WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

«Московский физико-технический институт (государственный университет) Кафедра молекулярной физики Кинетика химического разложения ...»

Московский физико-технический институт

(государственный университет)

Кафедра молекулярной физики

Кинетика химического разложения

хлористого этила.

Лабораторная работа №6

по курсу: Химическая кинетика.

Москва. 1991г.

Составители: А.М. Чайкин

И.В. Захаров

Мономолекулярные реакции. Кинетика термического разложения хлористого

этила./МФТИ. М., 1991г. – 12с.

Лабораторная работа по курсу: Химическая кинетика.

Работа знакомит с методом изучения кинетики газофазных реакций в статических условиях по изменению давления реагентов в ходе превращения.

Приведено детальное описание вакуумной установки, типичной для ряда кинетических исследований. Описана методика исследования термического распада хлористого этила, кратко изложены основы теории мономолекулярных реакций.

© Московский физико-технический институт (государственный университет), 1991 ВВЕДЕНИЕ Кинетические исследования химических реакций проводятся в основном в двух режимах - динамическом и статическом.

Динамический режим осуществляется в струевых установках, в которых газ или смесь газов проходит с постоянной скоростью через реакционный сосуд, нагретый до заданной температуры, время реакции определяется скоростью потока и длиной реактора.

При проведении реакции в статическом режиме реакционный сосуд заполняется исследуемым газом, и определяется степень превращения за определенные промежутки времени или непрерывно по изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции.



Оба режима имеют широкое распространение и дополняют друг друга. В статических условиях обычно изучаются относительно медленные реакции, время протекания которых значительно больше времени заполнения реакционного сосуда. Изучение быстрых реакций, например, реакций атомов или радикалов, проводят в динамическом режиме, позволяющем следить за реакцией, протекающей за времена, составляющие сотые и тысячные доли секунды.

В данной работе предлагается изучение кинетики термического разложения хлористого этила в статических условиях.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Реакция термического разложения хлористого этила согласно литературным данным является мономолекулярной реакцией.

Мономолекулярные реакции могут протекать по закону первого или второго порядка в зависимости от температуры и главным образом от давления.

Причина зависимости порядка реакции от давления заключается в следующем.

Распадаться могут лишь активированные молекулы, имеющие на внутренних степенях свободы энергию, достаточную для преодоления активационного барьера. Энергию эту молекулы получают в процессе соударений. Активированные молекулы могут либо распадаться, либо дезактивироваться при столкновениях с "холодными" молекулами.

Активация:

–  –  –

Если давление газа таково, что дезактивация происходит быстрее, чем распад активированной молекулы, то концентрация последних будет равновесной, и скорость реакции, пропорциональная концентрации активированных молекул, будет также пропорциональна общей концентрации молекул. Реакция будет следовать закону первого порядка. При понижении давления скорость дезактивации уменьшается, в то время как время жизни активированной молекулы по отношению к ее распаду от давления не зависит. Таким образом, при некотором давлении возникает ситуация, когда активированные молекулы будут только распадаться, дезактивация не успевает происходить.





В этом случае концентрация активированных молекул уже не будет равновесной, и скорость реакции будет определяться скоростью процесса активации, процесса - идущего по закону второго порядка. Область давлений, отвечающая переходу реакции от второго к первому порядку, определяется степенью сложности молекул, от которой зависит время жизни активированной молекулы. В сложной молекуле избыток энергии, достаточный для распада, может быть рассредоточен по различным связям, и распадается молекула тогда, когда происходит флуктуация в распределении энергии, приводящая к ее сосредоточению на разрываемой связи. Понятно, что чем больше число связей в молекуле, тем менее вероятна флуктуация энергии и тем больше время жизни молекулы.

Величина предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярных реакций в области давлений, отвечающих протеканию реакции по закону первого порядка, обычно близка к 1013с-1. В этом легко убедиться, если подойти к оценке предэкспонента с позиций теории абсолютных скоростей реакций.

Энергия активации мономолекулярных реакций зависит от характера процесса. При распаде молекулы на свободные радикалы энергия активации близка к теплоте реакции, так как обратный процесс не требует активации. В случае, распада на молекулы энергия активации складывается из теплоты реакции и активационного барьера обратного процесса, величина которого обычно велика.

