WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:   || 2 |

«г.с. Плотников, В.Б. Зайцев ФИЗИЧЕСКИЕ основы МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ Москва Физический факультет МГУ УДК 539.2:68].3:547.1 (075.8) ББК 22.36:32.97 ...»

-- [ Страница 1 ] --

г.с. Плотников, В.Б. Зайцев

ФИЗИЧЕСКИЕ основы

МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

Москва

Физический факультет МГУ

УДК 539.2:68].3:547.1 (075.8)

ББК 22.36:32.97

г.с. п л от н и к о в, В.Б. Зай Ц е в. Физические основы мо­

лекулярной электроники - М.: Физический факультет МГУ: 2000.с.

164 ISBN 5-2] 1-04058-9

в учебном пособии рассмотрен широкий круг вопросов, каса­

ющихся механизмов передачи информации в молекулярных системах.

Детально описаны принципы построения элементной базы устройств молекулярной электроники и технологическиеприемы синтеза нанострук­ тур, используемых в таких устройствах.

Для студентов старших курсов, аспирантов и научных работников физических специальностей. Книга может заинтересовать химиков, биофизиков, биохимиков и других специалистов, сталкивающихсяв своих исследованиях с проблемами физики молекулярных нанометрических систем, тонких пленок и межфазных границ.

Учебное издание ПЛОТНИКОВ Геннадии Семенович ЗАЙЦЕВ Владимир Борисович

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

ЛР от 021293 18.06.98 Подписано в печать 3.11.2000. Формат 60х88 1 /16' Бумага офсетная Печать офсетная. Объем п.л, N2 1. 10,25 Тираж экз. Заказ Физический факультет МГУ Москва, Ленинские горы, МГУ им. М. В. Ломоносова 119899, Отпечатано в Производственно-издательском комбинате ВИНИТИ 140010, Люберцы, Октябрьский пр-т, 403.



Тел. 554-21-86 ISBN 5-211-04058-9 с Плотников ГС., Зайцев В.Б., 2000 е Физический факультет МГУ: 2000 Оглавление ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ 6

ВВЕДЕНИЕ 8 ГЛАВА 1

ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ

ПЕРЕДАЧИ ИНФОРМАЦИИ

В молвкмпягных систвмхх 12

1.1. Движение носителей заряда в молекулярных системах 13

1.2. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения 27

1.3. Экситонные процессы 34

1.4. Солитонный механизм передачи энергии и заряда 38 ГЛАВА 11

ЭЛЕМЕНТНАЯ БАЗА

МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

–  –  –

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемое учебное пособие написано на основе курса лек­ ЦИЙ, прочитанных авторами на физическом факультете МГУ им. М. В.

Ломоносова и в Ульяновском филиале МГУ данный курс включен также в число основных курсов, читаемых для студентов и аспирантов учебно­ научного центра "Химия и физика полимеров и тонких органических пленок", созданного в рамках программы "Интеграция" на базе физичес­ кого факультета и факультета ВМК МГ~ Института кристаллографии РАН, Института элементоорганических соединений РАН и ряда других научных и учебных организаций.

В книге рассмотрен широкий круг вопросов, касающихся меха­ низмов передачи и преобразования информации в молекулярных систе­ мах. Наряду с транспортом электронов рассмотрены имеющие большое значение в функционировании устройств молекулярной электроники бе­ зызлучательный перенос энергии, экситонные и солитонные процессы.

Детально описана возможная элементная база устройств молекулярной электроники и технологические приемы синтеза наноструктур, исполь­ зуемых в таких устройствах. Рассмотрены вопросы электроники молеку­ лярных систем на поверхности полупроводников, а также принципы по­ строения действующих и перспекгивных устройств молекулярной элект­ роники.

Книга предназначается для студентов старших курсов, аспиран­ тов и научных работников физических специальностей. Ряд разделов может заюпересовать химиков, биофизиков, биохимиков и других спе­ циалистов, сталкивающихся в своих исследованиях с проблемами физи­ ки молекулярных нанометрических систем, тонких пленок и межфазных границ.

Авторы выражают глубокую благодарность профессорам ка­ феды общей физики и молекулярной электроники П. К. Кашкарову и В. Ф. Киселеву, взявшим на себя труд детально ознакомиться с этой кни­ гой и высказавшим ценные замечания, а также всем коллегам по кафед­ ре, участвовавшим в дискуссиях по обсуждающимся в книге вопросам, Опубликование книги стало возможным благодаря финансовой поддержке, полученной по программам "Интеграция" и "Университеты России".

г. С. Плотников, В. Б. Зайцев Физические основы молекулярной электроники

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

–  –  –

Физические основы молекулярной электроники ВВЕДЕНИЕ Будущее современной микроэлектроники связано с увели­ чением степени интеграции ее элементов, скорости и надежности перера6отки информации. Уже сейчас планарная технология дош­ ла до субмикронного разрешения. Дальнейшие перспективы свя­ зываются с переходом на молекулярный уровень запоминания и переработки информации. Действительно, неуклонное возраста­ ние сложности и быстродействия планарных интегральных схем на основе кремния не может продолжаться до бесконечности; вско­ ре на этом пути встанет барьер, обусловленный фундаментальны­ ми законами физики. Уже при производстве кристаллов для запо­ минающих устройств (ЗУ) емкостью 1 Мбайт (что соответствует плотности элементов возникли значительные трудности.

l06cm-2 ) Технология доведена до того предельного уровня, при котором процент выхода годных устройств еще остается приемлемым. Этот уровень определяется подвижностью носителей в кремнии, дли­ ной диффузии, дефектами поверхности и слоя оксида и многими другими факторами.

Теоретически увеличить быстродействие устройств (при той же степени интеграции) примерно на порядок позволяет пе­ реход к использованию вместо кремния другого полупроводнико­

–  –  –

физическими принципами, так и технологией изготовления. По мнению большинства специалистов, предел плотности интегра­ ЦИИ в планарной технологии соответствует см'. Хотя суще­ ствует ряд гипотетических проектов, например, создание прибо­ ров на основе эффектов одноэлектронного туннелирования в джо­ тсфсоновских контактах при гелиевых температурах (так называ­ смая криоэлектроника), в которых предполагаемая степень интег­ рации достигает 109 см:". Однако эти проекты пока весьма доро­ гостоящие и далеки от практической реализации.

В связи с описанными выше проблемами в последние годы всдется поиск принципиально новых решений, которые привели бы к значительному прогрессу в микроэлектронике. Одно из этих направлений, основанное на попытках использовать отдельные мо­ лскулы (главным образом органические) в качестве элементной ()азы микроэлектронных устройств, получило название "молеку­ чярная электроника". для органических веществ в конденсиро­ ванном состоянии (молекулярные кристаллы, упорядоченные плен­ полимеры и др.) характерны слабые межмолекулярные взаи­ 1\11, модействия, что дает возможность оптимально сочетать индиви­ луальные свойства молекул и коллективные свойства агрегатов.

. )'1'0 позволяет, учитывая огромное разнообразие органических со­ единений И сравнительную простоту их синтеза, надеяться на сощание на базе твердых органических веществ устройств с прин­ I гипиально отличными и более широкими, чем традиционные, воз­ :\10ЖНОСТЯМИ.

Возможные варианты создания устройств молекулярной »гсктроники (УМЭ) (по английски МЕО

- - molecular electronic (Icvice) обсуждаются с 1974 года, когда ведущие ученые фирмы IIJM А. Авирам иМ. Ратнер предложили использовать органичес­ ьис молекулы в качестве элементнойбазы микроэлектроники.Как гмсчал другой пионер в этой области, биохимик Мак-Алир, плот­ «) пость размещения молекулярных элементов в трехмерной схеме

t )удет составлять 1012-1015 мм", что В 106 раз выше, чем в нервных 'н шокнах, при скорости передачи информации также в 1Об раз боль­ Для решения этой проблемы нужны усилия широкого круга 111l:.

Физические основы молекулярной электроники ученых, работающих в области академических знаний от колло­ идной химии и биологии до теоретической физики. Причем ис­ пользуемые подходы это не бионика, а конструирование на ос­ нове органических и биологических материалов принципиально новых устройств. Подобно многим другим новым подходам и технологиям, молекулярную электронику невозможно было вы­ вести за пределы чисто концептуальной стадии без развития дру­ гих базовых технологий, решения ряда принципиальных науч­ ных вопросов и обеспечения необходимого финансирования раз­ работок. В настоящее время эти трудности роста в значительной степени преодолены. Существует уже более десятка научно-тех­ нологических центров по разработке УМЭ, ежегодные конфе­ ренции по молекулярной электронике (в году прошла уже 13-я такая конференция) собирают сотни специалистов в этой области, а финансирование разработок за рубежом соизмеримо с затратами в области традиционных технологий микроэлектро­ ники.





в настоящее время главные усилия разработчиков направ­ лены на создание молекулярного компьютера. Для этого необхо­ димо создать вентильные элементы, элементы памяти и техноло­ гию размещения их в трехмерной структуре. Последнее представ­ ляет дополнительные возможности, поскольку при этом отпадает необходимость использовать структуры памяти с линейной адре­ сацией. Станет возможным реализовать ассоциативную память большей емкости и системы памяти с большим числом межпроцес­ сорных коммуникаций, подобных нейронной сети, что имеет прин­ ципиальное значение для разработки развитых программных сис­ тем искусственного интеллекта и для создания биокомпьютеров.

Применение молекулярной электроники открывает также широкие возможности для развития новых технологий. Благода­ ря высокой чувствительности молекулярных электронных уст­ ройств к свету, их можно использовать для создания эффектив­ ных преобразователей солнечной энергии, моделирования процес­ са фотосинтеза, разработки нового класса приемников изображе­ ния, принцип действия которых будет напоминать работу челове

–  –  –

ческого глаза. С другой стороны, молекулярные устройства могут быть эффективными излучателями света и благодаря своим ма­ JlЫМ размерам на их основе станет возможным создавать дисплеи с очень высокой разрешающей способностью, в том числе и трех­ мерного изображения.

Молекулярные устройства (МУ) можно было бы исполь­ зоваль также в качестве сенсоров, при этом молекулярная система должна иметь большое количество входов, реагирующих только па определеннный тип молекул, то есть созданных по типу "за­ мок-ключ", что обеспечило бы высокую селективность таких уст­ ройств. Такие сенсоры могли бы иметь широкий круг примене­ IIИЯ в экологии, промышленности, медицине. В последнем случае у молекулярного сенсора имеется еще одно важное преимущество.

Ilоскольку сенсор будет выполнен из органических молекул, ме­ ликам будет значительно легче вживлять его в организм с целью «оздания имплантируемого монитора состояния человека.

Для создания реальных устройств необходимо решение ряда принципиальных вопросов, составляющих по сути физичес­ ь ие основы молекулярной электроники. К числу таких вопросов огносятся: возможные механизмы передачи информации в моле­ системах; элементная база устройств молекулярной элек­ 1\улярных I роники, технологические приемы и принципы ее создания, спо­ «обы контроля за функционированием МУ на основе таких эле­ ментов, наконец, поиск реальных путей запоминания и перера­ t «пки информации на молекулярном уровне.

Последовательному изложению этих вопросов и посвяще­ данное пособие.

11t) Однако в отличие от случаев объемного либо двумерного перено­ са носителей заряда в металлических проводах или вблизи повер­ хности полупроводников, здесь реализуется электронная прово­ димость протяженных молекулярных систем, Т.е. процесс переда­ чи электронов от электронно-донорной к электронно-акцепторной Таблица 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

–  –  –

1.1.1.Два подхода к описанию переноса носителей заря­ да. Условия применимости зонной модели для молекулярных систем. При описании перемещения носителей заряда в твердых телах обычно рассматривают два предельных случая. В первом случае движение носителя описывается как распространение де­ локализованной плоской волны в широкой по энергиии разре­ шенной зоне. Классический пример перемещения носителей та­ кого рода движение дырок в высокоомных кристаллах герма­

–  –  –

свободного пробега при Т= 300 К равна 1000 А, т.е. существен­ 110 больше межатомного расстояния (2,45 А). В этом случае под­ вижность J..1 » 1 см/Вт'с', а ее температурная зависимость имеет Jl ~ Т:", где п 1. Качественно зонный перенос иллюстрирует­ вид ся рис.l.l. В идеальном кристалле (прямая линия на рис.l.1.а) дви­ жению электрона соответствует плоская волна без рассеяния. В реальном кристалле всегда присутствуют локальные нарушения симметрии его решетки, что приводит К рассеянию электронов и уменьшению их подвижности. Основные механизмы рассеяния следующие:

1) на фононах,

2) на собственных структурных дефектах,

3) на заряженных и нейтральных инородных примесях.

При температурах, близких к комнатным, основной причиной рассеяния являются колебания решетки (то есть фОНОНЫ), поэтому в этих условиях с понижением температуры подвижность повышается.

В другом предельном случае носитель сильно локализо­ ван и перемешается путем перескоков от узла к узлу решетки по прыжковому механизму.

Здесь ситуация с подвижностью диаметрально противоположная. Если носитель локализуется на дефект­ ном узле (или в потенциальной яме, созданной самим носителем в результате поляризации решетки), то для перемещения от одно­ го узла на другой необходимы колебания решетки (рис.l.l.б). Та­ кой процесс должен быть активирован и подвижность будет воз­ растать с температурой: Jl-- е xp(-Ea/k1), где Еа - энергия актива­ ции, Jl« 1.

Таким образом, при рассмотрении двух предельных слу­ чаев переноса зарядов, в модели перескоков превалирует молеку­ лярный, локальный характер проводящих состояний; В зонной мо­ дели их коллективная природа. Сложность рассмотрения моле­ кулярных систем состоит в том, что они занимают промежуточ­ ное положение: подвижность носителей заряда в таких соедине­ ниях, как правило, мало отличается от 1 см'В"'с', а температур­ ная зависимость свидетельствует как о зонном, так и о прыжко­ вом переносе носителей заряда; более того, для многих молеку­ лярных органических кристаллов существует область температур, Jl где вообще от температуры не зависит. Ввиду сильной анизот­ ропии органических кристаллов, в зависимости от кристаллогра­ фического направления при движении носителей заряда могут

–  –  –

иметь место оба вида переноса. В общем случае условие приме­ пимости зонной модели требует, чтобы (1.1 )

–  –  –

Модельный гамильтониан. Для описания движения 1.1.2.

носителей заряда в молекулярных кристаллах удобно использовать модельный одноэлектронный гамильтониан. Для случая низкой плотности электронов его можно представить в следующем виде:

( 1.2) Гамильтониан Но определяется полной энергией системы, в которой электроны и решетка возбуждены, но взаимодействие между ними не учитывается.

