИ, синтезируемый по выше описанному методу, содержит две примеси с одинаковой молекулярной массой 252, но различными временами удерживания, выходящие после основного вещества.

Наиболее вероятная структура примесей – 5(6)-нитрозо-2(4-нитрозофенил)-1Н-1,3бензимидазол 6 и его таутомер – 4-(5-нитрозо-2Н-1,3-бензимидазол-2-илиден)-2,5циклогексадиен-1-он оксим 7:

При обращено-фазовой жидкостной хроматографии с использованием в качестве элюентов системы вода-ацетонитрил, наблюдается раздвоение пиков основного вещества и примесей. Явление раздвоения пиков преодолено путем специальной методики растворения пробы в растворе трифторуксусной кислоты определенной концентрации.

Предложен и апробирован метод циклодегидратации ТАБА в среде разбавленной водной серной кислоты. Установлено, что в выбранных условиях ДАФБИ кристаллизуется в виде гидрата моносернокислой соли. Получены образцы хроматографически чистого ДАФБИ.

Снижение кислотности среды и возможность рецикла сернокислотного маточника обеспечивают возможность получения ДАФБИ с выходом около 90%, а также резкое сокращение количества отходов.

КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ КИНЕТИЧЕСКИМИ И

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ПРОЦЕССОВ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Zn-ТФП И РЕАКЦИЙ

НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

–  –  –

1 - Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия 2 - Карельский государственный педагогический университет, Петрозаводск, Россия

–  –  –

Комплексообразование цинктетрафенилпорфина (Zn-ТФП) с лигандом (L) имеет много общего с реакциями нуклеофильного замещения.

В обоих процессах в качестве нуклеофильного агента (лиганда) может выступать как анион, так и нейтральная молекула, а замещаемая (уходящая) группа может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы. Реакция замещения при Csp3 может осуществляться как диссоциативный (SN1) или как синхронный процесс (SN2) как в прямом, так и в обратном направлении.

При этом как центральная часть Zn-ТФП, так и карбокатион (реакции SN1,подобие первой стадии (1) и второй (2)) с атомом углерода в состоянии sp2-гибридизации и активированный комплекс (реакции SN2, подобие второй стадии (1) и первой (3)) с атомом углерода в состоянии, близком к sp2-гибридизации имеют плоское строение.

Следовательно, с одной стороны, реакции нуклеофильного замещения можно рассматривать как равновесные процессы конкурентного взаимодействия комплексообразователя (карбокатион, реакции SN1) с двумя разными лигандами или распада комплекса, содержащего два разных лиганда (активированный комплекс, реакции SN2). С другой стороны, комплексообразование подобно реакциям замещения (обмена) с участием комплексов состава 1:1 (Zn-ТФП·L) или 1:2 (Zn-ТФП·2L), в которых нуклеофил и уходящая группа могут отличаться друг от друга или быть идентичными. Нами показано [1], что при отсутствии стерических факторов в электронных спектрах смещения () полос поглощения Zn-ТФП в хлороформе при взаимодействии с пиридинами, N-оксидами пиридинов, хинолинов и акридинов, анилинами линейно коррелируют с логарифмами констант устойчивости комплексов, pKa лигандов в воде и других растворителях, а также с –константами Гаммета заместителей в гетероцикле.

Обнаружено, что между термодинамическими и кинетическими параметрами реакций SN и в различных растворителях при различных температурах и комплексообразования Zn-ТФП в хлороформе при 25С с участием пиридинов, N-оксидов пиридинов и анилинов выполняются линейные корреляции. Применение расширенного уравнения Тафта, позволило нам [2], вывести зависимости связывающие lgK в бензоле методом, *, EN и значения lgk для реакции фенацилбромида с аминами в бензоле при 25°С.

[1] Андреев В.П., Нижник Я П., Лебедева Н.Ш. // ЖОрХ. 2008, 44, 914.

[2] Андреев В.П., Нижник Я.П., Безручко Д.Г., Морозов А.К. // ЖОХ. 2005, 75, 1379.

НОВЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ ИЗ КЛАССА СПИРОПИРАНОВ

Н.Л. Зайченко1, А.И. Шиенок1, Л.С. Кольцова1, И.Р. Мардалейшвили1, П.П. Левин2 1 - Учреждение Российской академии наук Институт химической физики 2 - Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики

–  –  –

В настоящее время становится актуальным создание систем для записи и переработки информации, основанных на существовании не двух, а большего количества устойчивых или метастабильных состояний, отличающихся детектируемыми свойствами. При этом способы перевода системы в эти состояния могут быть различными – химическими, фотохимическими, магнитными или их различными комбинациями. Одним из возможных подходов к созданию таких систем является синтез фотохимически бифункциональных соединений (ФБС), в которых переход в различные состояния молекулы осуществляется путем фотовозбуждения двух включенных в молекулу разных по природе хромофоров, «отзывом» которых на это воздействие могут быть циклизация или раскрытие цикла, таутомеризация, перенос протона и другие.

В продолжение работ по синтезу и исследованию ФБС нами разработан одностадийный метод синтеза таких соединений, молекулы которых включают в себя спиропирановый и замещенный салицилиденанилиновый фрагменты. Молекулы этих соединений являются фотохимически бифункциональными, т.к. в салицилидениминовом фрагменте при электронном возбуждении возможен внутримолекулярный перенос протона (ВППВС) с фенольной гидроксигруппы на атом азота, а в спиропирановом - диссоциация спиросвязи С-О с дальнейшим образованием мероцианиновой формы. При этом благодаря введению азометинового фрагмента в индолиновую часть молекул ФБС, сопряжение между ним и бензопирановой- частью в основном состоянии молекулы отсутствует.

ФБС синтезированы в одну стадию при взаимодействии 5-амино-1,3,3триметил-2-метилениндолина с различными замещенными салициловыми альдегидами при соотношении реагентов 1 : 2. При этом происходит двойная конденсация ортогидроксизамещенных ароматических альдегидов по енаминной группировке и аминогруппе синтона Изучены фотохромные и люминесцентные свойства полученных соединений стационарными методами, динамика протекающих фотопроцессов методом наносекундного лазерного фотолиза, а также возможность управления этими процессами путем изменения длины волны возбуждающего света.

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках программы №8 Президиума РАН и программы №1 ОХНМ.

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ

АДАМАНТИЛОКСИТРИНИТРОМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНОВ В.А. Заломленков, П.С. Бурков, А.А. Гидаспов, В.В. Бахарев В работе [1] показано, что адамантилокситринитрометил-1,3,5-триазины могут быть получены по следующей схеме. Взаимодействие серебряной соли 2-гидрокси-4,6бис(тринитрометил)-1,3,5-триазина с 1-бромадамантаном приводит к 2-адамантилоксибис(тринитрометил)-1,3,5-триазину 1. При последующем замещении в 1 одной тринитрометильной группы спиртами и аминами синтезированы соответствующие 2замещенные 4-адамантилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазины 2. С другой стороны, описаны реакции тринитрометилирования 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (ЦХ) с участием в процессе других сореагентов (вода, спирты, фенолы, амины) [2-4]. В частности, при участии спиртов по реакции диалкокси-моно-тринитрометилирования ЦХ получены 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазины.

Нами изучено взаимодействие ЦХ с калиевой и натриевой солями тринитрометана и адамантан-1-олом. Обнаружено, что, в отличие от других спиртов, тринитрометилирование ЦХ с участием адамантан-1-ола сопровождается образованием

1. Это первый пример реакции алкокси-бис-тринитрометилирования ЦХ.

Показано, что последующие синтезы 2 можно проводить без выделения 1.

Введение нуклеофильных реагентов (спиртов, аминов, фенолов) в реакционную массу после завершения реакции тринитрометилирования позволяет замещать одну тринитрометильную группу в 1.

–  –  –

СОЗДАНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ

ПРЕПАРАТОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ БОРЬБЫ С

ХРОНИЧЕСКИМИ ЗАБОЛЕВАНИЯМИ

Е.С. Заякин1, В.Н. Яровенко1, M.M. Краюшкин1, И.В. Заварзин1, В.В. Зорина2, Н.А. Зигангирова2, А.Л. Гинцбург2 1 - Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия 2 - Научно-исследовательский институт эпидемиологии и микробиологии имени Н.Ф.Гамалеи РАМН

–  –  –

Создание антибактериальных химиопрепаратов, направленных на борьбу с хроническими заболеваниями, является одной из актуальных задач современной медицинской химии. По данным ВОЗ, хронические болезни ежегодно уносят жизни более 22 млн. человек. При этом современная медицина пока не имеет возможностей для эффективного лечения хронических инфекций. Одним из многообещающих направлений является создание препаратов, подавляющих функционирование системы секреции III типа, которая присутствует только у патогенных бактерий. Однако до настоящего времени такие препараты не были получены.