Термический распад хлористого этила изучался неоднократно, и можно считать установленным, что эта реакция действительно мономолекулярная и проходит без участия каких-либо активных промежуточных центров, а также без участия поверхности. В области температур 400-600°С, начиная с давлений около 5 Торр, реакция следует закону первого порядка.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ.

Определяемой величиной в данной работе является константа скорости реакции разложения хлористого этила, ее предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции.

Разложение хлористого этила происходит с образованием двух молекул С2Н5Сl =С2Н4+HCI Увеличение числа частиц в ходе реакции позволяет определить ее скорость по изменению давления в реакционном сосуде. Нетрудно видеть, что = k (PC02 H5Cl P ), dP dt где Р – общее давление в реакторе, PC02 H 5Cl – начальное давление хлористого этила, P = PC02H5Cl PC2H5Cl.

Таким образом, имея данные о давление в реакционном сосуде в ходе процесса разложения, можно определить скорость реакции и константу скорости.

Если определить скорость реакции в начальный момент времени, то для вычисления константы скорости можно воспользоваться более простым выражением:

1 dP k = P0 dt t =0 Скорость реакции в данной работе определяется путем графического дифференцирования кривой P(t).

По данным о константах скорости, полученных при различных температурах, строится зависимость константы от температуры в аррениусовских координатах lgk от 1/T и определяются предэкспоненциальный множитель и энергия активации.

lgk = lgk0 – E/(2,3·RT).

3. ЗАДАЧИ РАБОТЫ

В задачи работы входят:

1) Освоение вакуумной установки для кинетических исследований химических реакций в статических условиях.

2) Нахождение условий проведения реакции, позволяющих наиболее надежно определять константу скорости.

3) Определение предэкспоненциального множителя константы скорости и энергии активации реакции.

4) Знакомство с основами теории мономолекулярных реакций.

ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ И ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ ОПЕРАЦИЙ

1. Схема установки.

Установка состоит из следующих основных частей.

1.Реакционный сосуд (1), представляющий собой кварцевый полый цилиндр.

2.Колбы (2),(3),(4) для хранения хлористого этила.

3.Система дозировки газа, в которую входят емкость (5) и краны (6),(7),(8).

4.Устройство для измерения давления в реакционном сосуде, включающее в себя датчик давления (9) и электронный блок ИЛП-1, преобразующий сигнал датчика давления в показания самописца КСП.

5.Система откачки установки и измерения вакуума, состоящая из форвакуумного насоса ФН, ловушки (11), трехходового крана (12), лампы термопарного вакуумметра (13) и кранов (14),(15).

6. Система нагрева реактора и измерения его температуры, в которую входит электрическая печь (16), автотрансформатор ТР, амперметр, термопара (17) и потенциометр ПП-1, измеряющий термоэдс термопары.

2. Устройство и работа манометра.

Манометр, измеряющий давление в реакторе, состоит из сильфонного датчика давления (18), заключенного в корпус датчика (9), индукционного преобразователя (19) и электронного блока ИЛП-1, питающего переменным током с частотой около 10 кгц первичную обмотку преобразователя и превращающего эдс на вторичной обмотке преобразователя в постоянный ток, пропорциональный давлению в реакционном сосуде.

В рабочем состоянии корпус (9) откачан до давления 10–2 тора. Когда давление в сильфоне равно давлению в корпусе, сильфон находится в ненапряженном состоянии. При этом взаимное расположение железного сердечника, жестко связанного с сильфоном и катушки индуктивности преобразователя таково, что сигнал на вторичной обмотке равен нулю. При увеличении давления внутри сильфона происходит его упругая деформация, сопровождающаяся перемещением сердечника внутри катушки индуктивности. В катушке возникает сигнал переменного тока, амплитуда которого пропорциональна перемещению сердечника, а фаза зависит от направления перемещения сердечника. Этот сигнал через усилитель и фазочувствительный детектор ИЛП-1 поступает на самописец.

Для установки датчика в положение, отвечающее нулевому сигналу при равных давлениях в сильфоне и корпусе, служит винт (20).

На лицевой стороне блока ИЛП-1 имеются выключатель, сигнальная лампочка, загорающаяся при включении прибора, миллиамперметр, переключатель выхода сигнала либо на миллиамперметр, либо на самописец, переключатель полярности сигнала и переключатель чувствительности манометра, имеющий пять рангов. Данные о чувствительности имеются на установках.