–  –  –

рон взаимодействует лишь с одной ветвью нормальных колеба­ I IIIIЙ решетки. Учет других фононных ветвей требует суммирова­.гия всех их вкладов с соответствующим статистическим весом.

( гиератор Нз записывается для случая п -:;:. т и отражает влияние чииейных колебаний на вероятность перехода с одного узла на тругой.

–  –  –

ипс играет особенно важную роль для полимеров и молекуляр­ пых стекол, аморфных,изотропныхмолекулярныхсистем. Гамиль­ Iсtllиан Н, описывающий такое статическое разупорядочение, 1\ )I)IЧНО представляется в виде:

I

–  –  –

шимодействий, описываемых гамильтонианами Н 2 и НЗ' но в 1\ »опьшинстве работ эти квадратичные члены электрон-фонного ".аимодействия уже не рассматриваются.

При теоретическом описании конкретных молекулярных пстем учесть все перечисленные выше составляющие гамиль­ I гоииана не представляется возможным. Обычно ограничивают­ н рассмотрением какого-либо одного из перечисленных процес­ I

–  –  –

1) Доминирующей является энергия перекрытия для бли­ «ийших узлов решетки: Jn.n+I»1iю'Л, (gn'Л)21iю'Л, ifпm'Л)21iЮ'Л' ье", БJnm.

1\ тгом случае Н =Но + Н! и собственные состояния описываютинтерференции волн де Бройля становится невозможнымраспро­ странение волнового пакета в пространстве. Колебания приобре­ тают характер стоячей волны, соответственноэлектронная волно­ вая функция оказывается сконцентрированнойв ограниченнойобла­ сти. Этот случай соответствует поведению носителей заряда в орга­ нических полимерах и молекулярных стеклах, где носители сильно локализованы и обладают малыми подвижностями (-- 10-7 см'В?с ').

Процесс переноса электронов между областями локализации ак­ тивируется температурой.

Однако, чаще в реальных частично разупорялочеппых мо­ лекулярных системах, реализуется ситуация промежуточная меж­ ду и предельными случаями, разобранными выше. Зоппыс

–  –  –

.иаграммы таких систем имеют ВИД, характерный для неупоря­.очениых твердых тел (рис.l.4). В запрещенной зоне формиру­ «чся области локализованных флуктуационных состояний. При­ чссиые уровни в этом случае сильно уширены. В случае боль­ чюго трансляционного и композиционного разупорядочения об­ 11.,,~уются квазинепрерывные "хвосты" локализованных состоя­ ппй вблизи зоны проводимости и валентной зоны, по которым возможным перенос носителей заряда от дефекта к 1ановится I «-фекгу. При этом движение носителей между локализованны­ чи состояниями осуществляется прыжками и обычно является.ктивированным процессом. При движении электронов и дырок )нергиями в пределах щели ПОДВИЖНОСТИ (см. рис.l.5) носите­ I перемещаются путем перескоков, стимулированных фонона­ '111

-ги. В этом случае подвижность

–  –  –

Е Рис. 1.5. Зависимость подвижности электронов Jl от энергии Е в аморфных твердых телах. Ее и Еу соответствуют краям зон в области скачка (плеча) подвижности. Щель значений под­ вижности соответствует значениям энергии между Е" и Еу

–  –  –

энергия активации.

Ниже мы рассмотрим основные механизмы прыжкового переноса заряда.

1. Дисперсионные прыжки. Перенос включает туннелиро­ вание носителей между узлами решетки. Его вероятность зависит от перекрывания волновых функций, при этом обычно величина мало зависит от энергиии Е. Наличие энергии активации обус­ R ловлено существованием небольшого потенциального барьера, ко­ торый носитель преодолевает в процессе прыжка.

Прыжки, контролируемые ловушками. Хаотически 2.

блуждающий носитель заряда попадает в ловушку и остается в ней, пока не получает дополнительную энергию, необходимую Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекупярных системах

–  –  –

Многократный захват в ловушки. Движение осуще­ 3.

ствляется путем переноса носителей по зоне проводимости, но сопровождается многократными захватами на локальные цент­ ры вблизи дна зоны проводимости в запрещенной зоне. Кинети­ ка переноса ноителей заряда определяется темпом захвата носи­ телей ловушками и освобождения из них.

Энергия переноса между соседними узлами Jn,n-t срав­ 4.

нима с динамическимразупорядочением.Такая ситуация реали­ зуется в большинстве вандерваапьсовскихмолекулярных крис­ таллов. Например,для антраценаJn,n_l~ 1iro'Л, (gn'Л)21i ro'Л, if"m'Л)21iro'Л~ ~О,ОlэВ в довольно широком интервале температур. При этом неприменимы два предельных случая решения гамильтониана зонная и прыжковая модели. Причем в настоящее время (1.2) нет удовлетворительной теории, описывающей температурную зависимость подвижности электронов в кристаллах типа антра­ цена, особенно при Т К, где подвижность не зависит от температуры. Для таких расчетов необходимо иметь точные мо­ дели локальной электронной конфигурации узлов решетки кон­ кретных молекулярных кристаллов, требующих сложных кван­ товохимических расчетов и в большинстве случаев еще не реа­ лизованных.

1.1.3. Внутримолекулярный перенос электрона. Литера­ турные данные о внутримолекулярной электронной проводимос­ ти, необходимые для модельных теоретических оценок, весьма ог­ раничены. Часто эксперименты проводятся с молекулами, деталь­ ная структура которых не установлена, либо в условиях, когда труд­ но разделить процессы внутри и межмолекулярного переноса элек­

–  –  –

Физические основы молекулярной электроники электронов. В пределах одного полимерного звена эти величины могут варьироваться в весьма широких пределах и в указанном

–  –  –

чений, обусловленных их одномерным строением. Поэтому про­ стой линейной трансляцией из элементов типа рассмотренных выше не удается получать длинные "молекулярные провода" с за­ данными свойствами.

1.1.4. Электронная проводимость протяженных моле­ кулярных систем. Рассмотрим сначала общие свойства одномер­ ных систем. При этом необходимо различать строго одномерные системы и квазиодномерные, к которым относится довольно ши­ рокий класс полимерных (и в том числе белковых) молекул. Наи­ более важными свойствами, характеризующими строго одномер­ ные системы, являются следующие.

1. Для таких систем при Т -:;:. О невозможны никакие фазо­ вые переходы.

–  –  –

щих молекулярных орбиталей димеров. Величина этого энергети­ ческого зазора будет определяться соотношением энергий взаимо­ действия молекул внутри димера и димеров между собой. Факти­ чески при таком удвоении периода решетки металлическая систе

–  –  –

ма превратил ась в диэлектрическую.

Рассмотренный выше тип неустойчивости существенно отличается от неустойчивости Мотта, когда локализация элект­ ронов возникает из-за сильного электрон-электронного взаимо­ действия.

3. Учет взаимодействия между электронами в рамках мо­ дели Хаббарда в одномерной системе приводит к появлению энер­ гетической щели между основными и одноэлектронными возбуж­ денными состояниями. В рамках этой модели, если энергия элек­ тростатического отталкивания электронов становится срав­ E2/P12 нимой с энергетическойшириной незаполнепнойзоны Е, то про­ исходит переход в неметаллическое состояние. Минимальную энергию, необходимуюдля возбуждения такой системы, называ­ ют энергетическойщелью Мотта-Хаббарда.

4. Состояния электронов в одномерной системе локализо­ ваны при сколь угодно малом хаотическом потенциале. Поэтому в сопряженных полимерных системах (типа полиацетиленовых, полиеновых и др.), в которых п-эпекгронные оболочки атомов уг­ лерода перекрываясь образуют протяженные молекулярные орби­ тали и которые являются строго одномерными, не может быть металлической проводимости. По сути такие полимеры диэ­ лектрики. Переход в металлическое состояние невозможен, что является прямым следствием доминирования флуктуаций.

Рассмотрим теперь специфику квазиодномерных систем.

Систему обычно называют квазиодномерной, если длина свобод­ ного пробега электрона вдоль выделенного направления /'1 a ll, где all - постоянная решетки в этом направлении, а в перпендикуляр­ ном направлении а.1.' где а.1.- соответствующая постоянная /.1.« решетки. В таких молекулярных ансамблях фазовые переходы все­ таки обнаруживаются. Идеальные квазиодномерные кристалли­ ческие структуры могут обладать электропроводностью металли­ ческого типа. Однако нарушение порядка, появление флуктуаций приводят к ее исчезновению.

Физические основы молекулярной электроники При некоторой температуре Тm большинство квазиодномер­ ных систем претерпевают переход в диэлектрическое состояние.

В реальных полимерах их небольшие области могут быть крис­ таллическими. В целом поведение полимеров характерно для не­ упорядоченных систем. С уменьшением толщины полимерных пленок и степени их кристалличности удельная проводимость по­ лимеров всегда падает.

В ранних работах по синтезу и исследованию полимеров анализировались, как правило, аморфные молекулярные системы, являвшиеся хорошими изоляторами. К таким полимерам относят­ ся полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен (тефлон) и мно­ 10-16 Оьг'см '.

гие другие, имеющие удельную проводимость о В последнее время к полиэтиленовым цепочкам стали присое­ динятъ боковые группы, превращая эти полимеры в квазиодно­ мерные системы, что значительно увеличило их проводимость

–  –  –

вратить полиацетилен в полупроводник р-типа и сформировать р-п переход.

1.1.5. Переное электронов в квазиодномерных кристал­ лических структурах. В случае квазиодномерных кристалличес­ ких структур может реализоваться вид переноса, при котором имеет место кооперативное движение группы носителей заряда.

Появление свободных носителей приводит к спонтанным пери

–  –  –

одическим деформациям решетки. При низких температурах эти деформации становятся заметными на фоне тепловых колебаний решетки. В итоге, электроны проводимости могут собираться в последовательность периодических кластеров и возникает воз­

–  –  –

зарядовой плотности (рис.l.6а). Электронные кластеры переме­ щаются по кристаллу под действием внешнего электрического поля; при этом молекулы решетки колеблются вокруг своего по­ ложения равновесия.

–  –  –

Е Рис. 1.6. а) Перенос электронов посредством распространения вол­ ны плотности, б) Схема резонансного туннелирования электронов Физические основы молекулярной электроники Если квазиодномерную структуру можно представить как ряд тождественных потенциальных барьеров, то при определен­ ных условиях вероятность прохождения через них заряженных

–  –  –

барьера в единицу времени.

Вероятность прохождения частицы направо Р пропорцио­ нальна произведению вероятностей захвата на уровень Е и про­ хождения через правый барьер:

(1.1 О)

–  –  –

электрон налетает на первый барьер с энергией, близкой к энер­ гии квазистационарного уровня в центральной потенциальной яме, то он беспрепятственно проходит через оба барьера. Если с помо­ щью внешнего воздействия изменить форму хотя бы одного поГлава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах тенциального барьера в квазиодномерном кристалле, то изменит­ ся положение уровня Е и вероятность прохождения электрона ста­ новится близкой к нулю, что позволяет эффективно управлять про­ хождением сигнала в таких системах.

–  –  –

в устройствах молекулярной электроники передача ин­ формации может происходить не только посредством переноса электронов, но и путем безызлучательного переноса энергии. Мы будем применять термин "перенос энергии" к процессу переда­ чи энергии от молекулы донора к молекуле акцептора, а термин

–  –  –

Физические основы молекулярной электроники двумя одинаковыми двухуровневыми молекулами? при взаимо­ действии по диполь-дипольному механизму.

В этом случае пол­ ная волновая функция системы двух молекул представляет со­ бой следующую линейную комбинацию:

–  –  –

(1.12) Если перейти от идеальной двухуровневой схемы к ре­ альной, то необходимо учесть, что моноуровень уширяется на величину ~ из-за наличия колебательных уровней энергии. Ре­ лаксация энергии по колебательным уровням происходит за вре­ мя Если h/дБ« h/E 12, то обратный перенос энергии и, соот­ h/dE.

ветственно, осцилляции (1.12) становятся невозможными. Такое приближение, когда E I2 « ~, называют условием слабой связи.

Собственно в этом случае и можно говорить о направленном от донора к акцептору переносе энергии.

в таких молекулах рассматривается электронный переход только между *) верхним дипольным уровнем основного состояния и нижним уровнем возбужденного.

–  –  –

Теория переноса энергии в приближении слабой связи была развита Т. Ферстером. Показано, что в этом случае константа ско­ рости межмолекулярного переноса энергии пропорциональна ин­ тегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора

–  –  –

__......../ / / '..................../ Рис. 1.7. Перекрывание спектра флуоресценции донора (справа) со спектром погпощения акцептора (справа). Наличие заштрихован­ ной области перекрывания является необходимым условием индук­ тивно-резонансного переноса энергии по механизму Ферстера Физические основы. молекулярной электроники (1.13)

–  –  –

(1.14) где 'То время жизни изолированного донора энергии.

Если обменная часть гамильтониана взаимодействия прс­ восходит кулоновскую, реализуется межмолекулярный обменно­ резонансный перенос энергии электронного возбуждения. Такой перенос с участием триплетных уровней молекул обычно осуще­ R 1-2 ствляется при нм, когда электронные волновые функции взаимодействующих молекул перекрываются.

Константа скорос­ ти переноса энергии при обменном взаимодействии выражается следующим образом:

( 1.15)

–  –  –

В случае квадруполь-квадрупольного взаимодействия его короткодействие не позволяет использовать измеряемые значения Е, так как должны учитываться микроскопические эффективные значения полей. То же относится и к обменному механизму пере­ носа энергии, который является еще более короткодействующим по сравнению с квадруполь-квадрупольным. Очевидно, что в этом случае поляризуемость среды может оказывать влияние на усло­ вия переноса только на микроскопическом уровне, изменяя про­ странственную конфигурацию волновых функций электронов за счет локальных электромагнитных полей.

Первоначально теория диполь-дипольного индуктивно-ре­ зонансного переноса энергии была развита для предельного слу­ чая «СА' где CD и СА - концентрации доноров и акцепторов CD энергии соответственно.

По мере накопления экспериментальных данных о переносе энергии в растворах и твердотельных матри­ цах, были сделаны обобщения теории на случай произвольных концентраций и СА' рассмотрен вклад возможного обратного CD переносаакцептор-донор, вычислены макроскопическиекинети­ ческие параметры люминесценции подсистем доноров и акцеп­ торов. Экспериментальной проверке этих результатов посвящено большое количество работ, причем развитие экспериментальной техники позволило обнаружить неточность предсказаний теории Ферстера-Декстера при высоких концентрациях доноров и акцеп­ торов и сделать поправку на конечность размеров молекул.