Нами разработаны методы синтеза широкого ряда тиогидразидов оксаминовых кислот 4 и их производных 5,9-13, являющихся эффективными ингибиторами системы секреции III типа, обладающих высокой селективностью действия, незначительными побочными и общетоксическими эффектами. Принципиально важно отметить отсутствие резистентности у испытанных соединений.

Показано, что в растворах имеет место гидразон-тиадиазольная таутомерия 5 6, определены факторы, влияющие не сдвиг равновесия. Циклическая форма таутомера 6 использовалась в синтезе различных гетероциклических соединений 7,8.

Известно, что действие лекарственных препаратов во многих случаях усиливается в присутствии катионов металлов.

Получены первые комплексные структуры на основе гидразона 5.

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ

ИЗОМЕРОВ ВИЦИНАЛЬНЫХ АМИНОЦИКЛОГЕКСАНОЛОВ

Д.М. Зверев, Е.Я. Борисова, Н.А. Самсонов, Н.Ю. Борисова

–  –  –

Аминоспирты, их синтетические аналоги занимают большое место в арсенале современных лекарственных средств благодаря двум функциональным группам, которые присутствуют почти во всех лекарственных препаратах. Известны многочисленные примеры выделения природных и синтеза фармакологически активных соединений со структурными фрагментами аминоспиртов. В число действующих лекарств включены различные аминоспирты, их производные по гидроксильной группе и атому азота проявляющие разнообразную активность. В этой связи разработка методов синтеза новых 2-аминоциклогексанолов является одной из актуальных проблем.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОТДЕЛЕНИЕ ОБЩЕСТВЕННЫХ НАУК РАН ИНСТИТУТ ФИЛОСОФИИ РАН ЦЕНТРАЛЬНЫЙ ЭКОНОМИКО МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ РАН ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ УПРАВЛЕНИЯ ИМ.В.А. ТРАПЕЗНИКОВА РАН НАУЧНЫЙ СОВЕТ РАН ПО МЕТОДОЛОГИИ...»

«В данной статье рассмотрена проблема регулирования сектора международных государственных закупок в региональных торговых объединениях на примере Европейского союза. В статье взяты за основу основны...»

«УДК 519.682.1 Пожидаев Михаил Сергеевич АЛГОРИТМЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ МАРШРУТИЗАЦИИ ТРАНСПОРТА 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Томск 2010 Работа выполнена в Томском государственном университете...»

«Л. Ф. Мараховский, доктор технических наук, профессор КНЕУ Н. Л. Михно, инженер-программист КНЕУ Математические основы многофункциональных автоматов 1-го и 2-го рода и автоматов 3-го рода Аннотация Предло...»

«FloTenk-BioDrafts-M 50 БЛОЧНО-МОДУЛЬНЫЕ СООРУЖЕНИЯ ОЧИСТКИ ХОЗЯЙСТВЕННО-БЫТОВЫХ СТОЧНЫХ ВОД (производительность 50 м3/сутки) 1. Исходные данные На очистку поступают: хозяйственно-бытовые сточные воды Вода после прохождения стадии очистки сбрасывается: очистка до норм сброса в водоемы рыбохозяйствен...»

«1964–2014 Э Т А П Ы 5 0 ОЕ ТЛО ЬО Ш АО ГГЭ СО Н Е ПГ ОУС ТТ ОИ " Б Л А "К М Э Р Р Й II ГЛАВА ИМЯ В ИСТОРИИ С 1969 года Производственное объединение "Камгэсэнерго­ строй" являлось генеральным подрядчиком строительства КАМАЗа. Огромн...»

«Национальный комплекс нормативно-технических документов в строительстве СТРОИТЕЛЬНЫЕ НОРМЫ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СОСТАВ, ПОРЯДОК РАЗРАБОТКИ И СОГЛАСОВАНИЯ ПРОЕКТНОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ СНБ 1.03.02-96 Издание официальное Министерство архитектуры и строительства Республики Беларусь Минск 1996 СНБ 1.03.02-96 УДК 69.658 Кл...»

