WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 


Pages:   || 2 | 3 |

«ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина»

На правах рукописи

ГРУДАНОВА АЛЁНА ИГОРЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА

НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ

СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к.х.н., доцент Чернышева Елена Александровна Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Современные требования, предъявляемые к качеству дизельных топлив для холодных климатических зон

1.2 Способы получения низкозастывающих дизельных топлив

1.3 Химизм и механизм реакций, протекающих в процессах улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

1.4 Состав катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

1.4.1 Кислотные компоненты катализаторов

1.4.2 Гидрирующие компоненты (гидрирования-дегидрирования)

1.4.3 Связующие компоненты (связующее)

1.4.4 Промоторы, модификаторы

1.5 Системы на основе вольфрамированного диоксида циркония

1.6 Технологические параметры термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих дизельных топлив

1.7 Исследование возможности использования высокопористых ячеистых материалов для синтеза катализаторов получения низкозастывающих дизельных топлив

1.7.1 Технические характеристики высокопористых ячеистых материалов.......... 53 1.7.2 Промышленное применение высокопористых ячеистых материалов.

Перспективы использования ВПЯМ в нефтепереработке и нефтехимии............... 56 Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы приготовления катализаторов и модифицированного диоксида циркония

2.3 Методы исследования

2.3.1 Методы исследования свойств цеолитов, модифицированного диоксида циркония, катализаторов

2.3.2 Методы исследования сырья и продуктов процесса получения низкозастывающих ДТ. Схема лабораторной установки

2.3.3 Методы исследования процесса регенерации катализаторов

Глава 3 Разработка состава катализаторов для термогидрокаталитических процессов производства дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками

3.1 Обоснование выбора компонентов для синтеза катализаторов

3.2 Исследование кислотных характеристик цеолитных компонентов катализаторов

3.3 Обоснование выбора WO42-/ZrO2 для использования в качестве кислотного компонента катализаторов

3.4 Разработка композиций катализаторов различного состава для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

Глава 4 Исследование процесса получения низкозастывающих дизельных топлив на катализаторах различного состава

4.1 Обоснование выбора технологических параметров процесса получения низкозастывающего дизельного топлива

4.2 Оценка качества продуктов, полученных в результате испытаний синтезированных образцов катализаторов

4.3 Исследование влияния состава катализатора на эффективность процессов получения низкозастывающих дизельных топлив

4.4 Разработка рекомендаций по уточнению классификации термогидрокаталитических процессов улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

Глава 5 Исследование стабильности работы синтезированных катализаторов.

Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процессов производства низкозастывающих ДТ

5.1 Исследование стабильности катализаторов. Схема производства низкозастывающего ДТ с гидродепарафинизацией на железосодержащем цеолитном катализаторе

5.2 Исследование процесса регенерации синтезированных катализаторов......... 139 Глава 6 Технико-экономическая оценка производства катализатора и его использования при промышленном получении ДТ для холодных климатических зон

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А (рекомендуемое). Определение текстурных характеристик образцов диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами...... 174 Приложение Б (обязательное). Акт об использовании результатов диссертации

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Анализ современного состояния отечественных катализаторов показывает отрицательную динамику объемов их выпуска, отсутствие обновления ассортимента и модернизации производства по сравнению с периодом, предшествующим распаду СССР. Существующая статистика определяет предпосылки реализации на российском рынке наиболее перспективных разработок в области катализаторов. Кроме того, в настоящее время на государственном уровне обозначается необходимость импортозамещения катализаторов нефтепереработки, что обуславливает приоритетное значение исследований по созданию новых, конкурентоспособных каталитических систем, использование которых позволит реализовать технологические процессы в соответствии с принципами энерго- и ресурсоэффективности и обеспечить получение продукции с высокой добавленной стоимостью.

Поскольку в Российской Федерации спрос и потребность в конкретных нефтепродуктах во многом определяются особенностями климата и географического положения регионов страны, значительное внимание уделяется развитию технологий производства дизельных топлив (ДТ) для холодного и арктического климата. В этой области наиболее эффективными являются процессы каталитической гидродепарафинизации и изодепарафинизации, отечественные разработки которых в настоящее время реализованы в промышленности в незначительном объеме, либо существуют только на пилотном уровне или стадии испытаний на модельном сырье.

Наибольший интерес представляют исследования в области регулирования состава катализатора, то есть разработки его рецептуры на основе определения эффективных компонентов и их оптимального сочетания для получения дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками и высоким выходом.

Цель и основные задачи работы Целью настоящей работы являлась разработка технических решений по повышению эффективности производства низкозастывающих дизельных топлив на основе регулирования состава катализаторов термогидрокаталитических процессов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Анализ на базе литературных данных, патентной и нормативной документации существующих разработок в области технологий и катализаторов термогидрокаталитических процессов производства дизельных топлив для холодного и арктического климата.

2. Разработка каталитических композиций различного состава для улучшения низкотемпературных характеристик прямогонной гидроочищенной дизельной фракции, синтез катализаторов, проведение исследований физико-химических характеристик катализаторов.

3. Проведение испытания синтезированных образцов катализаторов, определение оптимальных технологических параметров процесса с использованием синтезированных катализаторов.

4. Изучение влияния состава катализатора на показатели эффективности процесса производства низкозастывающих ДТ – выход целевой дизельной фракции и ее низкотемпературные свойства (предельная температура фильтруемости (ПТФ), температура помутнения).

5. Исследование стабильности работы катализаторов, то есть их устойчивости к дезактивации при сохранении активности и селективности.

6. Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процессов производства низкозастывающих дизельных топлив с использованием предложенных катализаторов.

7. Технико-экономическая оценка производства катализатора и его использования при промышленном получении ДТ для холодных климатических зон.

Научная новизна

1. Впервые установлено, что при использовании цеолитсодержащих катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив оптимальные показатели процесса (депрессия предельной температуры фильтруемости (ПТФ) более 25 °С при выходе целевой дизельной фракции на уровне 90 % масс.) достигаются в том случае, если компоненты катализатора образуют систему с соотношением концентраций сильных кислотных центров и центров средней силы (коэффициент ks/m) в интервале значений 0,54-0,60.

2. Впервые показано, что использование диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, в качестве изомеризующего компонента катализаторов является эффективным для улучшения низкотемпературных характеристик дизельного топлива. Применение катализаторов на основе WO42-/ZrO2 позволяет получить депрессию ПТФ на уровне 20 ° при выходе низкозастывающего топлива 88-91 % масс.

3. Обнаружена высокая активность катализаторов на основе WO42-/ZrO2 в гидрировании полициклических ароматических соединений; показано, что при этом преимущественно происходит гидрирование три- и полициклических ароматических соединений (более чем на 80 %).

4. На основании результатов синхронного термического анализа (СТА-анализа) установлено, что количество и степень уплотнения коксовых отложений уменьшаются с понижением кислотности катализаторов и количества сильных кислотных центров (с уменьшением значения ks/m), а также в присутствии металла VIII группы Pd, что выражается в более низких температурах регенерации образцов.

Практическая значимость работы

1. Разработаны основы технологии улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив с использованием цеолитсодержащих катализаторов, а также катализаторов на основе цеолитов и WO42-/ZrO2, позволяющей получать дизельное топливо зимнее и арктическое в соответствии с ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.

2. Осуществлен подбор технологических параметров процесса для синтезированных в работе катализаторов. Для образца катализатора, позволяющего получать дизельное топливо с наибольшим выходом (92,4 % масс.) и депрессией ПТФ 32 °, оптимальные условия работы: температура 310 °С, давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч-1, объемное соотношение водород/сырье 1000 нм3/м3.

3. Показано, что на образцах катализаторов, для которых коэффициент ks/m изменяется в интервалах 0,47-0,52; 0,52-0,58; 0,58-0,65, с высоким выходом может быть получено зимнее дизельное топливо, соответственно, классов 1, 2, 3 по ГОСТ 32511-2013, в интервале 0,65-0,74 – арктическое дизельное топливо класса 4 по ГОСТ 32511-2013.

4. Предложена экономически эффективная схема рационального фракционирования сырья (дизельных фракций западно-сибирских нефтей), позволяющая на основе каталитической гидродепарафинизации достигнуть показателей, характерных для процесса изодепарафинизации (депрессия ПТФ выше 30 °С, выход ДТ более 92 % масс.), с получением дизельного топлива зимнего, удовлетворяющего требованиям ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.