Переход от рассмотрения элементарного акта переноса энергии донор-акцептор к получению наблюдаемых в экспери­ менте макроскопических физических величин, таких как интен­ сивность, поляризация и спектральный состав молекулярной лю­ минесценции, осуществлялся пространственным интегрировани­ ем системы уравнений для вероятностей Р} обнаружения молекул

j, возбужденнымив момент времени (:

Физические основы молекулярной электроники ( 1.16)

–  –  –

Поскольку возбуждение может мигрировать от молекулы к молекуле по траектории прозвольной длины и топологии, реше­ ние системы уравнений не может быть произведено анали­ (1.16) тически для произвольных соотношений концентраций СD И СА В неупорядоченных системах произвольной размерности. Ранние по­ пытки аппроксимации решений (1.16) делались либо в предполо­ жении одно- или двухшаговой миграции возбуждения, либо в пред­ положении ограниченности взаимодействия только сферой бли­ жайших или следующих за ближайшими соседних молекул (пер­ вая кординационная сфера).

Существенный вклад в развитие теории переноса энергии был сделан Лорингом, Андерсеном и Файером, которые примени­ ли формализм функций Грина к решению уравнений и на­ (1.16) шли оригинальныйспособ получения самосогласованныхаппрок­ симаций зависимости от времени вероятности нахожде­ Gs(t) ния возбуждения на первоначально возбужденной молекуле. Фун­ кция Gs(t) является экспериментально наблюдаемой величиной и пропорциональна деполяризации флуоресценции в трехмерном случае, поскольку концентрационная деполяризация флуоресцен­ ции обусловлена процессами безызлучательного переноса энер­ гии.

(1.17) где I I1(t) и 11.(t) - компоненты интенсивности флуоресценции, по­ ляризованные параллельно и перпендикупярно линейно поляри

–  –  –

растворах, показало удовлетворительное согласие для трехмерно­ го случая уже во втором порядке самосогласованной аппроксима­ ции для Gs(t).

Перейдем к двумерным системам. При адсорбции моле­ кул на плоскую поверхность твердого тела, размерность системы, в которой происходит перенос энергии, уменьшается. В двумер­ ных системах, а тем более в одномерных, аналогичная аппрокси­ мация функциями Грина неприемлема из-за плохой сходимости трехцентровой функции Удовлетворительное самосогласо­ Gs(t).

вание во втором порядке уже не достигается. Более грубое, двух­ центровое приближение дает, по-видимому, менее точные оценки в двумерном случае, чем в трехмерном.

–  –  –

На перенос энергии в конденсированных фазах могут так­ же оказывать влияние и коллективные явления. В системах, со­ стоящих из большого числа одинаковых взаимодействующих мо­ лекул, возбуждение может мигрировать в виде экситона. В этом случае происходит переход одного атома (или молекулы) кристал­ ла в возбужденное состояние и затем последовательная передача этого возбуждения от одного атома к другому на макроскопичес­ кие расстояния. Такой механизм переноса энергии наиболее эф­ фективен в упорядоченных молекулярных структурах типа пле­ нок Лэнгмюра-Блоджетт и в молекулярных кристаллах, в кото­ рых радиус его действия может достигать 1 мкм.

Впервые понятие экситона было введено я.и. Френкелем в году. Экситон Френкеля представляют в виде связанной электрон-дырочной пары, которая находится на одной молекуле и перемещается по кристаллу как единое целое, причем при 1ТОМ не происходит переноса электрического заряда или массы. Ради­ ус экситона Френкеля обычно им, поэтому расстояния меж­ 0,5 ду молекулами обычно значительно превышают размеры орбиты электрона в таком экситоне (рис.l.8). Экситоны Френкеля назы­ вают также экситонами малого радиуса.

–  –  –

Позднее (в гг.) Дж. Ванье и Н. Мотт предположи­ 1937-38 ли, что связанные состояния могут образовывать электроны и дыр­ ки, которые находятся на различных узлах кристаллической ре­ щетки. Соответственно, экситоны Ванье-Мотта называют экси­ гонами большого радиуса. Эти экситоны чаще всего наблюдают в полупроводниках и диэлектриках. Поскольку в молекулярных кри­ сталлах силы взаимодействия между молекулами значительно меньше межатомного взаимодействия, экситоны представляют со­ бой элементарное возбуждение отдельной молекулы, которое рас­ пространяется по кристаллу в виде волны. В отдельных случаях при рассмотрении экситонных процессов в таких кристаллах воз­ можно использование зонной модели (см. п.l.l.l.). А.С. Давыдов в 1948 году впервые применил экситонпое рассмотрение к орга­ ническим кристаллам для случая, когда межмолекулярное взаи­ модействие соизмеримо с межатомным. показал, что в таких кристаллах при образовании зон происходит сдвиг вниз средней энергии как основных, так и возбужденных состояний, что опре­ леляется взаимодействием между эквивалентными молекулами.

Кроме того, зона возбужденных состояний, благодаря взаимодей­ ствию между трансляционно-неэквивалентными молекулами, рас­ (цепляется на подзоны, число которых равно числу таких молекул

–  –  –

ким расщеплением". Величина ED определяется энергией взаимо­ действия между трансляционно-неэквивалентными молекулами.

Ширина каждой давыдовской зоны определяется общей энергией межмолекулярных взаимодействий в данном кристалле.

Если зоны образуются из уровней, соответствующих син­ глетным состояниям, то возможно образование так называемых синглетных экситонов. Образование зон триплетных состояний приводит к возникновению триплетных экситонов. Как и в случае свободной молекулы, переход из основного (синглетного) состоя­ ния кристалла в триплетное экситонное состояние запрещен. Од­ нако спин-орбитальное взаимодействие устраняет этот запрет, что приводит к синглет-триплетным переходам электронов и, соответ­ ственно, к возможности генерации триплетных экситонов. Харак­ терное значение давыдовского расщепления для триплетных со­ стояний см ' И обусловлено короткодействующим обменным

-- 1О взаимодействием коллективных состояний с энергией, отличной от энергии объемных экситонов, описанных выше. Положение уровней энергии поверхностных экситонных состояний опреде­ ляется соотношением между изменением энергий взаимодействия молекулы с окружением при переходе ее в возбужденное состоя­ ние ьЕ и энергией резонансной передачи возбуждения J. Посколь­ ку эти значения энергий различны для молекул вблизи поверхнос­ ти и в объеме кристалла, то зона поверхностных экситонов сме­ щена относительно объемной экситонной зоны. Если:

–  –  –

ароматических кристаллах объемные экситоны отталкиваются от поверхности. В твердых инертных газах, которые также являются молекулярными кристаллами, наблюдалисъ аномалии в спектрах отражения при энергиях ниже края экситонной зоны в объеме;

по-видимому, здесь выполняется условие (1.20).

Уравнения, описывающие миграцию экситонов в молеку­ лярных системах, в принципе, такие же, как и внеорганических твердых телах. Распространение экситонов в молекулярных крис­ таллах достаточно хорошо описывается в диффузионном прибли­ жении, и подробно исследовано во многих теоретических и экс­ периментальных работах. Основными параметрами, характеризу­ ющими экситонный механизм передачи энергии, является коэф­ фициент диффузии и время жизни "[ ех экситона, а также связан­ D ная с ними длина диффузионного смещения L = (D't ex) 'I2. Все эти параметры зависят от размеров экситона и достигают наиболь­ ших значений для экситонов большого радиуса.

На процесс миграции экситонов большое влияние оказы­ вает взаимодействие со свободными и захваченными на ловушки зарядами. Синглетный экситон легко аннигилирует при взаимо­ действии со свободными (или захваченными) зарядами, переда­ вая им энергию путем сравнительно дальнодействующего ферсте­ ровского диполь-дипольного взаимодействия.

На поверхности кристаллов аннигиляция экситонов может происходить за счет примесных молекул, в том случае, если обра­ зовавшиеся при ее адсорбции энергетические уровни лежат ниже уровней основного состояния вещества. В частности, в структуре типа антрацен-адсорбированные молекулы красителя родамина В синглетный экситон антрацена может передавать свою энергию молекуле красителя, переводя эту молекулу в электронно-возбуж­ денное состояние. Если на поверхность молекулярного кристалла напылен металл, то экситон передает свою энергию свободным электронам металла. При контакте поверхности с электролитом, разрушение экситона вблизи поверхности вызывает дополнитель­ ную диссоциацию на положительный и отрицательный заряды, что в свою очередь приводит к изменению электропроводности Физические основы молекулярной электроники раствора. Это явление обычно используется как инструмент для измерения коэффициента диффузии и длины диффузионного сме­ щения экситонов, участвующих в генерации носителей.

–  –  –

Решение уравнения Шредингера для волновой функции вза­ имодействующих двухуровневых систем, соответствующее эксито­ ну, не является единственным. Если учесть упругие свойства струк­ туры с точностью до членов более высокого порядка, чем линей­ ные, то получаются и другие решения. Эти решения могут иметь характер локализованных возмущений или уединенных волн, на­ зываемых солитонами. В отличие от экситонов, которые распрост­ раняются по структуре со скоростью, большей скорости звука, и рассеиваются на фононах, солитоны имеют скорость меньше зву­ ковой. В результате деформация структуры успевает отслеживать движение солитона, что обуславливает его большую энергию свя­ зи и значительно большие, чем у экситона, времена жизни.

В настоящее время солитонные решения существуют для многих физических объектов в одно-, двух- И трехмерном вариан­ те. Нас будет интересовать случай возникновения солитонного возбуждения в одномерных молекулярных цепочках. Фундамен­ тальный вклад в изучение солитонов в органических одномерных системах был сделан А.С. Давыдовым и его сотрудниками. В их работах было детально рассмотрено большое число молекуляр­ ных моделей, адекватно описывающих полимерные (в том числе белковые) цепочки, и описаны процессы передачи энергии и заря­ дов по солитонному механизму в этих системах.

Простейшая модель включает систему одинаковых слабо связанных молекул массы М, закрепленных в узлах линейной це­ почки с периодом а. Пусть Е - энергия возбужденного состояния отдельной молекулы (это может быть в принципе любой элект­ ронный или колебательный переход ). Возбужденная молекула вза­ имодействует с соседними молекулами по диполь-дипольному

–  –  –

е.; = Е-2/ -ОБ; тех = h 21(2 a 2/ ); lех = ~J + h2t2/{mex/o у J (1.21) Здесь постоянная, имеющая размерность длины и зависящая /0 от геометрии системы и способа ее локального возбуждения. Воз­ буждению типа солитонов соответствуют следующие характери­ стики:

–  –  –

локализациисолитона.

Как видно из этих формул, в отличие от экситона, солитон представляетсобой локализованноесвязанноесостояние внутри­ молекулярноговозмущенияи деформационныхвозбужденийце­ почки. Энергия солитонаменьше, чем сумма энергий, составляю­ щих его возбуждений,поэтому солитоны более устойчивы.Обла­ дая большей, чем экситоны массой, как мы уже говорили, они дви­ гаются вдоль цепочек со скоростью, меньшей, чем У, и не излуча­ о ют при этом фононов. При увеличенииэнергии резонансноговзаи­ модействия1 и продольной жесткости се различия во всех указан­ ных выше характеристиках солитона и экситона нивелируются.

Физические основы молекулярной электроники

Наилучшие условия для передачи энергии по сопитонно­ му механизму реализуются в мягких, легко деформируемых одно­ мерных молекулярных цепочках, а также пленках или мембранах, в которых существование солитона более энергетически выгодно, чем экситона. Примером таких систем являются белковые моле­ кулы и, по-видимому, именно солитонный механизм отвечает за ряд процессов передачи информации в биологических системах.

Белковую а-спиральную молекулу можно рассматривать как цепь свернутых в спираль пептидных" группировок, вдоль которой об­ разуются три цепочки водородных связей. Соответственно поми­ мо энергии индуктивно-резонансного диполь-дипольного взаимо­

–  –  –

действия соседних групп различных цепочек. Соответственно для этого случая в решении уравнения Шредингера для взамодейству­ ющих двухуровневых систем возникают два типа солитонных воз­ буждений, хотя качественно характер полученных соотношений остается таким же, как в выражении Численные расчеты, (1.22).

полученные для случаев более реальных и сложных моделей, с учетом тепловых колебаний, сил трения, действия внешних нео­ днородных полей не изменяют существенно выводов, полученных для описанной выше простой модели.

Смещение пептидных группировок из положения равно­ весия может изменять энергию связанных с ними электронов. При этом возникают ситуации, когда таким электронам будет энерге­ тически выгодно перемещаться вдоль этой цепочки, то есть ха­ рактер перемещения электронов будет солитоноподобным, а со­ ответствущую квазичастицу называют электро-солитоном.

Если ввести вместо параметра Х, новый параметр СВ, характеризую­ щий изменение энергии электрона при смещении пептидной груп­ пировки, то для основных характеристик электросолитона полу­ чаются следующие выражения:

Напомним, что пептиды - это молекулы, состоящие из остатков ами­.) нокислот и образующие, как правило, линейную цепь, содержащую ами­ ногруппу (-NH ) на одном и карбоксильную группу (-СООН) на другом конце цепи.

–  –  –

в такой ситуации возможно перемещение двойной угле­ родной связи вдоль полимера до места сопряжения двух изомери­ ческих форм, что эквивалентно перемещению волны электронной плотности.

–  –  –

Физические основы молекулярной электроники льда. В настоящее время теоретические солитонные модели при­ влекаются для объяснения многих физических явлений в различ­ ных областях физики, химии и биологии. Однако прямые экспе­ рименты, в которых удалось бы локально возбудить солитон имен­ но в нужном месте молекулярной цепи, а затем зафиксировать его прохождение в конце цепи, отсутствуют. Непосредственное воз­ буждение светом невозможно, поскольку из-за дифракционных ограничений пучок света не может быть сфокусирован до моле­ кулярных размеров. Предлагаются варианты возбуждения соли­ тонов за счет химических реакций на специально подобранных концевых группах цепи, в частности, и в результате обмена прото­ нами между молекулами концевых групп. По-видимому, возмож­ ным вариантом было бы локальное возбуждение солитонов при перезарядке поверхностных электронных состояний или генера­ ции протонов на поверхности в структурах типа полупроводник молекулярные слои.