«НОВОСТРОЙКИ И ВТОРИЧНЫЙ РЫНОК ЖИЛЬЯ ЗАО ПЕРЕСВЕТ-ИНВЕСТ КРАСНОДАР РОССИЯ ЯНВАРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 115088 МОСКВА 1-Я ДУБРОВСКАЯ, Д.14, КОРПУС 1 ТЕЛ./ФАКС +7(495)789-88-88 WWW.PERESVET.RU ГОДОВОЙ ОБЗОР НОВОСТРОЙКИ И ВТОРИЧНЫЙ РЫНОК ЖИЛЬЯ КРАСНОДАРА ПОЛНОЕ ИЛИ КРАТКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЗОРА ДОПУСКАЕТСЯ ТОЛЬКО С...»

«КЛЮЧЕВЫЕ ПОНЯТИЯ ХРИСТИАНСКОЙ КУЛЬТУРНОЙ ТРАДИЦИИ НА ТЕКСТОЛОГИЧЕСКОМ УРОВНЕ СОВРЕМЕННОЙ ПРОЗЫ (НА ПРИМЕРЕ ТВОРЧЕСТВА Л.С. ПЕТРУШЕВСКОЙ) Рыкова Д. В. Рыкова Дарья Викторовна, аспирантка Уль...»

«УДК 691.311:006.354 Группа Ж35 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ПЛИТЫ ГИПСОВЫЕ ДЛЯ ПЕРЕГОРОДОК ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ГОСТ 6428-83 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ СТРОИТЕЛЬСТВА Москва РАЗРАБОТАН Министерством промышленности строительных материа...»

«ББК Т3(2)633 ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ИТОГИ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ СТУДЕНЧЕСКИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ ОТРЯДОВ ТАМБОВСКОЙ ОБЛАСТИ* О.А. Бурахина, А.А. Слезин Кафедра "История и философия", ГОУ ВПО "ТГТУ" Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым Ключевые слова и фразы: бе...»

«ТЕХНИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ на оказание услуги: "Проведение мониторинга бактериальной активности в нефтепромысловых средах " Уфа, 2015г. Техническое задание ООО "Башнефтьна оказание услуг "проведение мониторинга бактериальной активности в Полюс" нефтепромысловых средах "Содержание: Термины и сокращ...»

«КОМПРЕССОР ВОЗДУШНЫЙ ПОРШНЕВОЙ C РЕМЕННЫМ ПРИВОДОМ AE-704-22, AE-1004-22, AE-1004V-22 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ Дата производства – январь 2015 Компрессор ременной AE-704-22, AE-1004-22, AE-1004V-22 УВАЖАЕМЫЙ ПОКУПАТЕЛЬ! Спасибо за приобретение нашего воздушного компрессора! Внимание! Проверьте нали...»

«Научно-технический вестник Брянского государственного университета, 2016, №1 УДК 94(470.53)''17/19'':911.5 ГЕОИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ДИНАМИКИ КУЛЬТУРНОГО ЛАНДШАФТА ГОРОДА УСОЛЬЕ В XVIII-XX ВВ. Е.С. Черепанова1, М.К. Дмитриева1, Ю.В. Бушмакина2 Пермский государственный на...»

«УТВЕРЖДАЮ Директор Департамента защиты внутреннего рынка _В.Е. Ильичев "11" августа 2015 г. ИЗВЕЩЕНИЕ О ПРОВЕДЕНИИ ОТКРЫТОГО КОНКУРСА НА ПРАВО ЗАКЛЮЧЕНИЯ ДОГОВОРА НА ВЫПОЛНЕНИЕ НАУЧНОИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ ДЛЯ ОФИЦИАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЕВРАЗИЙСКОЙ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ КОМИССИЕЙ ПО ТЕМЕ "РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ РЕКО...»

«формирование экономических механизмов стимулирования промышленных предприятий и кластеров по переработке вторичных ресурсов Аннотация Рассматриваются актуальные вопросы внедрения ресурсосберегающих технологий на примере переработки природных...»

«ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ МАТЕМАТИКИ им. М. В. КЕЛДЫША РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА МЕХАНИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ МАТЕРИАЛЫ X МОЛОДЕЖНОЙ НАУ...»

«Содержание ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................2 МОНОБЛОЧНЫЕ АГРЕГАТЫ КОМПРЕССОРНО-КОНДЕНСАТОРНЫЕ МАКК..........................»