Переключатель полярности сигнала должен быть в таком положении, чтобы при увеличении давления в реакторе перо самописца перемещалось вправо.

Проверить полярность можно поворотом винта (20) на небольшой угол. При вращении винта по часовой стрелке происходит перемещение преобразователя, эквивалентное перемещению сердечника при увеличении давления в сильфоне.

3. Нагревание реактора.

Начать работу на установке следует (после ознакомления с описанием) с включения нагрева печи, так как установка заданной температуры реактора длительный процесс.

В сеть переменного тока включается автотрансформатор ТР, с помощью которого регулируется ток через печь. Вначале по амперметру устанавливается максимальный допустимый ток, а затем по достижении заданной температуры печи ток снижается до значения, обеспечивающего заданную стационарную температуру (на установках имеется график зависимости температуры печи от силы тока). Контроль за температурой осуществляется по показанию потенциометра ПП–1 и градуировке термопары, имеющейся при установке. Истинная температура печи складывается из определенной по показанию ПП–1 и комнатной, так как "холодные" спаи термопары находятся не при нулевой, а при комнатной температуре.

При определении температурной зависимости константы целесообразно изменять температуру печи от меньшей к большей, так как нагреть реактор можно быстрее, чем охладить.

4. Откачка установки.

В начале работы следует откачать всю установку, кроме колб (2)–(4).

Для этого нужно:

а) Закрыть все краны.

б) Налить жидкий азот в ловушку (11).

в) Включить форвакуумный насос.

г) Открыть краны (12),(21),(6),(7),(8),(10),(14) и (15).

Установка откачивается до остаточного давления около 10–2 тора. Вакуум определяется по показаниям вакуумметра к градуировочной кривой термопарной лампы.

5. Дозировка хлористого этила.

Заданное давление в реакционном сосуде устанавливается с помощью так называемого метода перепуска. Метод заключается в том, что газ набирается вначале в некоторый вспомогательный (перепускной) объем, а затем этот объем соединяется с реактором. Таким образом достигается быстрое заполнение реактора заданным количеством газа. Естественно, в перепускном объеме нужно иметь давление, превышающее заданное давление в реакторе. Отношение давления в перепускном объеме к давлению в реакторе называется коэффициентом перепуска. Для данных установок этот коэффициент составляет 1,1–1,2 в зависимости от температуры в реакторе. При выполнении работы достаточно знать приблизительную величину коэффициента перепуска; так как точную величину начального давления в реакторе можно определить по показаниям самописца.

Детальная процедура дозировки газа состоит в следующем:

а) После того, как установка откачана, проверить положение пера самописца, и если перо находится не на нулевой отметке шкалы самописца, нужно его выставить на нуль. Для этого следует повернуть винт (20), имея в виду, что при его повороте по часовой стрелке перо самописца пойдёт вправо.

6) Закрыть краны (21),(6),(8),(14) и (15).

в) Сообщить на несколько секунд одну из емкостей (2)–(4) с соединяющей их трубкой.

г) Медленно поворачивая кран (6), набрать в перепускную емкость (5) нужное количество газа, следя за его давлением по шкале самописца. Если в трубке газа недостаточно, то при закрытом кране (6) еще раз сообщить, емкость, содержащую хлористый этил с трубкой, и с помощью крана (6) довести в емкости (5) давление до требуемого.

4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ

Приступать к кинетическим измерениям можно после того, как температура в печи перестанет изменяться во времени. Установившейся можно считать температуру тогда, когда ее изменение за 30 минут не превысит 2-3°. Для выяснения степени стабильности температуры нужно после того, как установлен соответствующий ток в печи, записывать температуру через каждые 10 минут.

Опыт проводится в следующей последовательности:

1) произвести дозировку газа в соответствии с п.5 предыдущего раздела описания.

2) Включить движение ленты самописца и опустить перо на ленту.,

3) Открыть кран (8) и сразу же закрыть кран (7). После этой операции реактор будет заполнен газом и отсечек от перепускной емкости, большой объем которой сильно искажал бы кривую Р(t).

После операции 3) перо самописца, записывавшее до этого давление в перепускной емкости, резко сместится влево на 10-20% и затем с некоторой скоростью станет перемещаться вправо, записывая рост давления в реакторе. Кинетическую кривую можно записывать не до конца реакции, достаточно ограничиться ее начальным участком, так как константа скорости определяется по начальной скорости реакции. Протяженность кривой должна быть достаточной для определения скорости реакции в начальный момент времени путем графического дифференцирования.