5. Показано, что проведение СТА-анализа позволяет произвести экспрессанализ количества коксовых отложений, температуры и теплоты их сгорания и тем самым определить оптимальные условия регенерации катализаторов получения низкозастывающих ДТ.

Методология и методы исследования. В работе катализаторы и процессы с их использованием рассматривали без привязки к терминологии конкретной технологии (каталитической депарафинизации, изодепарафинизации), а на основании критерия целевого назначения в обобщенной форме – для улучшения низкотемпературных характеристик (получения низкозастывающих ДТ). Такой подход позволил обобщить полученные результаты и сделать выводы, соответствующие поставленной цели исследований. В работе использованы современные инструментальные методы, стандартные методы испытаний, описанные в работе в главе 2, методы математической статистики.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности изменения физико-химических характеристик (кристаллической структуры, текстурных характеристик, кислотных свойств) WO42-/ZrO2 в зависимости от способа синтеза.

2. Результаты испытания синтезированных в работе катализаторов в процессе улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции. Результаты определения оптимальных технологических параметров процесса с использованием синтезированных катализаторов.

3. Закономерности влияния состава и кислотных характеристик катализаторов на основе цеолитов/цеолитоподобных молекулярных сит и цеолитов и WO42-/ZrO2 на эффективность процессов получения ДТ для холодных климатических зон.

4. Рекомендации по выбору оптимальной композиции катализатора для улучшения низкотемпературных характеристик прямогонной гидроочищенной дизельной фракции, эффективного в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных нормальных алканов (н-алканов) при низкой степени крекинга.

5. Результаты исследования стабильности работы катализатора на основе системы железо-цеолит в процессе улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции.

6. Экономически эффективная схема фракционирования сырья для производства ДТ для холодных климатических зон.

7. Рекомендации по обеспечению режима регенерации закоксованных катализаторов получения низкозастывающих ДТ, полученные на основе данных СТА-анализа.

Степень достоверности результатов исследований. Представленные в работе результаты являются достоверными, поскольку получены на основании анализа значительного объема экспериментальных данных. Исследование характеристик сырья и продуктов термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих дизельных топлив, а также катализаторов для их осуществления проводили с использованием современных физико-химических методов анализа.

Апробация результатов исследований. Отдельные разделы работы докладывались и обсуждались на 4-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (4th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: from Molecular to Industrial Level») (г. Казань, 5-6 сентября 2015 г.); 7-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы»

(г. Звенигород, 16-18 июня 2015 г.), VII Международном промышленноэкономическом Форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе»

(г. Москва, 11-12 декабря 2014 г.); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Самара, 2-5 октября 2014 г.); Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы»

(г. Санкт-Петербург, 20-23 мая 2014 г.); VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 24-28 сентября 2012 г.); Научно-технической конференции, посвященной выпуска первого катализатора 60-летию ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (г. Ангарск, 24-25 мая 2012 г.); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 30 января – 1 февраля 2012 г.); VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 9 декабря 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 научно-технических статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ, 1 патент.

–  –  –

1.1 Современные требования, предъявляемые к качеству дизельных топлив для холодных климатических зон Дизельное топливо является одним из важнейших крупнотоннажных продуктов нефтепереработки, который обеспечивает функционирование транспортного парка различных отраслей народного хозяйства и масштабно используется отдельными потребителями. На текущем этапе развития мировой экономики наблюдается стабильная положительная динамика спроса на дизельное топливо, что способствует постоянному ужесточению требований к его качеству. На нефтеперерабатывающих предприятиях России производство ДТ ежегодно возрастает в среднем на 2-5 %, в 2014 г. производство ДТ составило 77,3 млн. т по сравнению с 72,0 млн. т в 2013 г. [1]. В перспективе ожидается более значительное повышение объемов производства, что связано с планируемым вводом в эксплуатацию комплексов глубокой переработки нефти, в частности установок гидрокрекинга на ряде российских нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) [2].

Особенности фракционного и химического состава ДТ определяют зависимость его свойств от температурных условий применения, в связи, с чем различают ДТ для умеренного, холодного, арктического климата. В России наблюдается серьезный дефицит производства низкозастывающих ДТ, обусловленный географическим положением и климатом значительной части регионов страны, – существующая потребность в ДТ покрывается менее чем наполовину. Данная статистика определяет важность и востребованность мероприятий, реализация которых будет способствовать нивелированию существующего дефицита.

В настоящее время в России экологические и эксплуатационные характеристики дизельных топлив регулируются Техническими условиями, а также Техническим регламентом Таможенного Союза ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» [3].

Технические условия устанавливаются следующими основными Государственными стандартами:

- ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия (с Изменением №1)» [4],

- ГОСТ Р 55475-2013 «Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное. Технические условия» [5],

- ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия» [6] – вступил в силу 01.01.2015 г.

Технический регламент Таможенного Союза в большей степени регулирует экологические характеристики топлив, а также устанавливает сроки обязательного перехода на выпуск топлива того или иного класса.

В таблицах 1-4 приведены актуальные требования к качеству ДТ для зимнего и арктического климата в соответствии с вышеуказанными документами.

–  –  –

Одним из важнейших критериев эксплуатационной эффективности ДТ, применяемых в условиях холодных климатических зон, являются хорошие низкотемпературные свойства, значениями которых определяется функционирование системы питания двигателей при отрицательных температурах окружающей среды и в условиях хранения топлива. Низкотемпературные свойства определяются, в первую очередь, содержанием нормальных алканов и характеризуются тремя показателями: температурой помутнения, температурой застывания и предельной температурой фильтруемости (ПТФ). В соответствии с ГОСТ Р 52368-2005, ГОСТ Р 55475-2013 и ГОСТ 32511-2013 нормируются температура помутнения и ПТФ, согласно ТР ТС 013/2011 – только ПТФ. Значение температуры застывания в настоящее время Техническими условиями не регламентируется.

Температура помутнения – температура, при которой образуются первые кристаллы твердых углеводородов при охлаждении образца жидкого продукта в стандартных условиях. Предельная температура фильтруемости – температура, при которой кристаллизуется достаточное количество парафиновых углеводородов, чтобы привести к засорению фильтра с заданными параметрами при охлаждении образца жидкого продукта в стандартных условиях [7].

Наибольшее влияние на низкотемпературные свойства оказывает концентрация нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле от 15 до 29, характеризующихся высокими температурами плавления [8, 9]. Даже небольшое содержание таких углеводородов резко ухудшает низкотемпературные свойства. Введение 1 % масс. н-алкана С24 повышает температуру помутнения с минус 72 до 0 °С [10]. Изомеры парафиновых углеводородов имеют более низкие значения температуры помутнения и ПТФ, следовательно, являются желательными компонентами при получении низкозастывающих топлив.

На территории РФ допускается выпуск дизельного топлива ЕВРО для холодного и арктического климата в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005 классов 0, 1, 2, 3 и 4 с ПТФ соответственно не выше минус 20, минус 26, минус 32, минус 38 и минус 44 °С, в соответствии с ГОСТ 32511-2013 – топлива дизельного ЕВРО зимнего классов 0, 1, 2, 3 (ДТ-3-К3 (К4, К5)) с ПТФ соответственно не выше минус 20, минус 26, минус 32, минус 38 °С, и арктического (ДТ-А-К3 (К4, К5)) – с ПТФ не выше минус 44 °С.

В соответствии с ГОСТ Р 55475-2013, регламентирующим качество депарафинированного дизельного топлива, допускается выпуск пяти классов: зимнее – ДТ-З-К3(К4, К5) минус 32 и ДТ-З-К3(К4, К5) минус 38, арктическое – ДТ-А-К3(К4, К5) минус 44, ДТ-А-К3(К4, К5) минус 48 и ДТ-А-К3(К4, К5) минус 52, в которых ограничение по ПТФ указаны в обозначении класса (не выше указанного значения).

Техническим регламентом Таможенного Союза ТР ТС 013/2011 предельная температура фильтруемости регламентируется для дизельных топлив зимнего и арктического и определяется значениями минус 20 и минус 38 °С, соответственно.

Цетановое число дизельного топлива – важный показатель, характеризующий его воспламеняемость и пусковые свойства. Цетановое число зависит от фракционного и группового углеводородного состава топлива [11]. Как, правило, при облегчении фракционного состава цетановое число понижается, с утяжелением дизельных топлив цетановые числа растут.