«Программа региональных геолого-геофизических исследований на Восточно-Белоостровской площади Карского моря ОАО "Севморнефтегеофизика" Резюме нетехнического характера (Краткая поясн...»

«Калачёв Ярослав Борисович Автоматизированный контроль качества текстов проектной документации на предприятиях топливно-энергетического комплекса Специальность: 05.13.12 – Системы автоматизации проектирования (в промышленности) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук...»

«ТАМБОВСКАЯ ОБЛАСТЬ МОРДОВСКИЙ РАЙОН МОРДОВСКИЙ ПОСЕЛКОВЫЙ СОВЕТ НАРОДНЫХ ДЕПУТАТОВ РЕШЕНИЕ р.п. Мордово № 190 30.08.2016 Об утверждении Генерального плана Мордовского поссовета Мордовского района Тамбовской области Рассмотрев ходатайство администрации Мордовского поссовета,в соответствии со статьей 24 Градостроительного кодекса...»

«ТЕХНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДЛЯ ИСТОЧНИКА СМЕЩЕНИЯ BIASUNIT (Rev 2.1) ЗАО Сверхпроводниковые нанотехнологии 1 апреля 2013 г. Оглавление Введение. 2 Установка програмного обеспе...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ЮРИДИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ГЕНЕРАЛЬНОЙ ПРОКУРАТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ И. Н. ЕВСЮНИН ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ПРИ РАССЛЕДОВАНИИ ПРЕСТУПЛЕНИЙ, СОВЕРШЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ И ВЗРЫВНЫХ УСТРОЙСТВ Учебное пособие Санкт-Петербург ...»

«"НТРОЛ| ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ И КАЧЕС1ВА ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ СКВАЖИН !Г КАТАЛОГ ГЕОФИЗИКА Содержание АППАРАТУРА КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ И ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ С К В А Ж И Н АМК-2000 5 СГДГ-100САМК-2000) 6 МНК (АМК-2000) 7 МАК-9 (АМК-2000) 8 ГКЛ (АМК-2000) 9 ТШ (АМК-2000) 10 СГДТ-СК 11 Программный комплекс "Контроль качества...»

«Вестник ДГТУ. 2011. Т. 11, № 8(59), вып. 1 СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ И ОБЩЕСТВЕННЫЕ НАУКИ УДК 004.65:339.13 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ АНАЛИЗА РАЗВИТИЯ ТОВАРНЫХ РЫНКОВ Л.В. БОРИСОВА, В.П. ДИМИТРОВ (Донской государствен...»

«Руководство пользователя Преобразователи частоты Серия ED3100 6-1 Предисловие Благодарим за приобретение преобразователя частоты серии ED3100 нашего производства. Устройства серии ED3100 представляют собой преобразователи частоты с бессенсорным векторным управлением, обладающие большим вращающ...»

«УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЗАРЯДА АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ СКАТ-2400Р20 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ФИАШ.436234.285 РЭ Настоящее руководство предназначено для ознакомления с основными техническими характеристиками, принципом работы, способом установки на объекте и правилами эксплуатации устройства для заряда АКБ СКАТ-...»

«•и СОВЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ВЗАИМОПОМОЩИ ПОСТОЯННАЯ КОМИССИЯ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ В М И Р Н Ы Х ЦЕЛЯХ г* | Щ 90ЁЗВРЕЖИВАНЙЯ Й^ОАНТЙВНЫХ СТЫДОВ ! И ДЕЗАКТИВАЦИИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ 1! Материалы J научно техничесной V конференции СЭВ I 20-23 декабря 1976 МОСКВА-ATOM ИЗДАТ СОВЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ВЗАИМОП...»

«Наукові записки. Серія “Філологічна” УДК 811.111’38 Анастасьева О. А., Харьковский национальный технический университет сельского хозяйства им. П. Василенко ЯЗЫКОВО-СТИЛИСТИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА РЕАЛИЗАЦИИ ПРАГМАТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ НА УНИЧИЖЕНИЕ / САМОУНИЧИЖЕНИЕ В АНГЛО...»

«План лекции Классификация рандомизированных алгоритмов Примеры рандомизированных алгоритмов RA для задачи о максимальной выполнимости Дерандомизированный RA для задачи MAX SAT Рекомендуемая литература Лекция 10. Рандомизированные алгоритмы Екат...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.