Скорость движения ленты должна быть такой, чтобы начальный наклон кривой Р(t) лежал в пределах 30-60°. Это условие повышает точность графического дифференцирования.

После того, как получена кинетическая кривая, нужно:

1) Открыть кран (14) и откачать реакционный сосуд и манометр.

2) Закрыть краны (8) и (14); открыть кран (7).

В результате этих операций установка становится готовой к проведению следующего опыта, который отличается от предыдущего тем, что начальное давление газа теперь будет на 10-20% ниже, чем в предыдущем опыте. Таким образом, при одной температуре можно сделать около 10 опытов, не добавляя хлористый этил в перепускную емкость 5. По мере уменьшения начального давления будет уменьшаться скорость реакции, в связи с чем следует переходить к более высокой чувствительности манометра.

Ниже перечислены возможные источники ошибок и их устранение.

1) Большая ошибка может возникать при графическом дифференцировании кривой Р(t). Уменьшение этой ошибки достигается выбором оптимальной скорости реакции и скорости движения ленты, а также обработкой многих (не менее 10) измерений.

2) Скорость реакции сильно зависит от температуры, поэтому стабильность температуры реактора при проведении серии измерений должна быть не хуже указанной выше.

3) Переход с одной чувствительности манометра на другую нельзя производить в ходе записи кинетической кривой, так как "нулевые" положения пера самописца на разных шкалах чувствительности не совпадают. В связи с этим переключение шкалы чувствительности следует производить при откачанных корпусе и сильфоне манометра. После переключения чувствительности нужно перо самописца выставить на нуль шкалы.

4) Периодически нужно проверять давление в корпусе манометра. Это можно сделать, включая корпус на лампу (13) через кран (15) при закрытом кране (12). При давлении выше 0,1 тора корпус нужно откачать.

5) При записи кинетической кривой нужно следить за тем, чтобы лента самописца не выходила из зацепления с зубцами валика, задающего скорость движения ленты.

5. МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

При получении кинетических кривых на ленте самописца против кривой должны быть записаны условия проведения опыта, к ним относятся:

1. Температура.

2. Чувствительность манометра.

3. Скорость движения ленты.

К полученным кинетическим кривым строятся касательные в точках t=0 и определяется тангенс угла наклона касательных. При определении тангенса угла наклона время должно быть представлено в секундах. Величина приращения давления может браться в произвольных единицах, например, в делениях ленты самописца при условии, что и начальное давление газа берется в тех же единицах.

Полученные при каждой температуре значения констант скорости усредняются, и строится график зависимости lgk от 1/Т для определения предэкспоненциального множителя константы и энергии активации.

6. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В качестве результатов работы представляются следующие:

1. Ленты с записями кинетических кривых.

2. Таблица, включающая исходные данные опытов и результаты их обработки. Таблица имеет следующий вид:

–  –  –

3.График зависимости lg k от 1/T.

4. Полученные из графика величины kо и Е, в виде k=k0·exp(–E/RT)

7. ЗАДАНИЕ

1) Определить не менее 10 значений констант скорости разложения хлористого этила для каждой фиксированной температуры и усреднить эти значения.

Опыты проводить при давлениях 10-50 торр.

2) Получить средние значения констант скорости не менее чем при четырех температурах. Наилучшей областью температур для этих опытов является 500-600°С.

3) Определить аррениусовские параметры константы скорости реакции kо и Е.

8. ВОПРОСЫ

1. Используя термодинамические данные (Краткий справочник физикохимических величин), найдите тепловой эффект реакции разложения хлористого этила, сравните его величину с измеренным значением энергии активации.

2. Используя термодинамические данные, рассчитайте константу равновесия реакции при Т=298К или одной из рабочих температур.

3. Найдите связь между наблюдаемой энергией активации Е и энергиями активации элементарных стадий активации EА, дезактивации ЕД и распада ЕР.