Наиболее высокие цетановые числа характерны для парафиновых углеводородов нормального строения. Чем больше молекулярный вес н-алкана, тем выше значение цетанового числа. В случае если алкан имеет разветвленное строение, его цетановое число ниже по сравнению с н-алканом с тем же числом атомов углерода, и чем больше в молекуле заместителей, тем больше разница в значениях цетановых чисел между парафинами нормального и изостроения. В зависимости от степени разветвленности эта разность может составлять 1-4 пункта. Алкены имеют более низкое цетановое число, чем соответствующие им по строению алканы. Цетановое число циклоалканов значительно ниже, чем нормальных алканов. Наиболее низкие цетановые числа имеют ароматические углеводороды. Следовательно, чем больше в топливе парафиновых углеводородов, тем выше его цетановое число; чем больше ароматических углеводородов, тем оно ниже.

У большинства дизельных топлив, вырабатываемых отечественными нефтеперерабатывающими предприятиями, цетановое число не соответствует требованиям современных спецификаций. Как правило, в настоящее время на Российских НПЗ повышение цетанового числа дизельного топлива обеспечивается вводом цетаноповышающих присадок. В основном используются присадки европейских фирм, допущенные к применению на территории Российской Федерации: Dodicet-5073 (Clarian), KerobrizolEHN (BASF), Paradyne-668 (Infineum), HitecW (Ethyl). Все эти присадки на основе 2-этилгексилнитрата, их эффективность приблизительно одинакова и зависит не столько от марки присадки, сколько от природы дизельного топлива, в которое они вводятся [12].

С точки зрения экологической безопасности к низкозастывающим ДТ предъявляются требования, аналогичные устанавливаемым к топливам для условий умеренного климата.

В соответствии с современными требованиями содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) не должно превышать 8 % масс.

В ГОСТ Р 52368-2005 такое значение введено Изменением №1 от 1 марта 2012 г., ранее регламентированное значение составляло 11 % масс., что свидетельствует о тенденции повышения качества экологических характеристик дизельного топлива. По ГОСТ 32511-2013 для всех топлив нормируется значение не выше 8 % масс. ПАУ.

В Европейских странах установленная допустимая концентрация полициклических ароматических углеводородов не должна превышать 2 % масс. [13].

Необходимость введения аналогичных требований в недалеком будущем станет актуальной задачей для Российской Федерации.

Экологические характеристики дизельных топлив также определяются содержанием серы. Процесс гидроочистки, используемый для снижения содержания серы в дизельном топливе, в настоящее время на рынке отечественных и зарубежных технологий представлен в достаточном объеме. Технологии совершенны и позволяют получать дизельное топливо с содержанием серы менее 50 и 10 мг/кг (виды II и III в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005, классы К4, К5 – в соответствии с ГОСТ Р 55475-2013 и ГОСТ 32511-2013, классы 4 и 5 в соответствии с Техническим Регламентом Таможенного Союза 013/2011).

1.2 Способы получения низкозастывающих дизельных топлив

Реализация проектов в области получения дизельных топлив, эффективных в условиях низких температур, требует комплексного подхода, позволяющего обеспечить значительное повышение качества топлива и доведение его до экологически обоснованных стандартов. Данное условие является определяющим для получения российскими нефтеперерабатывающими предприятиями дизельного топлива современного уровня качества и выведения отечественных технологий на высокий технический уровень.

Нивелирование дефицита дизельных топлив для холодного и арктического климата в настоящее время возможно только за счет широкомасштабного внедрения современных гидрогенизационных процессов их производства и создания катализаторов, позволяющих осуществить промышленную реализацию технологий в соответствии с принципами энерго- и ресурсоэффективности.

Наиболее часто применяемые в российской практике получения низкозастывающих дизельных топлив методы сокращения температурных интервалов кипения, разбавления дизтоплива керосиновой фракцией и применения депрессорных присадок, на сегодняшний день не являются технологически и экономически обоснованным по ряду объективных причин.

При снижении температуры конца кипения дизельного топлива и смешении с керосином улучшению низкотемпературных свойств топлива сопутствует общее ухудшение его качества, а именно, снижение цетанового числа, вязкости, температуры вспышки, повышение степени износа двигателя, а также сложность подбора оптимального состава дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям стандартов по показателям фракционного состава (позиция по ГОСТ 32511 / ГОСТ 55475: до 180 °С перегоняется не более 10 % об.) [14]. Кроме того, указанные способы не лишены недостатков с экономической точки зрения, поскольку их использование приводит к снижению выхода суммы светлых нефтепродуктов и уменьшению объма выпуска реактивного топлива, что является неприемлемым, учитывая факт повышения в настоящее время спроса на топливо ТС-1.

Производство зимних и арктических ДТ введением депрессорных присадок не приводит к ухудшению качества целевого продукта, однако существует ряд других ограничений применения данного метода. К ним относятся высокая стоимость присадок, проблема подбора оптимальной присадки и оптимального дозирования в зависимости от конкретного состава топлива, а также инертность действия присадок в отношении изменения температуры помутнения.

Как указывалось выше, низкотемпературные свойства ДТ напрямую зависят от содержания в них алканов нормального строения, обладающих наиболее высокими температурами помутнения/застывания и ПТФ, поэтому наиболее эффективным является использование процессов, направленных на уменьшение концентрации в дизельных фракциях таких углеводородов. Поскольку изменение группового состава дизельного топлива в сторону снижения содержания налканов будет приводить к снижению цетанового числа, выбор процесса и глубины его протекания должен определяться не только требуемыми низкотемпературными свойствами, но и возможностью получения топлива с приемлемыми цетановыми характеристиками.

Процессы карбамидной депарафинизации и депарафинизации с использованием селективных растворителей в настоящее время для дизельных топлив не используются, поскольку характеризуются сложным технологическим оформлением, низкой энергоэффективностью, и обеспечивают невысокие выходы целевых продуктов, что обусловлено удалением нормальных парафинов из состава дизельной фракции.

Сегодня основными промышленными процессами, применение которых позволяет снизить содержание нормальных алканов в дизельных топливах, являются технологии каталитической гидродепарафинизации и изодепарафинизации (изомеризационной депарафинизации). В качестве синонима процесса изодепарафинизации часто применяют название «гидроизомеризация». Различия в применяемых катализаторах, а соответственно механизме протекания химических превращений обуславливают основные особенности рассматриваемых процессов [15].

Наиболее перспективным с точки зрения технологических и экономических характеристик представляется процесс изомеризационной депарафинизации, поскольку при его протекании практически не меняется фракционный состав получаемых продуктов, в связи с чем, сохраняется высокий выход целевого дизельного топлива, и не происходит существенного снижения его цетанового числа (как правило, характерно для процессов на основе платиновых катализаторов) [16]. В процессе гидродепарафинизации снижение концентрации н-алканов в дизельной фракции происходит за счет их разрушения в результате крекинга, что приводит к снижению выхода целевого продукта и его обогащению нафтеновыми и ароматическими углеводородами, вследствие чего цетановое число снижается в значительной степени по сравнению с показателем в исходной фракции. Выход целевого продукта в процессе гидродепарафинизации практически не удается поднять выше 88-90 % масс., в то время как, при изодепарафинизации/гидроизомеризации выход дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками может достигать 97-98 % масс.

Оба процесса проводятся на бифункциональных катализаторах, содержащих гидрирующие металлы, а в качестве кислотного компонента – цеолиты или цеолитоподобные структуры. Установлено, что реакции изомеризации и распада углеводородов идут на одних и тех же центрах катализатора (кислотных), при этом крекинг изопарафиновых углеводородов, имеющих тот же молекулярный вес, что и нормальные парафины, протекает значительно легче. Таким образом, катализатор гидродепарафинизации должен обеспечивать функцию селективного гидрокрекирования нормальных парафинов, а катализатор изодепарафинизации для получения глубоко изомеризованных продуктов без значительного разложения сырья должен проявлять высокую активность в отношении реакций изомеризации высококипящих парафиновых углеводородов и минимальную активность в отношении реакций гидрокрекинга. В этом заключается основная сложность подбора оптимального состава катализатора изодепарафинизации, обеспечивающего высокий выход целевого продукта и высокую селективность в отношении образования изомерных алканов.

Для определения роли отдельных компонентов катализатора в обеспечении общего каталитического действия системы целесообразным представляется изучение химизма и механизма основных реакций, протекающих в рассматриваемых термогидрокаталитических процессах.