Все рассмотренные выше механимы передачи информа­ ции в той или иной степени могут реализоваться в молекуляр­ ных ансамблях, которыми являются устройства молекулярной электроники. При этом, помимо проблемы возбуждения и пере­ носа частиц или квазичастиц к элементам таких систем, весьма сложным является вопрос об их локализации на конечном этапе передачи информации. Сложность рассмогрения этого вопроса обусловлена следующими причинами. Во-первых, наличие сла­ бых сил взаимодействия между молекулами в таких кристаллах делает естественными локализацию экситонов и носителей за­ ряда на индивидуальных молекулах. Однако, во-вторых, если время локализаци становится соизмеримым со временем поля­ ризации электронной подсистемы кристалла (tn -- 10-16 с), то об­ разуется полярон квазичастица, обусловленная коллективным, многоэлектронным взаимодействием. По мере локализации та­ кой частицы возникает энергия ее взаимодействия с ядерным остовом кристалла. Причем, в случае молекулярных кристаллов, необходимо рассматривать взаимодействие поляронов как с виб

<

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

ронами (то есть с внутримолекулярными колебаниями), так и с фононами, обусловленными межмолекулярными, решеточными колебаниями. Следовательно, образующийся так называемый молекулярный полярон фактически является сложным электрон­ но-ви6ронным поляроном.

Поскольку теория органических молекулярных кристал­ лов является сравнительно новым направлением физики твердо­ го тела, в котором еще не разработаны строгие формализован­ ные аксиоматические теории, то при описании столь сложных процессов, как указанная выше каскадная локализация, необхо­ димо пользоваться весьма упрощенными феноменологическими моделями. Такие модели, как правило, строятся для конкретных молекулярных ансамблей. На описании некоторых из них, кото­ рые могут, в принципе, рассматриваться как элементная база ус­ тройств молекулярной электроники, мы остановимся в следую­ щей главе.

Физические основы молекулярной электроники ГЛАВА 11

ЭЛЕМЕНТНАЯ БАЗА

МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

–  –  –

Наиболее часто встречающаяся теоретическая схема по­ строения устройств молекулярной электроники включает в себя отдельные молекулы в качестве активных элементов интеграль­ ной схемы, расположенные на молекулярном субстрате. Управле­ ние ими и передача информации осуществляется за счет возбуж­ дения электронных переходов в молекулах квантами излучения или электронами. При этом предполагается, что молекулярные си­ стемы с их дискретными уровнями энергии идеально подходят в качестве основных логических элементов. Однако далеко не каж­ дая молекулярная система удовлетворяет следующим требовани­ ям, предъявляемым к логическим элементам электронных уст­ ройств.

Логический элемент должен характеризоваться высо­ 1) кой надежностью срабатывания при подаче управляющего воздей­ ствия. В системе одна молекула один квант это в принципе не­ возможно из-за относительно малой вероятности перехода моле­ кулы в возбужденное состояние. Можно пытаться преодолеть эту трудность, воздействуя на молекулу сразу большим числом кван­ тов. Но в этой ситуации не будет соблюдаться другое важное тре­ бование, рассмотренное ниже.

Средняя мощность реакции элемента должна быть со­ 2) измерима со средней мощностью воздействия, то есть кпд пре­ образования сигнала отдельным элементом должен быть близок к

Глава // Элементная база молекулярной электроники

единице. В противном случае вероятность срабатывания элемен­ та при объединенииэлементов в цепь будет уменьшатьсяпо мере удаления от начала цепи. Необходимо отметить, что в больших биоорганических молекулах кпд преобразования может быть очень высоким, в частности, в некоторых белках квантовый вы­ ход флуоресценцииприближаетсяк единице.

3) Реакция элемента при его возбуждении должна быть од­ нозначной. В общем случае для отдельных молекул это требо­ вание также не выполняется. При возбуждении одного из состоя­ ний многоатомной молекулы, его дезактивация может происхо­ дить как за счет различных внутримолекулярных процессов, так и за счет передачи возбуждения на другие молекулы. (см. п.l.2).

Элемент должен переводиться управляющим воздей­ 4) ствием в любое необходимое состояние и находиться в нем доста­ точно долгое (до следующего воздействия) время. Это требова­ ние для сравнительно простых молекул не выполняется: если пе­ реходом в возбужденное состояние можно управлять, то обрат­ ный переход происходит спонтанно, либо за счет плохо управляе­ мого индуцированного механизма. Время жизни возбужденных со­ стояний молекул 't также весьма мало (10-5-10-12 с). Хотя для боль­ ших биоорганических молекул время жизни, например, триплет­ ных состояний, может достигать десятков секунд.

Из сказанного выше можно заключить, что практически невозможно создать преобразующее информацию устройство, если в качестве элементной базы для него используются отдельные органические молекулы со сравнительно небольшим числом ато­ мов. Однако, как будет показано ниже, более сложные специфи­ ческие биоорганические молекулы или их комплексы позволяют, в принципе, формировать молекулярные системы для переработ­ ки информации. К тому же возможно построение электронных ус­ тройств за счет п.араллельного включения отдельных достаточно больших молекул, как это происходит при функционировании не­ рвных клеток мозга, то есть путем использования целых молеку­ лярных ансамблей в качестве процессоров.

для иллюстрации возможности создания электронного ус­ тройства в виде комплекса нескольких органических молекул при­ ведем разработку Центра Молекулярной электроники фирмы IBM в Питгсбурге. Исследователям ЭТОго центра уцалось сконструиро­ вать базовый для компьютерных систем элемент типа «И», из ко­ торого можно построить все другие необходимые логические эле­ менты триггеры, счетчики и, в итоге, всю вычислительную си­ стему. Основным активным элементом этого вентиля является мо­ лекула порфирина (к группе порфиринов относятся такие важней­ шие пигменты, как гемоглобины). Порфирины важный класс органических молекул, содержащих в своей структуре ион метал­ ла; такие молекулы играют определяющую роль во многих био­ логических процессах переноса энергии. Порфирин один из существенных химических компонентов хлорофилла, вещества, которое обеспечивает преобразование растениями солнечного све­ та, воздуха и воды в целый ряд комплексных органических соеди­ нений, из которых состоит растение.

С точки зрения архитектуры молекулярный вентиль иден­ тичен типичному полупроводниковому вентилю: у него два входа (А и В) и один выход (С) (рис.2.1). Входы состоят ИЗ молекул кра­ сителя цианина, соединенных с молекулами хинона; узловой мо­ лекулой ячейки является молекула порфирина; выходом служит молекула другого красителя хромафора. Линейные размеры структуры молекулярного вентиля составляют менее одной сотой от размеров наименьшего теоретически возможного аналогично­ го полупроводникового вентиля.

В то время как на входы полупроводникового вентиля по­ даются электрические импульсы, входные сигналы молекулярно­

–  –  –

О О 1 О О О Рис. 2.1. а) Различные ситуации на входах (А и В) и выходе (С) молекулярного вентиля. Стрелками обозначено излучение двух лазеров на входе и считывающего лазера на выходе. Буква "е" показывает наличие и прохождение свободного электрона по уст­ ройству. 1 - молекула цианина, 2 - молекула хинона, 3 - мо­ лекула порфирина, 4 - молекула-хромафор на выходе. б) Таб­ лица, иллюстрирующая логическую схему работы вентиля [D2]

–  –  –

Физические основы молекулярной электроники в системах, содержащих большое количество вентилей, выход одного вентиля будет, возможно, соединен со входом дру­ гого. В этих случаях выходная молекула хромафора не нужна; так­ же лишней станет и молекула цианина во втором вентиле, с кото­ рым соединен первый. Будет иметь место простой перенос элект­ рона с выхода одного вентиля на вход другого. В качестве "прово­ дов'', соединяющих два вентиля, будут применяться молекулы "органического металла" на основе полиацетилена (см. п.l.l.4).

Основная трудность при рассмотрении возможности ис­ пользования отдельных молекул и молекулярных ансамблей в ка­ честве средств хранения, передачи или перера6отки информации заключается в том, что, как правило, реальные предложения по схемотехнике, основанной на молекулярных элементах, в настоя­ щее время отсутствуют. В литературе описываются лишь теоре­ тические, умозрительные модели подобных устройств. Как видно из приведенного выше примера, молекулярные устройства это твердые тела, построенные из отдельных органических молекул, связанных между собой слабыми вандерваальсовыми силами. При этом в самих молекулах обычно реализуется более сильная кова­ лентная связь. По сути, такие комбинации молекул представляют собой образования типа молекулярнах кристаллов, поэтому ниже будут описаны возможные варианты таких молекулярных ансам­ блей и технологии их синтеза в линейном, планарном и объемном вариантах.

Молекулярные кристаллы 2.3.

Под молекулярными кристаллами обычно подразумевают кристаллы, образованные из молекул, взаимодействующих друг с другом посредством слабых вандерваальсовых или водородных связей. Внутри молекул между атомами действует более прочная, обычно ковалентная связь. Поскольку взаимодействие между мо­ лекулами в таких кристаллах существенно слабее, чем между ато­ мами в них, следует ожидать, что свойства отдельных молекул при образовании из них твердого или жидкого вещества сохраняются

Глава 11 Элементная база мол екуляр ной эле кт р оники

в значительно большей степени, чем это имеет место в кристал­ лах с другими типами связей.

Молекулярные кристаллы могут образовывать многие органические молекулы (нафталин, антрацен и др.); некоторые простые вещества (например, Н2, галогены, бинарные со­ 02' S2' единения СО:!' и другие); металлоорганические и некоторые N0 2, комплексные соединения. Молекулярными кристаллами являют­ ся многие полимеры, в том числе белки и нуклеиновые кислоты, биологические мембраны, жидкие кристаллы. Примером более "прочного" молекулярного кристалла является лед, который обра­ зуется в результате межмолекулярного взаимодействия более силь­ ного типа посредством сети водородных связей.

–  –  –

.) Полиаценами называют ряд линейных ароматическихуглеводородов, к которым относятся нафталин, антрацен, тетрацен, пентацсн и т.д. (см.

рис.2.1).

Физические основы молекулярной электроники молекулярных связей встречаются в различных молекулярных био­ системах, обеспечивающих перенос экситонов и носителей заряда;

в хлоропластах, митохондриях и других составляющих живой клет­ ки, которые являются наиболее сложными видами ОМК.

По сравнению с обычными кристаллами, органические молекулярные кристаллы характеризуются малой плотностью, слабой электропроводностью и низкой температурой плавления.

Достаточно типичным примером ОМК является антрацен. Срав­ нительные характеристики физико-химических свойств антраце­ на и германия приведены в таблице Как отмечалось в П.I.I.I, 2.1.

для антрацена зонная модель применима только для описания дви­ жения носителей заряда в плоскости АВ (рис.l.2), поэтому значе­ ния ширины запрещенной зоны и подвижностей приведены в таб­ лице для этого случая.

2.1 Таблица 2.1

–  –  –

По другим направлениям слабое межмолекулярное взаи­ модействие приводит к незначительному изменению электронных свойств отдельных молекул при образовании кристалла. Как по­ казывают данные рентгеноструктурного анализа по распределе

–  –  –

нию плотности электронов в кристаллах ароматических углево­ дородов, электронная структура молекул при образовании крис­ талла остается практически неизменной. Поэтому молекулярные кристаллы принципиалъно отличаются от ковалентных или ион­ ных кристаллов, образующих жесткую решетку из сильно связан­ ных атомов или ионов, полностью утративших свои индивидуаль­ ные электронные свойства.

В этом отношении амк больше похожи на "ориентиро­ ванный молекулярный газ", в котором кристаллическое упорядо­ чение приводит лишь к слабому возмущению электронных состо­ яний отдельных молекул. В частности, оптические спектры изо­ лированных молекул и образованного ими молекулярного крис­ талла весьма похожи. Однако, молекулярный кристалл приобре­ тает и некоторые новые оптические, электронные и электронно­ колебательные свойства, обусловленные коллективными взаимо­ дейсгвиями молекул. Например, такие особенности электронного спектра кристалла, как рассмотренное выше (см. п.l.3) давыдовс­ кое расщепление, специфика экситонных полос и изменение их формы с температурой, обусловлены межмолекулярным взаимо­ действием и влиянием фононов на структуру электронно-колеба­ тельных спектров отдельных молекул.

Поэтому при рассмотрении электронных свойств таких кристаллов необходимо оптимально учитывать их "молекуляр­ пую" и "твердотельную" специфику. Наиболее ярко такой дуа­ JlИЗМ проявляется при рассмотрении большого класса амк, по­ пучивших название "органические полупроводники". Молеку­ ны этих соединений содержат делокализованные, слабосвязан­ ные р-электроны сопряжения. Такие р-электроны являются по­ енциальными источниками образования свободных носителей '1 заряда под воздействием света или температуры. В частности, к органическим полупроводникам относятся ароматические угле­ водороды и сопряженные гетероциклические соединения, кото­ рые характеризуются заметной электропроводностью и фотопро­ водимостью.

Физические основы молекулярной электроники 2.3.2. Жидкие кристаллы. Жидкокристаллическое состо­ яние вещества было впервые обнаружено Ф. Рейнитцером в 1888 году при исследовании сложного эфира холестерина холесте­ рилбензоата. При его плавлении сначала образовывалась мутная жидкая фаза, которая при дальнейшем нагревании становилась прозрачной, В дальнейшем было установлено, что мутная фаза является анизотропной. Двойственность свойств жидких кристал­ лов (ЖК) анизотропия наряду с высокой текучестью позволила создать управляемые внешними полями быстродействующие и эко­ номичные индикаторы, широко используемые в современной мик­ роэлектронике. Благодаря огромному разнообразию веществ, об­ ладающих жидкокристаллической мезофазой, они являются так­ же весьма перспективными и для молекулярной электроники, по­ этому поиск и исследование новых ЖК-систем интенсивно про­ должается и сейчас.

В настоящее время известно уже около сотни тысяч орга­ нических ЖК. Оказалось, что в ЖК-состоянии могут находиться вещества (их называют мезогены), молекулы которых имеют са­ мую разнообразную форму.

Обычно их классифицируют следую­ щим образом:

а) каламитики асимметричные молекулы стержнеобразной формы;

б) дискотики дискообразные молекулы;

с) сандики планкообразные мезогены.

В зависимости от способа получения ЖК подразделяются на термотропные и лиотропные. В первом случае образование ЖК фазы происходит при нагревании твердых молекулярных кристал­ лов или при охлаждении изотропной жидкости. При этом жидко­ кристаллическое состояние существует в определенном темпера­ турном интервале. Во втором случае образование жидких крис­ таллов происходит при растворении твердых органических ве­ ществ в различных растворителях. При этом обычно формирует­ ся несколько модификаций ЖК фаз в пределах от -60 до 400 оС. В зависимости от характера расположения молекул в термотропных

–  –  –

в смектических ЖК молекулы располагаются послойно (рис.2.2.а). При этом длинные оси молекул могут ориентировать­ ся как перпендикулярно плоскости слоя (ортогональные смекти­ КИ), так и под другим углом (наклонные смектики). В нематичес­ ких ЖК имеется только одномерный ориентационный порядок (рис.2.2.б). В холестерических ЖК, как и в смектических, молеку­ лы располагаются послойно, причем их ориентация в пределах слоя меняется с определенной периодичностью (рис.2.2.в). Ко­ нец вектора, направляемого по преимущественной ориентации молекул в слое, описывает спираль. Любая из описанных трех ти­ пов мезофаз характеризуется доменной структурой. Такой домен (их размеры от 102 до 10-1 мм) можно рассматривать как жидкий монокристалл.