4. Полагая, что разложение хлористого этила происходит по неразветвленно-цепной схеме

Зарождение цепи:

а) С2Н5Cl K1 2Н5 + l

б) l + С2Н5С1 K 2 Cl2 + 2Н5 Продолжение цепи в) 2Н5 K3 C2H4 + г) + С2Н5Cl K 4 HCl + 2Н5 Обрыв цепи д) 2Н5 + стенка K5 гибель найдите выражение для скорости распада С2Н5Cl по этому механизму и отношения между концентрациями переносчиков цепи. Как можно было бы сделать выбор между молекулярным и цепным механизмом, используя данную экспериментальную установку?

5. Оцените, какая из реакций атомарного хлора с С2Н5Cl будет более быстрой – реакция б) или реакция l + С2Н5С1 HCI + C24Cl на основе информации: ЕД(С1-С1) =243, ЕД(Н-Н) = 436, (С-Н) = 401, (С-С1) = 305, а fH (НС1) = –92кДж/моль

9. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

1. Все приборы, которые питаются от сети переменного тока напряжением 127-220 В должны быть заземлены.

2. В случае неисправности прибора нужно обратиться к преподавателю, а не пытаться отремонтировать прибор.

3. Нужно всегда помнить, что при выведении на нуль движка автотрансформатора разность потенциалов на клеммах прибора (в данной установке на клеммах печи), действительно, становится равной нулю, но в то же время, печь остается под высоким потенциалом относительно земли так как "вторичная" обмотка автотрансформатора электрически связана с "первичной". Поэтому, если прибор питается от трансформатора, то касаться токонесущих частей прибора можно лишь полностью отключив прибор от автотрансформатора или автотрансформатор от сети.

4. Если при вращении стеклянного крана требуется значительное усилие, нужно обратиться к преподавателю. Попытки повернуть "заевший" кран приводят к его поломке и тяжелым травмам рук.

5. Жидкий азот следует наливать в сосуд Дьюара осторожно, не допуская разбрызгивания. Попадающие на кожу брызги жидкого азота вызывают "ожоги".

Список литературы Кратко основы теории мономолекулярных реакций изложены в (1), более детально теория представлена в (2).

1. Н.М. Эмануэль, Д.Г.Кнорре. Курс химической кинетики. М.:Высшая школа, 1984. с. 66-76, 93-96, 156-165, 182-191.

Похожие работы:

«Маркова Вера Владимировна РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БИОТОПЛИВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ В АВТОТРАКТОРНЫХ ДВИГАТЕЛЯХ Специальность 05.20.01 – Технологии и средства механизации сельского хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степен...»

«ТЕХНИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПЛАТФОРМЫ СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение 2. Архитектура 3. Типы решений 3.1. Общее описание 3.2. Touch-интерфейсы 3.3. Классический Digital Signage 3.4. Видеостены 3.5. Синхронное воспроизведение содержимого...»

«НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В БУРЕНИИ, РАЗРАБОТКЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Данный аналитический обзор статей с таблицами и графиками публикуется с разрешения правообладателя Society of Petroleum Engineer. Авторское право 2010 года. Дальнейшее использование данных материалов...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР Единая система защиты от коррозии и старения ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГОСТ Обозначения 9.306-85 Unified system of corrosion and ageing protection. Metal and non-metal inorganic coatings. Symbols Дата введения для вновь разрабатываемых изделий 01.01.87 для изде...»

«УДК 338.45.01 ЭКОНОМИЯ МАТЕРИАЛЬНЫХ ЗАТРАТ ПРЕДПРИЯТИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ОПТИМАЛЬНОГО РАСКРОЯ МАТЕРИАЛА Е.С. Стрелец, студентка магистратуры 1-го года ИФЭМ ФГБОУ ВО "Калининградский государственный технический университет" Актуальность темы заключается в необходимости повышения эффективно...»

«НОРМЫ НАКОПЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ Чухлебов А.А., И.А. Иванова Воронежский государственный архитектурно-строительный университет Воронеж, Россия THE RATE OF ACCUMULATION OF SOLID WASTE Chukhlebov AA, I.A. Ivanova Voronezh State University of Arch...»

«Российская академия наук Сибирское отделение Государственная публичная научно-техническая библиотека ОРГАНИЗАЦИОННО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ДОКУМЕНТАЦИЯ ГПНТБ СО РАН Сохранность фондов 2-е изд. перераб. и доп. Новосибирск УДК 025.7/8 ББК 78.36 О-64 Организационно-техноло...»

«Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Федеральное государственное автономное образовательное учре...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.