1.3 Химизм и механизм реакций, протекающих в процессах улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

–  –  –

- гидрирование образующегося изомерного алкена на металлическом центре катализатора с образованием изоалкана:

i-СnН+2n+1 – Н+ i-СnН2n (5) +Н+ i-СnН2n + Н2 n-СnН2n+2 (6)

–Н2 Таким образом, согласно принятому механизму реакции гидрированиядегидрирования (реакции 6, 1) протекают на металлических центрах катализатора, образование и перегруппировка карбокатионов – на кислотных. Лимитирующей стадией процесса, определяющей скорость реакции, является стадия перегруппировки карбокатиона (реакция 4).

Как видно из представленной схемы, скорости реакций гидроизомеризации обратно пропорциональны давлению водорода. Это связано с тем, что увеличение давления водорода приводит к снижению содержания в реакционной смеси олефинов, которые образуются на стадии (1) и превращаются в карбокатионы на стадии (2), что ведет к уменьшению общей скорости процесса. Однако присутствие водорода в процессе необходимо для гидрирования изоалкенов, образующихся на стадии (6), а также для поддержания стабильности работы катализатора [17, 18].

Эффективное протекание реакций гидрирования-дегидрирования в процессе гидроизомеризации достигается за счет использования катализатора, содержащего, помимо кислотного компонента, достаточное количество активного гидрирующего металла [17, 18]. Возможность образования карбоний-иона по реакции (3) подтверждает возможность проведения процесса на катализаторах, не содержащих металлы, однако в данном случае интенсивность процесса будет ограничиваться повышенной степенью дезактивации катализатора из-за отсутствия компонентов, обеспечивающих гидрирование предшественников кокса. В свою очередь, металлы VIII группы способны изомеризовать н-алканы и в отсутствие кислотных центров, однако считается, что при использовании бифункциональных катализаторов доля реакций изомеризации, протекающих исключительно на металлических центрах, относительно невелика [19].

В рамках представленного выше механизма различают два типа перегруппировки карбокатиона: A – без изменения степени разветвления, B – с изменением степени разветвления. Схема превращения представлена на рисунке 1.

A – без изменения степени разветвления, B – с изменением степени разветвления (цифры над стрелками обозначают относительную скорость реакции) Рисунок 1 – Механизмы перегруппировки карбокатиона С10 [20] При этом перегруппировка карбокатиона проходит через образование неклассического карбокатиона – протонированного диалкилциклопропанового интермедиата. При перегруппировке карбокатиона по механизму B образуются более разветвленные структуры: происходит последовательная гидроизомеризация н-парафина с образованием моно-, ди- и триметилзамещенных изомеров. Скорость изомеризации по механизму A гораздо выше, нежели по механизму B, поэтому распределение монометилзамещенных изомеров зависит от термодинамической устойчивости каждого из образующихся индивидуальных изоалканов. Та же закономерность наблюдается и для ди- и триметилзамещенных изомеров.

Образование неклассического (циклического) карбокатиона не требует преодоления высокого энергетического барьера, так как его можно считать гибридом нескольких возможных резонансных структур. Возможные резонансные структуры протонированных диалкилциклопропановых интермедиатов представлены на рисунке 2 [20].

Рисунок 2 – Возможные резонансные структуры протонированных диалкилциклопропановых интермедиатов Чем больше длина углеродной цепи исходного алкана, тем большее количество резонансных структур существует для соответствующего неклассического карбокатиона. Поэтому скорость превращения парафинов повышается с увеличением длины их углеродной цепи [20].

Следует отметить, что в ходе реакций гидроизомеризации, в основном, образуются метилзамещенные изомеры, а количество этил- и пропилзамещенных изомеров очень мало. Так, при гидроизомеризации индивидуальных н-парафинов С6-С15 на катализаторе Pt/CaY отмечен следующий ряд скоростей образования различных изомеров: метилзамещенные этилзамещенные пропилзамещенные бутилзамещенные. Это может быть свидетельством того, что путь реакции, в основном, проходит через протонированные диалкилциклопропановые интермедиаты, а протонированные диалкилциклобутановые и диалкилциклопентановые интермедиаты, через которые может происходить образование этил- и пропилзамещенных изомеров, образуются в гораздо меньших количествах. Возможной причиной этого является то, что протонированные циклоалканы с количеством атомов углерода в цикле более трех менее стабильны [21].

Механизм гидроизомеризации, представленный выше реакциями 1-6, является общепринятым. Существуют точки зрения, согласно которым изомеризация может проходить через образование циклического карбониевого иона с последующим его крекированием. Таким механизмом, представленным на рисунке 3, могут быть объяснены некоторые побочные реакции, в частности образование нафтенов. Увеличение их концентрации в целевом продукте является нежелательным, поскольку способствует чрезмерному повышению его вязкости [22].

–  –  –

В результате происходит образование углеводородов дизельной фракции с более короткой цепью (реакция 7), которые характеризуются лучшими низкотемпературными свойствами по сравнению с компонентами исходного сырья. В качестве побочных продуктов процесса, образующихся в результате крекинга, выделяется газ (реакция 8) и бензиновая фракция (углеводороды, выкипающие в ее пределах), за счет чего выход целевой продукции снижается.

Реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга парафинов происходят в рамках одного процесса. Протекание реакций (1), (5) и (7) может способствовать накоплению в реакционном пространстве непредельных углеводородов. В связи с этим возникают побочные реакции олигомеризации, снижающие селективность процесса.

Олефины легко реагируют с карбокатионами с образованием молекул с большей длиной углеродной цепи:

C6H13+ + C6H12 C12H25+ (9) Тяжелые углеводороды, образующиеся в результате реакций олигомеризации, трудно десорбируются с поверхности катализатора и могут приводить к его закоксовыванию. Кроме того, они легко подвергаются крекингу, что снижает общую селективность процесса. Протекание реакций олигомеризации подавляется путем поддержания низкой равновесной концентрации олефинов в реакционной смеси, что достигается за счет использования катализаторов с сильной гидрирующей активностью и повышения давления водорода.

Высокая гидрирующая активность катализатора определяется не только природой металла, но и степенью его дисперсности на поверхности катализатора – чем она выше, тем с большей эффективностью происходит гидрирование изоалкенов, образующихся на промежуточной стадии гидроизомеризации, либо олигомеров олефинов, что способствует предотвращению их деструкции с образованием более низкомолекулярных соединений [23].

В реакциях гидроизомеризации металл играет более важную роль, чем в реакциях крекинга, поскольку, как упоминалось выше, реакции изомеризации и крекинга протекают на одних и тех же центрах кислотного компонента катализатора, и образование изоалканов требует баланса металлических и кислотных центров, при котором будут эффективно проходить все стадии процесса гидроизомеризации. Определение такого баланса позволит максимально снизить степень крекинга и исключить значительное образование побочных низкомолекулярных продуктов.

Помимо основных компонентов (кислотного и гидрированиядегидрирования), на эффективность катализаторов для осуществления термогидрокаталитических процессов улучшения низкотемпературных характеристик ДТ оказывают влияние связующие компоненты (связующее), а также промоторы и модификаторы, которые также могут быть включены в состав катализаторов.

Связующее выполняет функцию инертного разбавителя, структурного промотора, создающего оптимальную пористую структуру, оказывает влияние на формирование активных фаз и механическую прочность катализатора [24]. Промоторы и модификаторы также могут способствовать улучшению текстурных характеристик катализатора, повышению прочности, снижению степени дезактивации катализатора и образования кокса [25].

Каждый компонент в составе катализатора вносит вклад в общее каталитическое действие системы, в результате которого процесс протекает в определенном направлении. Можно сделать вывод о том, что катализатор, эффективный в улучшении низкотемпературных характеристик ДТ, должен отвечать ряду критериев, соответствие которым достигается регулированием его состава.

К основным критериям относятся:

- оптимальный баланс кислотных и металлических центров,

- оптимальные текстурные характеристики,

- высокая дисперсность металла на поверхности катализатора.

1.4 Состав катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив В разделе представлены результаты анализа научно-технической литературы, иллюстрирующие применение различных компонентов для синтеза катализаторов производства низкозастывающих ДТ. Проанализированные публикации относятся как к промышленным катализаторам и разработке на их основе процессов производства ДТ для холодных климатических зон, так и к опытным и лабораторным образцам. Значительное количество разработок составляет блок исследований, положительные результаты которых на данный момент получены с использованием в качестве сырья модельных углеводородов, наиболее близких по составу соединениям дизельного топлива (н-гексадекан, н-декан, н-додекан и др.), без испытания процесса с реальным его составом [23].