Физические основы молекулярной электроники

Лиотропные жидкие кристаллы чаще всего получают IIрИ растворении амфифильных соединений. Амфифильными пазы­ вают соединения, содержащие гидрофильные и гидрофобные группы. К таким соединениям относятся, например, жирные кис­ лоты, молекулы которых состоят из полярной, гидрофильной, со­ ответственно, растворимой в воде головки (СООН-группа) и уг­ леводородного нерастворимого в воде гидрофобного хвоста [СН з(СН2 ) n-]. Поэтому в водных растворах такие соединения об­ разуют слоистые (ламелярные) фазы, в которых полярные голов­ ки обращены к водным прослойкам, а углеводородные цепочки друг к другу, образуя бислои (рис.2.3,а). При сравнительно низ­ ких концентрациях жирных кислот образуются цилиндрические мицелы (рис.2.3,б). В отличие от термотропных ЖК, где тип структуры определяется только температурой, в лиотропах тип структурной организации определяется двумя параметрами: кон

–  –  –

центрацией активного вещества и температурой. Важным при­ мером лиотропных жидких кристаллов являются биологические мембраны, состоящие из бислоя фосфолипидов, В который вне­ дрены белки, полисахариды, холестерин и другие компоненты, необходимые для функционирования живой клетки.

Все характеристики ЖК являются функцией параметра ориентационного порядка S = 1/2 «3cos 28 -1», где е угол между осью молекулы и выделенным направлением всего кри­

–  –  –

му отражению волн, распространяющихся вдоль оси спирали, высокой оптической активности, большим по величине нели­ нейным оптическим эффектам. Низкая вязкость ЖК позволяет весьма эффективно управлять ориентацией их молекул в резуль­ тате действия слабых электромагнитных полей, механических напряжений и других факторов, что делает весьма перспектив­ ным их использование в устройствах молекулярной электрони­ ки. В частности, их можно использовать в качестве сенсоров, а также для диагностики межфазных электрических полей в тон­ копленочных гетероструктурах.

Полимерами называются высокомолекулярные соедине­ ния, макромолекулы которых состоят из большого числа повторя­ ющихея звеньев. Основной характеристикой полимеров является число мономолекулярных звеньев которое называется степе­ N, нью полимеризации. Величина N может лежать в пределах от 102 до (и больше для биополимеров). В силу цепного строения молекул и большой длины они приобретают следующие специ­ фические физические свойства.

Высокая чувствительность к различным внешним воз­ 1) действиям, приложенным к любой части полимерной цепи, вслед­ ствие невозможности независимого трансляционного движения мономерных звеньев.

Практически неограниченная топологическая память к 2) условиям синтеза и относительным перемещениям звеньев поли­ мера.

–  –  –

проводниками, сверхпроводниками; проявлять сегнетоэлектричсс­ кие и ферромагнитные свойства.

В устройствах молекулярной электроники полимерам отво­ дится роль как активных функциональных элементов, так и как "мо­ лекулярных проводов", объединяющих систему в одно целое. По сути, проблема создания биокомпьютера сводится к возможности синтеза трехмерного полимера, архитектура которого в значитель­ ной степени определяется процессами самоорганизации макромо­ лекул в реакционном объеме. В свою очередь возможность самоор­ ганизации определяется статистикой конформационных состояний молекул, зависящих от ряда характеристик этих молекул (гибкость, длина, характер сил взаимодействия между отдельными участками

–  –  –

где е угол между двумя участками полимерной цепи, находя­ IЦИМИСЯ на расстоянии 8 (см. рис.2.4). Эффективный сегмент 1оп­ ределяется формулой:

–  –  –

/ \ / ', \ / 8(5)

–  –  –

Физические основы молекулярной электроники Конформация реальных макромолекуп зависит от харак­ тера взаимодействий между ее звеньями. Если превалирует оттал­ кивание между ее сегментами, то макромолекула формируется в виде набухшего клубка с характерным размером R ~ /N", где В том случае, если звенья притягиваются друг к другу, по­ v ::::-3/5.

лимерная молекула свертывается и образует глобулу, представля­ ющую собой достаточно компактную и плотную систему, в кото­ рой объемная концентрация звеньев не зависит от N.

Все отмеченные выше закономерности, установленные для синтетических полимеров, справедливы и для биополимеров природных макромолекул, к которым, как уже отмечалось, отно­ сятся белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды. Биополиме­ ры являются высокомолекулярными соединениями (с молекуляр­ ной массой в пределах от 103 до 109 а.е.м.) и образуют структур­ ную основу всех живых организмов. По своему строению основ­ ные цепи белков и нуклеиновых кислот состоят из мономерных идентичных звеньев, но в строении и последовательности боко­ вых групп у биополимеров закодирована генетическая информа­ ция организма. Таким образом, биополимеры фактически ЯВЛЯ­ ются гетерополимерами с заданной нерегулярной последователь­ ностью мономерных звеньев.

Помимо структуры макромолекул их важные биологичес­ кие функции определяются также конформациями, то есть различ­ ными состояниями молекул с неодинаковым расположением ато­ мов в пространстве, возникающими при изменении ее внутренних геометрических параметров при различных воздействиях. Г10З1'О­ му проблема синтеза биополимеров, в частности, получения пспти­ дов с заданной последовательностью аминокислог и определенной конформацией предполагает весьма сложную технологическую за­ дачу, подходы к решению которой в настоящее время только наме­ чаются. Эта проблема имеет таюке непосредственное отношение к синтезу сложных молекулярных систем, в частности, при создании различных возможных вариантов бискомпьютеров.

–  –  –

ОДНИМ из основных технологических приемов при созда­ нии объемных схем молекулярных устройств является использо­ вание способа Меррифилда, дополненного набором различных уп­ равляющих воздействий (рис.2.5). Сущность метода Меррифил­ да, разработанного для получения полипептидов с заданной пос­ ледовательностью амин оки слог, состоит в ТОМ, что растущая за счет реакции с находящимся в ЖИДКОЙ среде очередным реаген­ ТОМ цепь все время химически связана с некоторой твердой поли­ мерной матрицей. Поскольку прикрепленные к полимеру проме

–  –  –

Рис. Блок-схема возможного технологического процесса син­ 2.5.

теза молекулярной ЭВМ по методу Меррифила: 1 - управляющая ЭВМ, 2 - реакционный объем, 3 - банк реагентов, 4 - блок датчиков, 5-8 - методы активного воздействия: 5 - лазерное стимулирование реакций, 6 - рентгеновская литография, 7 -электрохимические методы воздействия,8 - прочие методы [DЗ] Физические основы молекулярной электроники жуточные и конечные продукты не переходят в раствор, упроща­ ется управление синтезом (он может быть автоматизирован), по­ вышается выход, исключается "отравление" реагентов, упроща­ ется очистка реакционного объема.

В настоящее время работы в области синтеза молекуляр­ ных устройств ведутся весьма активно. В Центре Молекулярной Электроники фирмы Доктор Линдсей создал уп­ IBM (Lindsay) равляемый компьютером синтезатор, предназначенный для кон­ струирования сложных молекул, являющихся компонентами лю­ бого компьютера на молекулярной основе. В процессс синтеза базовая молекула химически присоединяется к пластиковой сфе­ ре малого диаметра: в реакторной камере содержатся тысячи та­ ких сфер. Добавление химических соединений в реакторную ка­ меру осуществляется специализированным роботом под управле­ нием ЭВМ. С помощью компьютера производится также контроль температуры, кислотности среды и т.д. и периодически анализи­ руется продукт реакции для того, чтобы обеспечить правильное его формирование. В ходе определенной последовательности хи­ мических реакций, предварительно смоделированных на ЭВМ, к базовой молекуле, прикрепленной к пластиковой сфере, добавля­ ются новые молекулы. В процессе синтеза, который может длить­ ся несколько дней, под управлением компьютера будут построе­ ны очень сложные молекулы; каждая из этих молекул окажется точной копией прототипа, описание которого хранится в памяти машины.

Синтез осуществляется по модульному принципу. На пер­ вом этапе синтезируются молекулярные вентили различных ти­ пов. На втором этапе из этих вентилей конструируются более слож­ ные соединения (субкомпоненты), которые приблизительно соот­ ветствуют таким устройствам, как триггеры, счетчики и Т.п. По­ лученные субкомпоненты можно затем использовать для констру­ ирования законченных устройств, таких как предполагаемый ком­ пьютер на молекулярной основе.

–  –  –

для выполнения каждого шага синтеза необходимо чет­ кое понимание химических процессов и поведения молекул, чего нельзя достичь без машинного моделирования. Кроме того, для сложного синтеза необходимо, где это возможно, использовать процессы самоорганизации(см. п.2.7).

В данном случае самоорганизацияозначает, что в ходе син­ теза добавочныезвенья будут автоматическиприкреплятьсяк мо­ лекулярному соединению в нужных местах. Таким образом, вы­ ходной продукткаждой реакции будет самоорганизовыватьсятак, чтобы полностью определять ход последующих реакций. Затем результирующеесоединение "упакует себя", то есть плотно рас­ положится на поверхности подложки, на которой будет построе­ на система.

–  –  –

Создание биокомпьютера на основе описанной в П.2.5 тех­ нологии дело более или менее отдаленного будущего, посколь­ ку в настоящее время отсутствует реальная молекулярная элемен­ тная база и схемотехника, Но уже сегодня существует потребность создания значительно более простых молекулярных устройств, необходимых ДЛЯ изучения свойств молекулярно конденсирован­ ных систем и ряда практических приложений.

Для создания этих устройств необходимы методы конст­ руирования молекулярных ансамблей, обладающих заданными функциями. Наиболее простым и эффективным из них признана технология пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Она состоит в формировании упорядоченных слоев амфифильных молекул на поверхности жидкой субфазы с последующим переносом их на твердую подложку. Послойный перенос пленки обеспечивает упо­ рядоченность ПЛБ в направлении нормали к подложке. Указан­ ная упорядоченность является фундаментальным физическим свойством этих объектов.

Физические основы молекулярной электроники

2.6.1. Методика синтеза пленок Ленгмюра-Блоджетт.

В 1935 году Ленгмюр и Блоджетг разработали способ персноса на твердую подложку мономолекулярной пленки, образовавшейся на поверхности воды. Идея метода состоит в том, чтобы, сформиро­ вав на поверхности воды моно слой в определенном фазовом со­ стоянии, многократно провести сквозь него твердую подложку, ориентированную вертикально. Поверхностное натяженис при этом должно быть постоянным.

В исследованиях образования на поверхности воды МО­ номолекулярных пленок обычно получают информацию отно­ сительно ориентации молекул, величины молекулярного взаимо­

–  –  –

вают ее гидрофильность. Второй монослой ориентирован гидро­ фильными группами к первому слою. Такие пленки носят назва­ ние структур У-типа, у них период трансляции по нормали равен удвоенной длине молекулы (рис. При получении У-струк­ 2.6,6).

1УР автоматически выполняется условие гидрофильности или гид­ рофобности подложки для каждого последующего переносимого монослоя, поэтому технология получения таких пленок наиболее проста.

–  –  –

Получение структур х- и Z-типа возможно с помощью мо­ дифицированного метода, называемого методом Ленгмюра-Шефера или "горизонтального лифта". В нем монослой, находящий­ ся в твердой двумерной фазе (в начальной стадии персхода от жидкокристалличной к твердой), переносится на гидрофобную подложку касанием сверху. Гидрофобные хвосты амфифильных молекул просто прилипают к подложке за счет адгезии (рис.2.7).

Для получения Z-СТРУКТУРЫ подложка подводится к монослою снизу ИЗ воды.

В настоящее время разработаны различные варианты ленг­ мюровских установок, полностью автомагизированных, с компью­ терным управлением, осущесгвляется их промышленное производ­ ство. Имеются установки, позволяющие чередовать слои двух раз­ ЛИЧНЫХ амфифилъных веществ. В таких установках поверхность суб­ фазы разделена неподвижным барьером, по разные стороны которо­ го находятся еще два подвижных барьера. Различные вещества на­ носятся на изолированные поверхности субфазы, и создаются необ­ ходимые условия для их переноса. При этом возможны два варианта движения образца. В первом случае образцы фиксируются на повер­ хности вращающегося барабана, причем погружение образцов осу­ ществляется через монослой одного вещества, а подъем через моГлава 11 Эяементная база молекулярной электроники нослой другого вещества. Во втором случае имеется устройство, пе­ ремещающее образец в любую часть поверхности ванны с заданной последовательностью.

2.6.2. Другие методы молекулярного наслаивания. Методы формирования тонких поверхностных фаз получили широкое разви­ тие в микроэлектронной планарной технологии. Наиболее совершен­ ные покрытия образуются путем эпитаксии, то есть в результате про­ цесса наращивания монокристаллических слоев вещества, при ко­ тором кристаллографическая ориентация формируемого слоя повто­ ряет ориентацию подложки. При этом различают гетероэпитаксию и гомоэпитаксию. В первом случае вещества подложки и наращива­ емого слоя различны, а во втором одинаковы по своему химичес­ кому составу. Эпитаксия возможна из любой фазы: газовой, жидкой или твердой.

Эпитаксиальные методы также делятся на физические и химические. К физическим относятся методы термического осаж­ дения из молекулярных пучков в вакууме, мгновенного испаре­ ния, а также катодного распыления и осаждения. Все эти методы предполагают нагрев поверхности и осажденного вещества до вы­ соких температур (800-1300 ОС). В настоящее время наибольшее рас­ пространение получил электронно-лучевой способ нагрева, так на­ зываемая молекулярно-лучевая эпитаксия. Химические методы ос­ нованы на осаждении из газовой фазы на поверхность вещества, по­ лученного в результате химических реакций. Причем температура данного процесса определяется кинетикой химической реакции. В определенных случаях температура может быть достаточно низкой 200 ОС).

(менее Фактически частным случаем химических эпитаксиальных методов является весьма перспекгивный метод молекулярного на­ слаивания, который позволяет наносить на поверхность как органи­ ческие, так и неорганические пленки в результате двухстадийного химического синтеза. Метод основан на химическом замещении во­ торода поверхностных гидроксильных групп летучими фрагмента­ ми наслаиваемой пленки. Например, возможен низкотемпературФизические основы молекулярной электроники ный синтез оксидных покрытий заданной толщины. При этом ис­ пользуется, например, следующая схема:

–  –  –

Далее цикл повторяется.