1.4.1 Кислотные компоненты катализаторов В большинстве научных и патентных публикаций, посвященных улучшению низкотемпературных свойств дизельных топлив и гидроизомеризации/гидрокрекингу высших н-алканов, для проведения процесса предлагается использовать бифункциональные катализаторы, в которых кислотными компонентами являются цеолиты и цеолитоподобные молекулярные сита – силикоалюмофосфаты. Основные преимущества их использования – меньшая чувствительность к воздействию отравляющих соединений в сырье и более высокая избирательность в отношении нормальных парафинов [24, 26].

Цеолиты и силикоалюмофосфаты отличаются друг от друга составом, размером входных окон, структурой, расположением, размером каналов. В таблице 5 представлены основные характеристики молекулярных сит, преимущественно используемых в катализаторах производства низкозастывающих дизельных топлив.

–  –  –

Примечания *В скобках указана ось, которой параллельны каналы соответствующего диаметра.

** Плоскость 111 – плоскость треугольного сечения внутри куба.

Необходимо отметить, что, помимо структурных характеристик, определяемых типом цеолита, на направление протекания процесса оказывает влияние кислотность цеолита (отношение концентраций кислотных центров, различных по силе). В зависимости от силы кислотные центры могут адсорбировать те или иные вещества с различной интенсивностью. Наиболее часто оценка кислотности производится по способности центров к адсорбции/десорбции молекул аммиака.

Катализаторы, имеющие высокую гидрирующую активность и невысокую кислотность, являются наилучшими для обеспечения преобладания реакций гидроизомеризации по отношению к гидрокрекингу. Снижение кислотности для конкретного цеолита может достигаться уменьшением мольного соотношения SiO2/Al2O3 (модуля) путем таких методов как деалюминирование, либо замещение алюминия катионами других металлов, например железа [23, 28, 29, 30].

Цеолит ZSM-5 Цеолит ZSM-5 наиболее известен в качестве основного кислотного компонента промышленных катализаторов гидродепарафинизации. Бифункциональные катализаторы на основе цеолита ZSM-5 обладают наиболее низкой селективностью по продуктам изомерного строения.

Катализаторы на основе цеолита HZSM-5 используются в технологиях MAICFining MDDW (Mobil Distillate Dewaxing) и MAKFining CFI/HDS, разработанных альянсом компаний ExxonMobil Research and Engineering, Albemarle, Kellog Brown and Root, Fina Research S.A. Технология MAICFining MDDW предполагает проведение гидродепарафинизации высокозастывающих газойлей в условиях, идентичных условиям гидрообессеривания (давление 2,8-5,6 МПа; температура 260-400 °С; объемная скорость подачи сырья 1-2 ч-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 240-440 нм3/м3), что позволяет получать в результате процесса низкозастывающие моторные топлива.

Используемый катализатор не удаляет гетероатомные соединения, содержащиеся в сырье, в связи с чем, необходима его предварительная гидроочистка, либо гидроочистка продуктов процесса. Технология MAKFining CFI/HDS включает блок предварительного глубокого гидрообессеривания. В ходе реализации процесса CFI/HDS на промышленной установке при переработке прямогонного сырья (фракция 250-340 °С, содержание серы 2000 ppm) достигается высокий выход целевого продукта (около 90 % масс.), при этом депрессия по низкотемпературным показателям составляет от 10 до 65 °С, степень сероочистки – 99,9 % масс. В летний период возможно переключение работы установки на режим гидроочистки [24, 31].

На основе цеолита ZSM-5 фирмой Sd Chemie разработан высокоактивный и стабильный катализатор селективного гидрокрекинга HYDEX-G [24]. В настоящее время HYDEX-G известен как марка компании Clariant AG, которой с 2011 г. принадлежит бренд Sd Chemie. Использование этого катализатора позволяет перерабатывать атмосферные и вакуумные газойли для получения высококачественных продуктов, эффективных в области отрицательных температур. Катализатор HYDEX-G является устойчивым к отравлению гетероатомными соединениями сырья, его эксплуатация характеризуется низким потреблением водорода.

Катализатор HYDEX-G успешно использует в своих технологиях компания Среди примеров внедрения на российских предприятиях – Axens.

ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка». Технология включает четырехреакторную схему – два реактора предгидроочистки, реактор депарафинизации и реактор гидроочистки продуктов депарафинизации. В результате процесса достигается депрессия температуры застывания более 25 °С при содержании серы в продукте менее 10 ppm [32]. Катализатор HYDEX-G также поставляется для установок гидродепарафинизации ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» и ООО «ЛУКОЙЛПермнефтеоргсинтез» в пакете с катализатором гидроочистки (С-20-6-01 TRX/ С20-6-05 TRX) и катализатором-ловушкой (G-78A) для очистки сырья от тяжелых металлов, основного азота и других каталитических ядов [14, 33-35].

Известен отечественный промышленный катализатор СГК-1, синтезированный на основе цеолита ЦВМ (в Н-форме), являющегося аналогом ZSM-5. Катализатор разработан ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП»). Имеется промышленный опыт использования данного катализатора в системе с алюмокобальтмолибденовым катализатором гидроочистки КГУ-950 (разработка ООО НПФ «ОЛКАТ») на Сургутском заводе стабилизации конденсата (ЗСК) ООО «Сургутгазпром». Совместная технология гидроочистки и каталитической депарафинизации обеспечивала получение дизельного топлива зимнего и арктического с содержанием серы менее 50 мг/кг с выходом 82-83 % масс. [36, 37, 38]. Катализатор СГК-1 в течение 8 лет успешно проработал на Сургутском ЗСК, однако, в 2012 г. в соответствии с существующей политикой компании по внедрению импортных катализаторов был заменен катализатором HYDEX-G.

Бифункциональный катализатор с цеолитом типа ZSM-5 используется в процессе изодепарафинизации MOLDEW, разработанном Венгерской компанией MOL, для улучшения низкотемпературных свойств тяжелых дизельных фракций.

Катализатор обладает высокой изомеризующей и гидрирующей активностью, применяется в комплексе с гидрообессериванием (HDS). При давлении процесса 2,5-5,0 МПа выход целевого продукта составляет 89-92 % масс. [24, 39].

На свойства катализатора гидроизомеризации большое влияние оказывает размер пор и кристаллов кислотного компонента. Было проведено сравнение [40] двух образцов цеолитов, один из которых – ZSM-5 (Zeolyst International, USA) – обладал типичной для цеолитов микропористой структурой и небольшими размерами кристаллов, а второй был специально получен с использованием темплатного синтеза и имел мезопористую структуру со средним размером пор 20 (о полученном структурном типе цеолита нет данных). Результаты испытания указанных цеолитов в процессе гидроизомеризации н-гексадекана при 280 °С (в автоклаве) представлены в таблице 6. Установлено, что наибольшей эффективностью характеризуется катализатор на основе мезопористого цеолита, содержащий гидрирующий компонент (платину): конверсия в этом случае составила 84 % масс.

при селективности по продуктам изо-С16Н34 54 % масс., что авторы связывают как с наличием в его структуре крупных пор, так и с большим размером его кристаллитов. Среди продуктов крекинга в присутствии платиносодержащих образцов 3 и 4 преобладали углеводороды С4-С6 нормального и разветвленного строения, при этом количество образовавшихся углеводородов С9-С12 для мезопористого образца 4 заметно выше [40].

–  –  –

Цеолит ZSM-11 Применение цеолита ZSM-11 для создания катализаторов термогидрокаталитических процессов получения низкозастывающих ДТ возможно на уровне с цеолитом ZSM-5. Результаты испытаний цеолитов ZSM-5 и ZSM-11, в том числе в реакциях изомеризации, подтверждают, что цеолиты сходны по количеству и силе кислотных центров. Для цеолита ZSM-11 отмечена особенность, что с увеличением размера частиц катализатора селективность процесса по изоалканам увеличивается, а по ароматическим углеводородам – уменьшается [41].

Цеолит ZSM-12 Цеолит ZSM-12 используется в качестве кислотного компонента катализатора изодепарафинизации в патенте [42]. Цеолит имеет высокий модуль (50-85). В результате процесса образуется зимнее или арктическое дизельное топливо с высоким выходом 92-94 % масс. Использование этого цеолита для гидроизомеризации дизельных фракций является новым направлением в разработке катализаторов превращения длинноцепочечных углеводородов. Большее количество работ относится к использованию ZSM-12 для изомеризации легких углеводородов.

Так, в статье [43] рассмотрены бифункциональные катализаторы, содержащие цеолит HZSM-12 и металлы кобальт или никель. Пропитка ионами кобальта и никеля приводит к распределению оксидов кобальта и никеля внутри 12-членных кольцевых каналов цеолита HZSM-12. Катализаторы с металлами Co/HZSM-12 и Ni/HZSM-12 были более селективны в изомеризации, по сравнению с HZSM-12, проявляли хорошее каталитическое действие при 300 °С при показателях селективности по изомерным продуктам С6 выше 57 % [43].

Цеолиты ZSM-22, ZSM-23 Цеолиты ZSM-22 и ZSM-23 проявляют высокую активность в изомеризации дизельных фракций и длинноцепочечных углеводородов.

Авторами патента [44] предлагается использовать ZSM-22 и ZSM-23, предварительно обработанные растворами органических или неорганических кислот (например, щавелевой и азотной), в качестве основы катализатора для получения низкозастывающего дизельного топлива. Предварительная обработка позволяет осуществлять процесс в безводородной среде. В качестве сырья использовали фракцию 200-360 °С, которую подвергали превращению при температуре не менее 200 °С и давлении не более 3 МПа. Наблюдаемая депрессия температуры застывания составила 27-32 °С, выход целевого продукта 88-90 % масс. Показано, что такие показатели процесса достигаются через 3-5 часов работы, дальнейший прогноз работы катализаторов не представлен.

В работе [45] исследована изомеризация н-додекана на катализаторе Pd/ZSM-22, показано, что активность катализатора главным образом зависит от общей кислотности, а селективность – от распределения центров по силе. В статье [46] представлены исследования гидроизомеризации длинноцепочечных алканов н-С10-н-С24 в реакторе со стационарным слоем на катализаторе Pt/H-ZSM-22 при температуре процесса 233 °С. При конверсии около 60 % н-алканы практически полностью превращались в метил-разветвленные углеводороды.

На катализаторе Pt/ZSM-22 выход моно- и диразветвленных алканов и продуктов крекинга увеличивается с увеличением конверсии. При конверсии ниже 30 % выход моноразветвленных изоалканов несколько выше по сравнению с образцом Pt/USY, но и крекинг на Pt/ZSM-22 более значителен.

При более высоких конверсиях на Pt/USY выше степень крекинга, т.к. преобладает образование триразветвленных изомеров. Алканы С9-С18 на Pt/ZSM-22 преимущественно превращаются в 2-MeCn, селективное образование этих изомеров происходит во входных отверстиях пор цеолитов. Например, для н-С11 преобладают 2,8-диметилнонан и 2,7-диметилнонан. Изомеризация в этом случае протекает по механизму, в котором разветвленные изопарафины 2-МеСn проходят через внешнюю поверхность кристаллов ZSM-22 таким образом, что первая метильная группа проникает в одно входное отверстие поры, в то время как второе метильное разветвление происходит на другом конце углеродной цепи, где достигает соседнего входного окна. Этот механизм соответствует механизму «ключ-замок». Что касается продуктов крекинга, на катализаторе Pt/ZSM-22 образование С3 происходит с одинаковой вероятностью наряду с продуктами С4 и С5 [47].

Цеолит морденит Морденит впервые был использован в качестве основы катализатора процесса депарафинизации тяжелых фракций, разработанного в 1970 г. компанией BritishPetroleum (BP) [48].

В 1970-х гг. катализатор на основе морденита был разработан ОАО «ВНИИ НП». Процесс с использованием данного катализатора протекал преимущественно по направлению гидроизомеризации, что позволяло получать дизельное топливо с температурой помутнения минус 35 °С. Несмотря на хорошие показали, технология не была реализована в промышленности [49].

Цеолит Beta (eta) На примере ряда работ по синтезу катализаторов на основе цеолита Beta для превращения модельного сырья было показано, что наиболее высокая селективность по изомерным структурам достигается в том случае, если образец содержит платину. С увеличением длины цепи парафинов увеличивается доля реакций крекинга [50]. Бифункциональные платиносодержащие катализаторы на молекулярных ситах типа Beta (соотношение SiO2/Al2O3 = 40) с умеренной кислотностью показывают лучшие результаты с точки зрения получения изомерных продуктов, чем на цеолите USY (соотношение SiO2/Al2O3 = 11). Последний дает более высокую конверсию при более высокой селективности в реакциях крекинга [51].

В работе [52] показано, что при использовании цеолита Beta (Н), с ростом размеров его кристаллитов селективность по целевым продуктам в изомеризации н-С16Н34 снижается, результаты представлены в таблице 7. Приведенные данные получены при проведении процесса с одинаковой конверсией исходного углеводорода путем варьирования скорости подачи сырья.

–  –  –

В патенте [53] для депарафинизации используется катализатор на основе цеолита beta с высоким модулем (30-250), в качестве гидрирующего компонента используется платина. Условия работы такого катализатора – температура не выше 200 °С, преимущественная объемная скорость подачи сырья 0,2-5 ч-1.

Цеолит Y, USY1, фожазит Как видно из данных таблицы 5, цеолит Y обладает трехмерной системой каналов, диаметр которых выше, по сравнению с другими цеолитами (7,4 ), что обеспечивает проникновение в поры цеолита объемных молекул алканов, алкенов и алкилкарбониевых ионов с числом атомов углерода до 17. Селективность в реакции гидроизомеризации таких соединений невелика, поскольку разветвлнные изомеры легко образуются, но впоследствии легко крекируются. Выход изомеров при гидроизомеризации н-алканов для цеолита с большим размером пор ограничен из-за высокой скорости крекирования ди- и три-разветвлнных изоалканов.

Несмотря на это, применение цеолитов Y и USY для синтеза катализаторов получения низкозастывающих дизельных топлив представляется перспективным. Дизельные фракции содержат, в том числе, н-алканы с числом атомов углерода более 17 (до 27-28), которые в большей степени ухудшают низкотемпературные свойства топлива. Наличие объемных пор будет способствовать проникновению в Ультрастабильный Y.

них части молекулы длинноцепочечного алкана, в результате крекинга которого будет образовываться соединение, выкипающее в пределах дизельной фракции, за счет чего будет обеспечиваться сохранение высокого выхода целевого продукта. В случае протекания процесса по направлению гидроизомеризации также будет происходить улучшение низкотемпературных свойств ДТ [54, 55].

Цеолиты типа SSZ Ряд зарубежных патентов посвящен процессу изодепарафинизации, проводимому при повышенной температуре и давлении в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа SSZ (SSZ-59, SSZ-47, SSZ-60), имеющих диаметр каналов 5,0-8,5. В качестве гидрирующей составляющей в каталитической системе используются благородные металлы с добавкой металлов II, III, IV и V групп Периодической системы. В зависимости от условий процесса и состава, катализатор может использоваться в процессах изомеризации, каталитической депарафинизации, гидрокрекинга [56-59].

Сочетание цеолитов различных типов Существует тенденция разработки катализаторов изодепарафинизации на основе смеси цеолитов различной природы. Такие катализаторы, как правило, содержат широкопористый и узкопористый цеолиты.

В работе [60] рассмотрен одноступенчатый процесс гидродепарафинизации и гидрообессеривания сернистых высокопарафинистых дизельных фракций с применением бицеолитного катализатора на основе широкопористого фожазита и цеолита ZSM-5. Предлагаемый катализатор обладает высокой гидроизомеризующей и гидрообессеривающей активностью, демонстрирует высокую гидрирующую активность в отношении продуктов расщепления и ароматических углеводородов, а также стабильную работу. При оптимальной температуре процесса 330 °С выход продукта с температурой застывания минус 51 °С составляет 84 % масс., содержание серы снижается с 0,920 до 0,054 % масс. [60].

Использование смеси цеолитов ZSM-5 или ZSM-11 и широкопористого цеолита Y эффективно для гидроизомеризации, при этом не происходит снижения выхода целевого продукта необходимого качества [22].

Силикоалюмофосфаты SAPO Использование силикоалюмофосфатов в гидроизомеризации, как правило, приводит к получению относительно малоразветвленных изомеров, что является положительной особенностью, поскольку изопарафины с большим числом заместителей склонны к крекингу. Обычно силикоалюмофосфаты SAPO имеют более низкую кислотность по сравнению с цеолитами. Как правило, катализаторы на их основе работают эффективно при низких объемных скоростях подачи сырья (1 и менее ч-1) и высоких реакционных температурах (более 350 °С) [23].