В последние годы аналогичную схему двухстадийного син­ теза предложено использовать для создания на поверхности твер­ дого тела моно- и мупьтимолекулярных слоев органических со­ единений, аналогичных пленкам Ленгмюра-Блоджетт. Например, удалось реализовать последовательное образование слоев за счет реакции 15-гексадеценилтрихлорсилана СН~=СН(СН~)t4-SiСlз с поверхностными гидроксильными группами кремния.

На поверхности кремния возможно также выращивание полимерных проводящих цепочек типа (C~) или (SNx) для ис­ пользования их в качестве молекулярных проводников, связыва­ ющих поверхность с молекулярными электронными устройства­ ми.

Весьма перспективными являются кремнийорганические структуры, например диамид серы:

–  –  –

Существует ряд методов, в которых производится упоря­ доченная адсорбция полярных молекул на анизотропных подлож­ ках. В частности, удается получать органические пленки с конт­ ролируемой геометрией пор за счет высаживания на поверхность смеси адсорбирующихся физически и хемосорбирующихся моле­ кул и последующей десорбции слабосвязанного с поверхностью компонента смеси.

В последние годы для создания сверхтонких ч нм) (5 500 упорядоченныхслоев биоорганическихмолекул развивается ме­ тод полиионной сборки. Полиион - это ион, имеющий несколь­ ко заряженных концевых групп одного знака. Технология получе­ ния таких слоев состоит в следующем. Положительно заряжен­ ная подложка помещается в полианионный раствор. Отрицатель­ но заряженные полианионы адсорбируются, н 8 итоге заряд по­ верхности подложки становится отрицательным (рис.2.К). Затем подложка переносится в поликатионный раствор, где положитель­ но заряженные макромолекулы адсорбируются на поверхности и, в свою очередь, изменяют ее заряд на положительный. В резуль­ тате формируется бислой из двух типов макромолекул, имеющих противоположные заряды (рис.2.8). Эта технология может быть Рис. 2.8. Схема создания мультислоев при адсорб­ ции анионных и катионных полиэлектролитов [D4] Физические основы молекулярной электроники комбинирована с методом ЛБ, что позволяет получать органичес­ кие сверхрешетки. В частности, были получены слои чередую­ щихся липидных ЛБ слоев с тремя, пятью или семью различными полиионными макромолекулами, внедренными между ними. Та­ кие структуры являются аналогами биомембран и клеток живого организма и позволяют моделировать ряд протекающих в них про­ цессов.

Методы исследования структуры тонких моле­ 2.6.3.

КУЛЯрНЫХ пленок. Большинство экспериментальных методов структурного анализа тонких молекулярных пленок, в частности ПЛБ, можно условно разделить на две группы: исследование по­ слойного строения; изучение двумерной, планарной организации и морфологии пленок. К первой группе методов в первую очередь относятся методы малоугловой рентгеновской дифракции (МРД) и эллипсометрии.

Идея применения метода МРД к изучению послойной структуры заключается в следующем. ПЛБ, состоящие из моле­ кул с неоднородно распределенной электронной плотностью, об­ разуют упорядоченную систему отражающих плоскостей. В ре­ зультате рассеяния падающего под малым углом (8 ~ 30) монохро­ матического рентгеновского излучения на такой структуре возни­ кает дифракционная картина. Такие значения позволяют увели­ чить путь, проходимый излучением внутри пленки, и обеспечить необходимую чувствительность метода. Угловое положение мак­ симумов интенсивности отраженного сигнала определяется соот­

–  –  –

ляется величина межплоскостного расстояния. Интенсивность, полуширина и количество дифракционных максимумов характе­ ризует упорядоченность отражающей системы. По осцилляциям интенсивности между пиками (так называемые максимумы Кос­ сиги) можно оценить полную толщину пленки, если пленка дос­ таточно однородна.

–  –  –

Для определенияпрофиля электроннойплотности пленки p(Z) (ось Z направлена перпендикулярно плоскости пленки) необ­ ходимо анализировать интенсивность рассеянного рентгеновско­ го излучения /. При обработке получающейся рефлектограммы зависимости /(8) - чаще всего используется т. н. "динамический" метод, учитывающий взаимное влияние центров переизлучения и являющийся обобщением задачи рассеяния от плоской границы двух фаз однородных сред на случай большего числа фаз. Пара­ метрами модели являются величины комплексных показателей стик поляризованного света при отражении его от исследуемой поверхности. Поворот плоскости поляризации при отражении мо­ жет быть однозначно связан с оптическими параметрами иссле­ дуемого покрытия, например, показателем преломления (n) и тол­ щиной ПЛБ. Чаще всего используется метод нуль-эллипсомет­ (d) рии, в котором при фиксированном компенсаторе измеряются уг­ ловые положения поляризатора (П) и анализатора (А), обеспечи­ вающие минимальную интенсивность отраженного луча. Значе­ ния этих углов пересчитываются в эллипсо-метрические парамет­

–  –  –

перпендикулярны ей. Углы ЧJ и д зависят параметрически от nиd (ЧJ(n,d), ~(n,d) и связаны между собой основным уравнением эл­ липсометрии:

–  –  –

Физические основы молекулярной электроники сред. Однако теоретические расчеты и экспериментальные дан­ ные показывают, что отраженная волна формируется в поверхно­ стном слое конечной толщины. Параметры этого слоя могут су­ щественно отличаться от соответствующих параметров в объеме вещества, поэтому для корректного определения п и d бывают не­ обходимыми дополнительные теоретические оценки и экспери­ ментальные данные. Дальнейшие экспериментальные усовершен­ ствования эллипсометрии предполагают сканирование по длинам волн, для изучения диспергирующих свойств поверхностных фаз, изменение угла падения света. В последние годы разработаны эл­ липсометры, в которых мощная лазерная накачка модифицирует свойства среды, а пробный луч малой интенсивности использует­ ся для одновременных эллипсометрических измерений.

Для исследования двумерной планарной структуры ПЛБ используется метод дифракции медленных электронов (Дl\1Э).

Суть метода - упругое рассеяние электронов упорядоченной поверхно­ стью твердого тела, подчиняющееся двумерному условию Лауэ:

–  –  –

Рис. Схематичес­ 2.11.

кое изображениепленок Лэнгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты ек поверхности или, проще говоря, о кристаллической структуре исследуемой поверхности. Естественно, метод дмэ может быть реализован в вакууме. Образец крепится на манипуляторе ваку­ умной камеры, позволяющем перемещать его, сканируя электрон­ ным пучком всю изучаемую поверхность. Таким образом была получена информация о планарной структуре сверхтонких ПЛБ, образованных одним бислоем молекул.

Результаты многих исследований методами дифракции медленных электронов (на просвет и на отражение) и рентгено­ вской дифракции наиболее хорошо изученных ПЛБ стеариновой кислоты свидетельствуют о том, что в них существует ближний порядок с характернойдвумерной гексагональнойструктурой, со­ ответствующий плотной упаковке молекул. В то же время, даль­ ний трансляционный порядок отсутствует и ПЛБ представляет собой совокупностьхаотически ориентированныхдвумерных мик­ рокристаллов размерами мкм (рис. 2.11). Такая структу­ (0,1-10) ра формируется еще на поверхности субфазы. Доменная структу­ ра ПЛБ обнаружена и методом люминесцентной микроскопии.

Степень упорядоченности подложки также влияет на размер мик­ рокристаллов в ПЛБ.

Физические основы молекулярной электроники Впервые двумерный дальний порядок в монослое арахи­ новой кислоты был зарегистрирован методом дифракции медлен­ ных электронов (ДМЭ) на монокристаллических подложках ме­ таллов (Ац, Си). Наблюдаемая в этих опытах гексагональная Ag, упаковка молекул с минимальным расстоянием между ними 0,49 нм, характерным для плотноупакованного монослоя, не совпада­ ет ни с одним из периодов гексагональных решеток подложек Ли, Си Двумерная кристаллическая структура ПЛБ жирных Ag, (111).

кислот также наблюдалась на подложках высокоориентированно­ го пиролитического графита методом сканирующей туннельной микроскопии. Таким образом, вопрос о корреляции структур ПЛБ и подложек в настоящее время остается открытым.

Следует также отметить, что уже при энергии электронов эВ заметными становятся неупругие столкновения элект­ 50-70 ронов с подложкой, которые могут приводить к заметному дефек­ тообразованию как в подложке, так и в самой ПЛБ. Наличие та­ ких дефектов может, в принципе, приводить и к изменению мак­ роскопическойструкуры пленок. Следовательно, метод ДМЭ в дан­ ном случае нельзя рассматриватькак безусловно неразрушающий и его следует сочетать с другими методами, чтобы убедиться в отсутствии дефектообразования.

Принципы самоорганизации 2.7.

отдельных молекулярных компонентов Создание сложных устройств молекулярной электроники невозможно без использования на определенных этапах самоорга­ низации их элементов. В частности, возможные подходы к созда­ нию биокомпьютера предполагают, что в ходе синтеза добавочные звенья будут самопроизвольно присоединяться к матрице в нуж­ ных местах. это произойдет, если выходной продукт каждой реак­ ции будет автоматически располагаться на подложке так, чтобы управлять ходом последующих реакций определеным образом.

Во многом идеи самоорганизации отдельных молекуляр­ ных компонентов базируются на большом экспериментальном и

Глава 1/ Элементная база мол екуляр ной электр оники

теоретическом материале о строении и свойствах микрофаз по­ верхностно-активных веществ, полимеров и биологических мем­ бран (см. п.2.3.2, Как отмечалось, многие поверхностно ак­ 2.4).

тивные вещества образуют в водных растворах (нередко с неорга­ ническими и органическими добавками) микроагенты сфери­ ческие мицеллы, симметричные мицеллы (глобулы), цилиндри­ ческие мицеллы, ламеллярные (слоистые) структуры и в том чис­ ле бислойные мембраны, бислойные сферические пузырьки (ве­ зикулы). При уменьшении содержания воды эти микроагрегаты упаковываются в различные по своей структуре жидкокристалли­ ческие мсзофазы и квазитвердыс системы. В последнее время сдс­ ланы попытки оценить теоретически, какие факторы определяют структуру образующейся системы. При этом обращастся внима­ ние на два аспекта - на термодинамику процсссов образования и на связь структуры микрофазы со структурными свойствами вхо­ дящей в микрофазу молекулярной единицы. частности, отмеча­ ется, что в термодинамически равновесных условиях величина

–  –  –

углеводородной цепи, Т.е. максимальная длина цепи, которая мо­ жет быть приписана углеводородному остатку.

Естественно, что процессы образования рассматриваемых микрофаз слишком сложны, чтобы сегодня говорить о возможно­ сти целенаправленного конструирования практически используе­

–  –  –

Исследования в области самоорганизации в неравновес­ ных диссипативных средах впервые были проведены американс­ ким физиком русского происхождения Н.Р. Пригожиным и его соФизические основы молекулярной электроники трудниками в начале 1960-х годов. В последние десятилетия изу­ чению процессов в таких системах уделяется большое внимание, причем исследователями, работающими в физике, химии, биоло­ гии, экологии и других областях науки.

Эта область научных исследований, выявляющая общие закономерности процессов образования и разрушения упорядо­ ченных структур в сложных неравновесных системах, называется синергетикой. Синергетические модели это модели неравно­ весных нелинейных систем, подвергающихся действию флуктуа­ ций. Именно флуктуации переводят упорядоченную фазу в неупо­ рядоченпую и наоборот, поскольку в момент перехода эти состоя­ ния незначительно отличаются друг от друга. Часто эти состоя­ ния противопоставляют друг другу, однако в их формировании име­ ется много общего. Прежде всего и при самоорганизации, и при развитии пространственно-временного беспорядка происходит вовлечение в этот процесс все новых возбуждений неравновес­ ной среды, которое может сопровождаться и трансформацией об­ ласти возбуждения в пространстве. В 'случае самоорганизации эти возбуждения синхронизованы друг с другом, а во втором их взаи­ модействие порождает случайность.

Естественно, между этими крайностями существуют в широкой области параметров неравновесной, диссипативной сре­ ды промежуточные состояния так называемый пространствен­ но-временной хаос. В последние годы у нас в стране и за рубежом активно работают теоретики, которые, используя корреляции меж­ ду различными состояниями и процессами в таких системах, пы­ таются предсказать их генезис и вероятность самоорганизации.

Однако, эти работы находятся в стадии становления, хотя и явля­ ются весьма перспективными.

Удобным модельным объектом для изучения синергети­ ческих процессов являются пленки Ленгмюра-Блоджетт на по­ верхности полупроводников. Инжектируя носители заряда из объе­ ма полупроводника в эту пленку можно создавать в ней флуктуа

–  –  –

ции электростатического потенциала, которые, в свою очередь, могут вызвать перестройкуее структуры.Действительно,процесс изменения структуры пленки ЛБ при изменении ее зарядового со­ стояния можно рассматривать как синергетическийпроцесс, по­ скольку имеется ряд присущих ему признаков:

а) система молекул, составляющих пленку ЛБ, является открытой (поскольку осуществляетсяобмен зарядами с подлож­ кой);

б) эта система термодинамически перавновесна (так как была сформированапри комнатной температуре за счет внешних источников энергии);

в) она резко неоднородна (за счет того, что ее структура задавалась первыми слоями ЛБ, примыкающими к реальной по­ верхности полупроводника).

Экспериментальнофиксироватьперестройкупленок мож­ но по изменению их оптических характеристик спектров по­

–  –  –

волн, соответствующих максимуму флуоресценции и поглощения соответственно. При некотором значении захваченного в пленки ЛБ заряда происходит резкое падение ~Лs' почти до нуля, что сви­ детельствует о перестройке упаковки молекул в пленке ЛБ, кото­ рая носит скачкообразный характер и обусловлена зарядовыми флуктуациями. При этом совершается переход от Х-димерной к более упорядоченной а-упаковке фталоцианина на поверхности (рис.2.12), для которой характерно значение ~As= О. Сначала про­ исходит образование а-структуры в первом приповерхностном слое, где концентрация дефектов и заряженных центров наиболь­ шая. В дальнейшем по "эстафетному" механизму пере страивает­ ся вся пленка. Такой механизм объясняет перестройку структуры, происходившую как для тонких монослоев), так и для тол­ (2-10 стых (100 монослоев) пленок ЛБ, хотя в последнем случае основ­ ная часть заряда захватывалась в приповерхностной, до моно­ 1О слоев, области пленки. Таким образом, синергетические явления Физические основы молекулярной электроники • 2 ~ Рис. 2.12. Модель упаковки слоя Лэнгмюра-Блоджетт диметил фталоциа­ нина цинка на различных подложках: 1 - на кварце, 2 - на поверхности структуры Si-SiО, с толстым (100 нм) слоем окисла, 3 - на реальной повер­ 4- на заряженной8 результега фотоинжекции электронов хности кремния, из объема полупроводника (03) реальной поверхности кремния [06] действительномогут играть принципиальнуюроль при формиро­ вании интегральных ДП-структур типа полупроводник - орга­ нические пленки.