Силикоалюмофосфаты SAPO-31 и SAPO-41 показывают высокую эффективность в гидроизомеризации легких н-парафинов. Тем не менее, катализаторы на основе SAPO-31 находят применение для процессов депарафинизации [61]. По сравнению с SAPO-31 и SAPO-41, силикоалюмофосфат SAPO-11 более селективен в гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов, благодаря меньшему размеру пор и каналам, имеющим 10-членную кольцевую структуру [23]. Изомеризация н-алканов на катализаторах на основе SAPO-11 с платиной в качестве гидрирующего металла протекает с преимущественным образованием монометилразветвленных соединений [62].

При использовании катализатора Pt-SAPO-11 фирмы «Chevron» превращение дизельной фракции с температурой застывания минус 3С происходит с образованием целевого продукта с температурой застывания ниже минус 35С, при этом выход процесса составляет более 94 % масс. [63].

По результатам проведенного анализа можно сделать вывод о том, что для приготовления катализаторов термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих дизельных топлив эффективным является использование цеолитов ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, цеолита морденит, активных и селективных в реакциях гидроизомеризации. Также необходимо применение цеолитов, размеры каналов которых достаточны для проникновения и превращения длинноцепочечных молекул углеводородов дизельной фракции (цеолиты Beta, Y). Цеолит ZSM-5 не селективен в изомеризации, является преимущественным компонентом катализаторов депарафинизации, обеспечивает высокую степень крекинга исходного сырья. Цеолиты типа SSZ показывают положительные результаты в процессе изодепарафинизации, однако, являются достаточно специфическими материалами, производятся исключительно зарубежными фирмами. То же касается силикоалюмофосфатов SAPO, которые, кроме того, эффективны в гидроизомеризации только при низкой объемной скорости подачи сырья, что способствует снижению производительности процесса.

1.4.2 Гидрирующие компоненты (гидрирования-дегидрирования) Как упоминалось выше, катализаторы для производства низкозастывающих дизельных топлив должны обладать гидрирующей активностью. Более высокая гидрирующая активность требуется для протекания процесса по направлению гидроизомеризации, чем по направлению гидрокрекинга. В связи с этим катализаторы гидродепарафинизации, как правило, содержат металлы, являющиеся традиционными компонентами катализаторов гидроочистки (Ni, Mo, W), а катализаторы изодепарафинизации/гидроизомеризации синтезируют в основном на основе платины. В области разработки катализаторов изодепарафинизации актуальной тенденцией является проведение исследований, направленных на создание каталитических систем с уменьшенным содержанием дорогостоящих компонентов (замена платины на палладий, использование переходных металлов) [15].

Примером промышленного использования катализаторов на основе различных металлов являются катализаторы компании Shell Global Solutions и Criterion Catalysts Co. серии Shell Distillate Dewaxing (SDD-800, SDD-801), эксплуатация которых возможна при низких давлениях и высоких объемных скоростях подачи сырья. Катализатор SDD-800 представляет собой серо- и азотоустойчивый катализатор депарафинизации на основе неблагородных металлов, применяется для одностадийной схемы депарафинизации в жестких условиях процесса. Катализатор SDD-801 является бифункциональным катализатором на основе платины, обладает функциями депарафинизации и гидрирования, используется на второй стадии депарафинизации. Использование катализатора SDD-801 позволяет обеспечить стабильную депарафинизацию сырья с одновременным значительным гидрированием ароматических углеводородов. Катализатор характеризуется высокой стабильностью, межрегенерационным периодом эксплуатации 3-5 лет, обеспечивает высокий выход целевого продукта. Для переработки может использоваться сырье с содержанием серы 0,0003-3 % масс. и азота – до 0,1 % масс. [24, 31].

Процесс каталитической депарафинизации по технологии Shell Global Solutions и Criterion Catalysts Co. организован в ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» в 2011 г. на базе установки гидроочистки дизельного топлива Л-24/7 [64, 65].

Лидирующих позиций в разработке зарубежных технологий и катализаторов гидроизомеризации добились компании ExxonMobil Research and Engineering, Albemarle, Kellog Brown and Root, Fina Research S.A. Ими разработана и освоена в промышленности технология MAKFining HDT/MIDW [24, 66]. Процесс MIDW (Mobil's IsoDeWaxing) осуществляют при давлении 1,7-2,0 МПа на стационарном слое фирменного бифункционального цеолитсодержащего катализатора на основе платины. Возможна переработка широкого ассортимента сырья – от керосиновых и дизельных дистиллятов до высокопарафинистых остатков гидрокрекинга.

Компанией UOP разработан ряд технологий MQD Unionfining. Температура и объемная скорость определяются целями процесса, давление варьируется в пределах от 3,5 до 13,8 МПа. В качестве сырья могут быть использованы прямогонные или вторичные дистилляты. Двухстадийный процесс предполагает применение на второй стадии катализатора DW-10, содержащего платину, который эффективен в гидроизомеризации н-алканов и обеспечивает высокий выход целевого продукта с улучшенными низкотемпературными свойствами [67, 68].

Компанией Haldor Topsoe предложены сульфидированные катализаторы ТК-928 и ТК-932 на основе цеолитов, содержащие в качестве гидрирующих компонентов Ni и W, для проведения изомеризации н-алканов с меньшим образованием бензинового отгона и особенно газов С1-С4, по сравнению с катализаторами аналогичного состава для процесса гидродепарафинизации на основе ZSM-5, применяемыми в промышленности. ТК-928 и ТК-932 проявляют хорошую активность в отношении обессеривания и деазотирования, их использование позволяет получать дизельное топливо, соответствующее требованиям Евро-5, катализаторы могут применяться на существующих установках гидроочистки [69].

Никель-вольфрамовые катализаторы, нанесенные на алюмосиликат, с различной концентрацией Ni (12-17 %) и W (8-30 %) были испытаны в гидроконверсии н-декана. Было установлено, что активность повышается при увеличении содержания металла, а селективность изомеризации увеличивается с увеличением содержания металла до достижения достаточной плотности металлических центров (15 % никеля). Если содержание металла слишком высокое (17 %), селективность уменьшается из-за неправильно установленного металл/кислотного баланса.

Оптимальный баланс металлических и кислотных центров обеспечивается при сочетании 15 % никеля и 10 % вольфрама. Этот катализатор показывал лучшие результаты при 250 °С – селективность 55 % по изомерам при конверсии 42,3 %.

При таких условиях степень крекинга на данном образце составляла 12,3 % [70].

1.4.3 Связующие компоненты (связующее) При синтезе цеолитсодержащих катализаторов формование порошков цеолитов (цеолитоподобных молекулярных сит) со связующим компонентом способствует увеличению размера макропор и, как следствие, снижению скорости дезактивации катализатора [71].

Наиболее распространенными связующими являются оксид алюминия, аморфный алюмосиликат, оксид кремния.

Применение алюмосиликата при синтезе катализаторов может способствовать усилению кислотной функции катализатора, и, соответственно, приводить к нежелательному крекингу и снижению выхода целевого продукта [24].

Исследования по использованию в качестве связующего оксида кремния показывают, что он может препятствовать восстановлению металла, т.е. металл, содержащийся в катализаторе, не полностью восстанавливается до формы с нулевой валентностью. Кроме того, некоторые металлы могут реагировать с поверхностным оксидом кремния, тем самым образуя стабильные поверхностные силикатные соединения, такие как, например, NiSiO3, которые восстанавливаются труднее, чем бинарные металлические оксиды. Это является серьезным недостатком, т.к. металлическая форма преимущественна для катализаторов гидродепарафинизации и изодепарафинизации, работающих на малосернистом сырье [72].

Для приготовления катализаторов термогидрокаталитических процессов наиболее оптимальным связующим с точки зрения химического состава является оксид алюминия, первичным источником которого является псевдобемит (AlO(OH)·nH2O). Использование Al2O3 исключает какое-либо его взаимодействие с другими компонентами катализатора [24].

1.4.4 Промоторы, модификаторы Промоторы и модификаторы для приготовления катализаторов производства низкозастывающих дизельных топлив в основном используют с целью улучшения текстурных характеристик (увеличения дисперсности металлического компонента и предотвращения его конгломерации), для повышения стабильности работы катализатора (снижения степени дезактивации катализатора и образования кокса), повышения прочности.