Все рассмотренные выше молекулярные системы их син­ теза рассматриваются и применяются в той или иной степени при создании теоретических и экспериментальных моделей устройств молекулярной электроники. Однако в настоящее время не суще­ ствует конкретных разработок и развитых промышленных техно­ логий для их производства. Одним из первых шагов в этом на­ правлении может быть использование хорошо развитых планар­ ных полупроводниковых технологий и создание комбинирован­ ных систем типа полупроводник-молекулярный функциональный кластер. Рассмотрению взаимосвязи электронных и молекулярных процессов в таких системах и их возможное применение в элект­ ронике мы рассмотрим в следующей главе.

–  –  –

ГЛАВА 111

ЭЛЕКТРОНИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Как было отмечено в главе дальнейшие перспективы 11, развития современной микроэлектроники связываются с перехо­ дом на молекулярный уровень запоминания и переработки инфор­ мации. При этом элементами микросхем, в принципе, могут яв­ ляться кластеры атомов, сравнительно большие органические молекулы, молекулярные комплексы, а также моно- и полимоле­

–  –  –

ная и двумерная электроника. Запись и считывание информации в таких системах может реализоваться с помощью различных внут­ римолекулярных явлений, как, например, фотолюминесценция, фо­ тохромизм, переориентация спинов и др. "Молекулярными про­ водами", связывающими активные элементы, могут стать линей­ ные полимерные цепочки, планарные упорядоченные слои раз­ личных органических молекул и, наконец, сложные трехмерные органические системы, синтезированные, например, по методу Меррифилда (см.2.5). Передача информации в них осуществляет­ ся не только за счет зарядов, но и за счет передачи энергии таких возбужденных состояний, как экситоны, солитоны, поляроны И пр.

Создание эффективных трехмерных промышленных эле­ ментов переработки информации пока находится в стадии поис­ ковых исследований. На данном этапе разрабатываются комбини­ рованные системы, включающие в себя полупроводниковые струк­ туры, созданные с помощью совершенной планарной технологии, и кластеры, а также моно- и полимолекулярные слои адсорбиро­ ванных на их поверхности органических молекул. При этом, воз­ можно реализовать два пути переработки информации: либо с по­ мощью возбуждений молекулярной системы стимулировать элек­ тронные переходы в полупроводниковой подложке, либо путем

Физические основы молекулярной электроники

возбуждения электронных состояний последней изменять элект­ рические, оптические и химические свойства адсорбированных молекул. В таких структурах появляется надежда существенного расширения функциональных возможностей по сравнению с тра­ диционной полупроводниковой микроэлектроникой, Прежде все­ го, имеется в виду развитие будущей информатики создание эффективных элементов памяти и переработки информации, сен­ соров деформаций, разного рода излучений, состава газовых и жид­ ких смесей и пр. Кроме того, существенные успехи могут быть достигнуты в биомоделировании и биокибернетике - при приме­ нении в планарных элементах электроники биологически актив­ ных макромолекул; в солнечной энергетике за счет спектраль­ ной сенсибилизации фотоэлектрических и фотохимических пре­ образователей, в моделировании отдельных стадий фотосинтеза, например, разделении зарядов в структурах полупроводник-орга­ нические молекулы; и наконец, может быть решена проблема со­ здания поверхностного молекулярного лазера.

В связи с вышесказанным рассмотрение физических ос­ нов молекулярной электроники неразрывно связано с исследова­ ниями взаимодействий возбужденных адсорбированных молекул с электронной подсистемой полупроводника, в частности, с по­ верхностными электронными состояниями. Сюда включаются про­ блемы диссипации энергии возбужденных состояний молекул на поверхности; электронно-коле6ательное возбуждение адсорбиро­ ванных молекул, сенсибилизация различных фотоэффектов с по­ мощью фотовозбужденных органических молекул.

–  –  –

Структура полупроводник-адсорбированные молекулы традиционно привлекала внимание специалистов в области мик­ роэлектроники и физики поверхности. С одной стороны, адсор

–  –  –

бированные молекулы кардинально изменяют свойства поверхно­ сти полупроводников, влияют на характеристики и стабильность работы планарных микросхем. С другой стороны, воздействуя на эти молекулы, можно было бы попытаться целенаправленно уп­ равлять свойствами поверхности.

Принципиально возможно управлять свойствами адсорб­ ционных комплексов на поверхности полупроводников прямым резонансным возбуждением их колебательных мод и поверхност­ ных фононов с помощью ИК-лазеров.

Однако эффективность та­ кого управления является весьма низкой в силу следующего ряда причин:

Существенная гетерогенность поверхности понижает 1) квантовый выход резонансных процессов, поскольку полоса по­ глощения адсорбционных комплексов сильно уширяется.

2) Для каждого типа комплексов существует довольно уз­ кий диапазон интенсивности лазерного облучения, когда такой про­ цесс возможен. При этом ограничение сверху определяется нача­ лом процессов фотодесорбции и разрушением адсорбционных КОМ­ плексов, а также дефектообразованием в самих структурах полу­ проводник-оксид, что приводит к кардинальному изменению элек­ трофизических свойств поверхности.

Однако существует и другой, более эффективный, способ активно управлять свойствами адсорбционных комплексов и ПЭС

- использование для резонансного переноса энергии на поверх­ ности адсорбированных молекул-сенсибилизаторов. В качестве та­ ких молекул чаще всего используют органические красители (К), имеющие большое сечение захвата фотонов в видимой части спек­ тра. Кроме того, молекулы красителей обладают высоким кванто­ вым выходом люминесценции, что принципиально важно для эф­ фективной спектральной сенсибилизации электронных процессов в приповерхностной области твердых тел, на рассмотрении кото­ рой мы остановимся ниже.

Спектральная сенсибилизация. Явление спект­ 3.1.1.

ральной сенсибилизации (СС) заключается в электронном возбуж­ дении молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела с Физические основы молекулярной электроники последующим их воздействием на поверхностную фазу кристал­ лов. Спектральная сенсибилизация широко используется в самых различных областях науки и техники. В первую очередь, это клас­ сическая галоидосеребряная фотография, бессеребряная и элект­ рофотография, а также спектральное "очувствление" разнообраз­ ных элементов оптоэлектроники. Известно также применение спектральной сенсибилизации в поверхностной фотохимии, фо­ токатализе и в преобразователях электрической и химической энер­ гии (водородное топливо).

–  –  –

РИС.3.1. Схема двух альтернативныхмеханизмов спектральной сенсибилизацииповерхносгнойфазы твердого тела фотовозбуж­ денными адсорбированнымимолекулами красителей: а - пере­ нос электрона, б - перенос энергии. J - электронное состояние молекулы, 2 - электронное состояние окисла, Е, и Ее - границы валентной зоны и зоны проводимости

–  –  –

основного синглетного уровня на первый синглетный уровень Далее по механизму предполагается, что в возбужденном 8,. 1 состоянии молекула К ионизуется и передает в твердое тело элек­ трон, а носители заряда на локальных уровнях полупроводника ис­ пользуются для регенерации молекул К. На рис.3.l слева изобра­ жен случай электронного обмена с с-зоной n-полупроводника. Со­ гласно критерию Гер ни-Мотта се осуществляется, если уро­ 8, вень адсорбированной молекулы расположен выше дна с-зоны по­ лупроводника. Аналогично, возможен и обмен с (О-зоной.

По механизму предполагается, что энергия фотовозбуж­ дения молекулы К передается на заполненные локальные уровни твердого тела и используется для перевода носителей заряда из них в зону проводимости. Очевидно, что для дискриминации того или другого механизма необходима одновременная информация о про­ цессах, протекающих при сс в молекулярной системе и в кристалле.

В случае механизма в молекулярной системе должны возникать катион- или анион-радикалы К", которые можно было бы идентифицировать либо методом электронного парамагпитно­ го резонанса (Э[П"), либо по оптическим спектрам поглощепия или люминесценции. Область люминесценции катион-(анион)-ра­ дикалов существенно сдвинута относительно спектральной обла­ сти флуоресценции исходных молекул К. В случае механизма 2 должно наблюдаться гашение люминесцентных молекул К.

Как отмечалось выше, в приповерхностной области твер­ дых тел могут протекать различные процессы, стимулированные сс. Основные закономерности этих процессов можно резюмиро­ вать следующим образом.

Наиболее эффективно се осуществляется в системах 1) с большой концентрацией различных групп пэс.

Положение максимумов фотосенсибилизированных 2) эффектов совпадает с положением соответствующих им макси­ мумов полос поглощения адсорбированных молекул К.

Подавляющая часть генерированных при се носите­ 3) лей заряда находится в области пространственного заряда (ОПЗ) полупроводника.

Физические основы молекулярной электроники Время жизни неравновесных носителей заряда, в ус­ 4) ловиях постоянного уровня возбуждения, при СС не зависит от формы спектров поглощения и величин сенсибилизированного фо­ тотока.

ее существенно не изменяет дрейфовую подвиж­ 5) ность генерируемых светом носителей заряда.

В отдельных случаях отмечается частичное или пол­ 6) ное тушение флуоресценции молекул красителей на поверхности полупроводников.

Подавляющее число результатов по СС было получено на дисперсных полупроводниках, поэтому они носят в известной мере качественный характер. Использование оптических методов при исследовании фоточувствительности в примесной области на по­ рошках осложнено неоднородностью светового поля и эффекта­ ми светового рассеивания; полученные данные трудно сопостав­ лять с электрофизическими результатами из-за отмеченных выше барьерных эффектов. В поликристаллических полупроводниках информация о механизме электронных процессов, разыгрываю­ щихся при СС, весьма ограничена.

Более достоверную информацию о механизмах взаимодей­ ствия фотовозбужденных молекул с электронной подсистемой под­ ложки дают исследования, проведенные на монокристаллических подложках. Однако следует отметить, что применяемые для ис­ следования СС широкозонные бинарные полупроводники ZnO, CdS, Sn0 2 интересны, в основном, для задач электрофотографии, фотоэнергетики, фотоэлектрохимии, но являются далеко не луч­ шими объектами для изучения механизма сс. Из-за высокой плот­ ности ПЭС, связанной с нарушением стехиометрии приповерхно­ стного слоя в этих полупроводниках, традиционный метод иссле­ дования энергетического спектра ПЭС метод эффекта поля

- дает информацию об очень узком энергетическом диапазоне, в пре­ делах нескольких кТ около уровня Ферми. Наличие весьма плот­ ных хвостов флуктуационных состояний вблизи краев разрешен­ ных зон весьма осложняет определение механизма переноса но­ сителей заряда в таких полупроводниках. Отсутствуют детальные

–  –  –

исследования температурных зависимостей проводимости, поэто­ му вопрос о роли флуктуационных состояний в процесс е транс­ порта электронов по сути остается открытым.

Большую информацию о путях миграции электрона или энергии в этих веществах могли бы дать методы электронной уль­ трафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии резонансных по­ терь электронов. Однако, благодаря использованию в этих мето­ дах достаточно жесткого излучения, происходит частичный фото­ лиз поверхностной фазы указанных кристаллов и явления Фото­ десорбции и фотокатализа. Существует также и другая сложность при интерпретации результатов исследования таких ионных по­ лупроводников, как и При воздействии света на их по­ ZnO CdS.

верхность из-за сильного взаимодействия электронов с оптичес­ кими фононами, наряду с неравновесными электронами и дырка­ ми, могут возникать возбужденные состояния: поляроны, поляри­ тоны, экситоны.

3.1.2. Фотосенсибилизированная перезарядка поверхно­ стных электронных состояний. Для выяснения элементарного механизма воздействия электронно-возбужденных молекул краси­ теля на поверхностную фазу полупроводников перспективно ока­ залось использовать структуры диэлектрик-полупроводник на основе монокристаллов и Прежде всего это обусловлено Ge Si.

хорошо исследованными электрофизическими свойствами этих структур, сравнительно низкой плотностью хвостов флуктуаци­ онных состояний вблизи краев разрешенных зон, широкими воз­ можностями управления пространственным положением и энер­ гетическим спектром поверхностных состояний, их концентрацией и зарядом. В этих системах оказалось возможным раздельно ис­ следовать влияние электронно-возбужденных адсорбированных молекул на различные группы ПЭС. Напомним, что это ловушки диэлектрической пленки (ЛД), медленные состояния границы раз­ дела (МСГ), быстрые состояния (БС) и рекомбинационные цент­ ры (РС) граничной фазы самого полупроводника (см. рис.3.2).

Физические основы молекулярной электроники 1.... _.....

3_

–  –  –

с помощью фотовозбужденных молекул красителей уда­ валось воздействовать на все группы поверхностных электрон­ ных состояний; наблюдалось изменение условий захвата на БС, ускорялась релаксация в эффекте поля заряда МСГ, осуществля­ лось эффективное фотоопустошение ловушек диэлектрического слоя. В качестве примера рассмотрим спектральную сенсибили­ зацию перезарядки ловушек диэлектрического слоя в структурах

–  –  –

Рис.3.3. а) Зависимостьвеличины заряда QIJ..Ha ЛД от энергии квантов hv в системах: Оео (1), Geo- эритрозин (2), Sio (J), Sio- кумарин (4), d = 5нм, fJ').K

2. 1013 молек.· см", Температура измерений Т = 200К (1, 2) и 300К (3, 4).

б) Соответствующие производные спектров стекания заряда (сплошные кри­ вые) и положение полос погпощения эритрозина (пунктир) и кумарина (штрих-пунктир) в спиртовом растворе [07]

–  –  –

шек окисного слоя. Обозначим величину стекшего заряда через ~Q'T. Производные спектров стекания заряда д(Q,т)lд(hV ех ) ока­ зались близкими к полосам поглощения использованных молекул К в спиртовых растворах (рис.3.3,б).

Приведенные экспериментальные результаты непротиво­ речиво объясняются миграцией энергии электронного возбужде­ ния от адсорбированных молекул к ловушкам окисноro слоя с последующим выбросом захваченных на них электронов в зону проводимости окисла и стеканием заряда в полупроводник (меха­ низм рис.3.1. В этом случае 1 синглетный уровень молекулы

2) К может располагаться ниже дна с-зоны Ge0 2 или Si02, близко к уровням ловушек диэлектрика. Конечно, часть энергии передает­ ся в твердое тело и на другие группы поверхностных состояний, либо расходуется на межзонные электронные переходы в полу­ проводнике. В нашем случае величина переносимой от молекул К энергии существенно меньше ширины запрещенных зон Ge0 2 или Si0 2, поэтому В диэлектрике, в основном, сенсибилизируются локальные уровни (ЛД).

Удобным параметром, характеризующим эффективность фотосенсибилизированного опустошения заряженных ловушек диэлектрика, является величина р = ~Qг/ Эффективность фо­ QO,r тосенсибилизированного опустошения ловушек оксидной фазы р зависит, в первую очередь, от:

–  –  –

разработки сверхбыстрых оптических элементов памяти и преоб­ разования информации в полупроводниковой и молекулярной элек­ тронике. Информация записывается путем фотоинжектирования и захвата носителей заряда на глубоких ловушках диэлектричес­ кого слоя (рис.3.2). В случае структуры Ge-GеО 2 высокая эффек­ тивность записи достигается при использовании пикосекундных

–  –  –

поглотившей квант света. Характерные времена таких актов не превышают времени нахождения молекулы в возбужденном со­ стоянии, которое составляет единицы пикосекунд. Предельное быстродействие логического элемента на базе описанной струк­ туры может на несколько порядков превзойти лучшие результаты, достигнутые сегодня в твердотельной электронике. Конкретные параметры элементов памяти: знак и величину захваченного заря­ да, эффективность его выброса, спектральный диапазон работы и др. можно варьировать в широких пределах.

–  –  –

Основные закономерности миграции энергии в кон­ 3.2.1.

денсированных средах. Основные закономерности миграции энер­ гии в системе твердое тело-адсорбированные молекулы принци­ пиально такие же, что и в однородных трехмерных фазах, хотя двумерность и гетерогенность поверхностных фаз несомненно вносят свою специфику в эти процессы. Рассмотрим сначала МССоответственно, константа скорости дезактивации энер­ гии Ко возбужденного состояния 81 будет определяться всеми этими процессами. В простейшем предположении, что диссипация энер­ гии по этим каналам идет по экспоненциальному закону от време­ ни, (3.1)

–  –  –

ризующими процесс диссипации энергии электронного возбуж­ дения в молекуле. Эти параметры во многом зависят не только от структуры самой молекулы, но и от условий ее окружения.

В конденсированныхсистемах помимо описанных возмож­ ностей конверсии, молекула может вернуться в основное невоз­ бужденное состояние, отдавая энергию электронного возбужде­ ния другой молекуле или иному акцептору энергии. И суммарная константа скорости переноса равна =Ко + K"r (3.2) к где Кnг - константа безызлучательного переноса энергии (см.Т.З) к акцепторам в твердом теле и в адсорбционной фазе. (см.Гё).

Одним из основных параметров, характеризующих меха­ низм и кинетику элементарного акта адсорбции и катализа с уча­ стием электронно-возбужденных молекул, является время жизни молекулы в возбужденном состоянии 1/К). Оно определяется (t"J константами скоростей деградации энергии путем внутренней и интеркомбинационнойконверсии в молекуле, флуоресценции(Ф) и безызлучательнойпередачи энергии окружающим акцепторам энергии. Для оценки констант скоростей того или иного процесса часто используют данные по тушению Ф в растворах, получае­ мые с помощью пикосекунднойспектроскопии.

Физические основы молекулярной электроники При переходе к прямым измерениям t в поверхностной фазе твердого тела возникают две дополнительные трудности. Для полупроводников, помимо деградации энергии электронного воз­ буждения между адсорбированными молекулами (канал 1), появ­ ляется другой конкурирующий канал диссипация энергии в твердое тело (канал Акцепторами энергии в последнем случае 2).

могут являться электроны валентной зоны полупроводника (ка­ нал 2А), а также электроны, локализованные в ловушках окис ной пленки, обычно покрывающей полупроводник (канал 2Б), или в ловушках на межфазной границе полупроводник-окисел (канал 2В). С миграцией энергии по каналу связана спектральная сен­ сибилизация различных фотоэффектов на поверхности полупро­ водников с помощью молекул красителя (см. п.3.2). Знание вели­ чины t таких молекул важно для теории сенсибилизации. Вторая трудность измерения t - крайне низкая, по сравнению с раство­ ром, концентрация возбужденных молекул на поверхности моно­ кристалла. Для того, чтобы оценить вклад каналов 1и 2 в дисси­ пацию энергии фотовозбужденных молекул красителя, необходи­ мо исследовать кинетику спада флуоресценции молекул, адсор­ бированных на поверхности характерного диэлектрика, например, полированного кварца, когда эффективен только канал 1, и на по­ верхности полупроводника, когда конкурируют оба канала дисси­ пации энергии.

–  –  –

порядка меньше t o для молекул РВ в сильно разбавленных спир­ товых растворах (5 нс). Последнее свидетельствует о высокой эф­ фективности деградации энергии в адсорбционной фазе. Когда средние расстояния между донорами и акцепторами энергии в конденсированных фазах достаточно велики, как в данном слу­ чае, безызлучательный перенос энергии хорошо описывается ин

–  –  –

Сравнение этих элементарных кривых с теоретической функцией (3.3) при У= 0,8 показывает, что они хорошо экстраполи­ руются функцией (3.3) при п = 6. Таким образом, деградация энер­ гии в твердое тело также хорошо описывается диполь-дипольным механизмом взаимодействия, как и перенос энергии между ад­ сорбированными молекулами на поверхности. Малое различие времен обмена энергией между адсорбированными молекулами = 56 пс) и от молекул к заряженным ЛД (т, = 46 пс) указывают (т, на близкие константы скорости К этих процессов. Их оценки, про­ = 6, Ro = 5 нм, R = 2,5-2,8 нм и "[ о = 5 нс, приводят веденные при п К величинам К = с', что соответствует величинам К 0,3 -:- 1,3.}010 для спектральной сенсибилизации различных процессов по меха­ низму переноса энергии, а не электронов в подобных системах.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Гора Паасонвуори, где в XI-XII века находилось (C) Борисов И.В. городище-убежище карел Вид с горы Паасонвуори на Хелюля и (C) Борисов И.В. реку Киитенйоки (Хелюлянйоки). 2010 г. Каменоломни строительного камня г. Сорт...»

«ПУБЛИЧНОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЕТЕВАЯ КОМПАНИЯ ЕДИНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ" СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ СТО 56947007ПАО "ФСК ЕЭС" 29.120.70.241-2017 Технические требования к микропроцессорным устр...»

«ГОРІІЫЙ ЖУРНАЛЪ, или СОСРАШ Е С В ДЪ Ш Й о ш $м ш " іш м ф ш ь СЪ ІІР И С О В О К У П Л Е ІІІЕ Л ІЪ НОВЫХЪ ОТКРЫТІЙ пО ІІАУКАМЪ, КТЬ СБМУ ПРЕДМЕТУ ОТПОСЯЩИМСЯ. ЧА С Т Ь I. КІІИЖКА III. V ' —в— ЗЯ ® К !!"яв Я И Л — © Д К ЗС Т ІХ В Т Е Р К Г Р Г Ь. / В ъ Т П П ОГ Р А ФІ И И. Г л а з у н...»

«Дизель-генераторная установка АД22СТ400* Данная ДГУ на базе двигателя Lester предназначена для выработки электроэнергии в качестве основного источника электропитания (в отдаленных населенных пунктах, на строительных площадках, в вах...»

«УДК 624.012.45 РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ ПРОЕКТИРОВАНИЯ СЕЙСМОСТОЙКИХ СООРУЖЕНИЙ В АЗЕРБАЙДЖАНЕ Гараев А.Н., Юсифов Н.Р., Рзаев Р.А., Амрахов А.Т. Азербайджанский НИИ строительства и архитектуры г. Баку, Азербайджан АНОТАЦІЯ: У статті розглядаються деякі аспекти вирішення проблем проектування сейсмостійких будівель і споруд в...»

«Блохинов Юрий Борисович РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ АВТОМАТИЗАЦИИ ФОТОГРАММЕТРИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ОСНОВЕ АЛГОРИТМОВ АНАЛИЗА И ОБРАБОТКИ ИЗОБРАЖЕНИЙ Специальность: 25.00.34 – Аэрокосмические исследования Земли, фотограмметрия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Моск...»

«ВЕСТНИК БУРЯТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА 3/2012 Таблица 2 Влияние концентрации ионов меди на выщелачивание серебра Сu2+ 4,8·10-4 М Сu2+ 1,6·10-4 М t, сек Без Cu Без Cu V1/V0 V0·10, мол·см-2·с-1 -8 V1·10-8 мол·см-2·с-1 m0, мг m1, мг 600 -1,3 -2 1,2...»

«РОСЖЕЛДОР Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ростовский государственный университет путей сообщения" (ФГБОУ ВПО РГУПС) Волгоградский техникум железнодорожного транспорта (ВТЖТ – филиал РГУПС) А.С. Шишлова Дисциплина Охрана...»

«1. Место и цели дисциплины (модуля) в структуре ООП аспирантуры Дисциплина "Механика жидкости и газа" относится к вариативной части ООП и осваивается в течение второго года обучения для очн...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный лесоте...»

«ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕНЕДЖМЕНТА Курс лекций УДК 65.0 ББК 6 5 2 9 0 2 К63 К о м а р о в а Н.В. Теоретические основы менеджмента: Конспект лекций / Н.В. Кома­ рова. М.: Д о б р о е слово, 2 0 0 5. 64 с. ISBN 5 8 9 7 9 6 1 3 9 5 8 учебном пособии рассмот...»

«Фото Наименование Цена, р Инструкция по эксплуатации, техническое обслуживание Renault Logan В этой книге рассмотрены эксплуатация и ремонт автомобиля Renault Logan. 400р. Инструкция по эксплуатации, техническое обслуживание Renault Magnum E-Tech. Модели, оборудованные дизельными двигателями 880р. В э...»

«Утверждаю Начальник УРТП ООО "БГК" _Хамитов А.Э. "" _2015г. Техническое задание на проведение закупки работ Основание для проведения: ИПР 2015г. ПУТЭЦ 1.12 "Установка системы постоянного контроля выбросов загрязняющих веществ (СПКВ)...»

«ISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. "Лесной журнал". 2003. № 5 86 УДК 674.038.6 Д.В. Иванов Иванов Давид Васильевич родился в 1937 г., окончил в 1959 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, профе...»

«HIAB Концепция Краны, изготовленные по индивидуальному заказу www.hiab.com Краны, изготовленные по индивидуальном заказу Содержание Содержание Что представляет собой семейство XS? 4 Что представляет со...»

«НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ УСТРОЙСТВО МИКРОПРОЦЕССОРНОЕ АВТОМАТИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ ОДНОФАЗНЫМ НАСОСОМ СТАНДАРТ АКН-11 Руководство по эксплуатации г. Киев Содержание 1...»

«Михаил Циммерман, Клавдия Веденеева Русско-английский научно-технический СЛОВАРЬ ПЕРЕВОДЧИКА А [см. тж. В то время как] 2(996) А А [см. тж. В то время как] Note that Condition (1) is equival...»

«ТО 02495307-002-2008 Ультразвуковой контроль сварных соединений арматуры в железобетонных конструкциях Стр. 1 из 14 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО СО 100% ГОСУДАРСТВЕННЫМ КАПИТАЛОМ "КОНСТРУКТОРСКО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ БЮРО БЕТОНА И ЖЕЛЕ...»

«ЯКУШЕВ ЕВГЕНИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭКОНОМНОЛЕГИРОВАННОЙ ТРУБНОЙ СТАЛИ КЛАССА ПРОЧНОСТИ К60 ДЛЯ СТАНА 2800 ОАО "УРАЛЬСКАЯ СТАЛЬ" 05.16.01 – "Металловедение и термическая обработка...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru МИНИСТЕРСТВО ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА РСФСР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА им. К.Д. ПАМФИЛОВА Утверждаю Директор АКХ им. К.Д. Памфилова В.В. Шкирятов 2 ноября 1989 г. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ ПОЛУЧЕНИЯ БИОГАЗА С ПОЛИ...»

«ИнструкцИя по вводу в эксплуатацИю, храненИю И техобслужИванИю МоделИ : oa, oap, as, asp, bs, sra, src, asm TMS300_SD_revF_Ru SD Модельный Art : 5100160 ряд содержанИе 1 ИНФОРМАЦИЯ ПО БЕЗОПАСНОСТИ Стр. 3 2 СБОРКА Стр. 3 3 ДЕЙСТВИЕ МАХОВИКА И ВЫКЛЮЧЕНИЕ СЦЕПЛЕНИЯ Стр. 3 4 ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОДКЛЮЧЕНИЕ И ПРЕДВАРИТ...»

«Приволжский научный вестник ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 616-008.615 А.И. Бондаренко канд. техн. наук, доцент, кафедра автомобилеи тракторостроения, Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Украина КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА СТЕПЕНИ УТОМЛЕНИЯ ОПЕ...»

«Вісник Харківського національного університету №1089, 2013 5 УДК. 621. 396. 1 Оценка ошибок измерения радиальных скорости и ускорения цели по данным моделирования Ф. М. Андреев 1, А. В. Статкус 2 Хар...»

«Вестник КазНМУ, №1-2015 CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Клиническая гинекология: Избранные лекции / Под ред. В.Н. Прилепской. – М.: МЕДпресс-информ, 2007. – С. 315324. Кузнецова И.В. Гиперпластические процессы эндометрия. – М.: 2009. – С. 48. Сухих Г.Т., Торшин И.Ю., Громова О.А. и др. Молекуля...»

«В табл.6 нами выделены курсивом проекты, составляющие главный портфель. При этом первые три проекта взяты по рейтингу, а остальные являются взаимосвязанными с проектом "Модернизация Новокраматорского машиностроительного завода НКМЗ", третьим по рейтингу. Выводы Проведенные расчеты по формированию...»

«Открытые информационные и компьютерные интегрированные технологии № 73, 2016 УДК 62-50:621.751 А. И. Бабушкин, А. А. Бабушкин К вопросу оценки конкурентоспособности авиастроительного производственного предприятия Национальный аэрокосмический университет и...»

«АЗАСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖНЕ ЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН.И.Стбаев атындаы аза лтты техникалы зерттеу университеті Казахский национальный исследовательский технический университ...»

«БIII, " " КРАТКИЙ АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПИОЦИАНИНА К.А. Худеева, Е.К. Прохорец Научный руководитель: доцент, к.п.н., Е.К. Прохорец Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия, г.Томск, пр. Ле...»

«438 УДК378.147.88 САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ В УСЛОВИЯХ ДИСТАНЦИОННОГО ОБУЧЕНИЯ INDEPENDENT WORK OF STUDENTS IN THE CONDITIONS OF DISTANCE LEARNING Гусейнова Е.Л. ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет", филиал г. Октябрьский, Россия E. L. Guseynova FSBEI HPE Ufa state petroleum tec...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.