Для улучшения текстурных характеристик и повышения стабильности систем применяют такие добавки, как бор, фосфор, цинк, алюминий, железо, церий.

Введение олова, рения, марганца, кальция, хрома в катализатор на стадии синтеза позволяет закрепить на поверхности металлы и уменьшить подвижность частиц активного компонента при прокалке, восстановлении и в процессе катализа, т.е.

сохранить высокую дисперсность металла на протяжении всего периода работы катализатора [24, 73, 74].

Большинство исследовательских работ по влиянию промоторов и модификаторов на степень дисперсности активного металла относятся к платине и палладию. Так, промотирование Pt/Pd добавками редкоземельных элементов (La, Ce) обеспечивает дополнительное гидрирование ароматических соединений одновременно с протеканием реакции изомеризации нормальных алканов. Также повышается стабильность работы катализатора за счт эффективного гидрирования ненасыщенных соединений – предшественников кокса [25, 75].

Добавление оксидов WOx в катализатор Pt/Al2O3 способствует уменьшению площади поверхности катализатора и льюисовской кислотности центров Al2O3.

Катализаторы Pt/Al2O3 с низкой концентрацией WOx (0,5-2 % масс.) показывали селективность по изомеризации и дегидроциклизации выше, чем образцы с высокой концентрацией, при этом селективность по гидрокрекингу была низкой. При высокой концентрации WOx (8-22 % масс.) оставались только кислотные центры, а центры Pt отсутствовали, за счет чего значительно повышалась селективность по гидрокрекингу [76].

На примере катализатора Pt/SAPO-11 показано, что добавление олова способствует увеличению селективности реакции изомеризации н-додекана. На образцах Pt-Sn/SAPO-11 выход изо-додекана достигает 81 % масс. при конверсии 90 %, по сравнению с выходом 76 % масс. при том же значении конверсии на катализаторе Pt/SAPO-11. В результате испытания катализаторов наблюдали преимущественное образование моно- и диразветвленных изомеров [77]. Полученный эффект увеличения селективности связан с повышением дисперсности платины за счет введения олова. Аналогичный эффект для платинового катализатора наблюдали при добавлении магния [79, 79].

Таким образом, зарубежный и отечественный опыт промышленной реализации процессов гидродепарафинизации и изодепарафинизации, а также результаты исследовательских испытаний в этой области подтверждают, что высокой эффективностью для улучшения низкотемпературных свойств ДТ обладают бифункциональные катализаторы, содержащие кислотные, гидрирующие компоненты и связующее. Также катализаторы могут содержать различные промоторы и модификаторы, служащие для улучшения текстурных характеристик и повышения стабильности работы. Обобщенные данные по анализу компонентного состава катализаторов, условий их применения в процессах улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив, а также показателей эффективности процессов представлены в таблице 8.

–  –  –

1.5 Системы на основе вольфрамированного диоксида циркония Впервые наличие сильных кислотных свойств диоксида циркония, модифицированного серной кислотой, было установлено в 1962 г. сотрудниками компании Phillips Petroleum [80]. Продолжительное время этот факт оставался практически незамеченным, до тех пор, пока не начались интенсивные поиски гетерогенных катализаторов, активных в реакциях превращения н-алканов [81]. Дальнейшие исследования показали, что наиболее сильные кислотные системы могут быть получены модифицированием аморфного гидроксида циркония сульфатанионом с последующим прокаливанием при 600-650 °C [82]. Образование сильных кислотных центров в системе SO42-/ZrO2 может обеспечивать суперкислотные свойства, то есть сила центров материала может быть выше, чем у 100 %-ной серной кислоты [83]. Активность модифицированного диоксида циркония зависит от концентрации SO42- на его поверхности и температуры прокаливания образца.

Таким образом, каталитическую активность связывают с действием высокодисперсного диоксида циркония метастабильной тетрагональной модификации с закрепленными на поверхности сульфатными группами.

Система SO42-/ZrO2 обладает сильными кислотными свойствами, но катализаторы на ее основе не селективны в гидроизомеризации высших н-алканов [84].

В этой реакции более высокую селективность проявляют системы на основе WO42-/ZrO2 [85], активность которых большинство авторов связывает с наличием льюисовских и бренстедовских кислотных центров, схема образования которых представлена на рисунке 4 [86].

Рисунок 4 – Образование Льюисовских (а) и Бренстедовских (б) кислотных центров в системах WO42-/ZrO2 [87, 88] Введение платины в сульфатированные и вольфрамированные образцы диоксида циркония значительно повышает их стабильность и уменьшает коксообразование при протекании реакции гидроизомеризации н-парафинов. В настоящее время в промышленности с использованием катализаторов этого типа реализованы процессы изомеризации пентан-гексановых фракций [84].

Каталитически активные системы WO42-/ZrO2 получают пропиткой высушенного при 150-250 °C гидроксида циркония аммонийными солями вольфрамовых кислот. В зависимости от количества нанесенного вольфрама и температуры прокаливания системы WO42-/ZrO2 имеют различные спектры кислотности, а получаемые на их основе катализаторы обладают различной активностью в гидроизомеризации высших н-алканов [85, 89]. В таблице 9 представлена зависимость свойств катализаторов Pt/WO42-/ZrO2 от температуры прокаливания WO42-/ZrO2.

–  –  –

Как видно из таблицы 9, удельная поверхность образцов снижается с ростом температуры прокаливания, а значения размера пор попадают в диапазон мезопор. Конверсия н-гексадекана с ростом температуры прокаливания проходит через минимум (62 % масс.), а выход целевых продуктов постепенно возрастает.

Для образца на основе WO42-/ZrO2, прокаленного при 800 °C, было изучено влияние температуры процесса на полученные результаты – установлено, что оптимальным для стабильной работы катализатора является интервал 200-225 °C.

В таком режиме при конверсии 46-50 % селективность по продуктам изо-С16Н34 составляет более 40 %, остальная часть остается непревращенной, либо незначительно подвергается крекингу.

Известно, что катализаторы Pt/WO42-/ZrO2 проявляют высокую активность в гидроизомеризации высших н-алканов при более низких температурах, чем катализаторы на основе цеолитов. Авторы [90] исследовали гидроизомеризацию н-С16Н34 на образцах Pt/WO42-/ZrO2, содержащих 15, 18 и 22 % масс. вольфрама (условное обозначение образцов Pt/WZ-2, Pt/WZ-3, Pt/WZ-5), а также на катализаторах на основе ультрастабильного Y-цеолита Pt/USY и аморфного алюмосиликата Pt/ASA. Процесс проводили при давлении 4 МПа, массовой скорости подачи сырья 3,6 ч-1 и мольном соотношении водород : сырье, равном 95. Было установлено, что рассматриваемые образцы начинают проявлять каталитическую активность при разных температурах процесса. Так, например, конверсия 40 % масс. на катализаторах Pt/WO42-/ZrO2 была получена при 170 °C, на Pt/USY – при 250 °C, а на Pt/ASA – только при 320 °C. Последний обладает наибольшей селективностью при конверсиях вплоть до 60 % масс, его селективность превышает 90 %, а селективность лучшего из образцов Pt/WO42-/ZrO2, содержащего 18 % масс. W, при конверсии 60 % масс., составляет менее 80 %. Однако, учитывая тот факт, что на образцах Pt/WZ-2, Pt/WZ-3, Pt/WZ-5 изомеризация протекает в значительно более мягких условиях (при температуре почти в 2 раза ниже, чем на Pt/ASA), можно сделать вывод о том, что среди всех изученных катализаторов эти образцы наиболее активны. При одинаковых температурах процесса для них достигаются значительно более высокие значения конверсий по сравнению с Pt/USY и Pt/ASA [90].

Природа металла также оказывает значительное влияние на показатели процесса для катализаторов на основе диоксида циркония. Было изучено влияние различных металлов (Ni, Pt, Pd) и скорости подачи сырья на конверсию, селективность и выход продуктов гидроизомеризации н-гексадекана. Носители для катализаторов были получены путем нанесения (NH4)6W12O30·H2O на высушенный при 110 °C гидроксид циркония с последующим прокаливанием при 700 °C.

В таблице 10 приведены результаты испытаний образцов при 300 °C и различных скоростях подачи сырья, из которых видно, что наибольшая конверсия достигается для образца 1, содержащего 0,5 % масс. Pt, и для образца 4, содержащего 5 % масс. Ni. При близких значениях конверсии, для образца 2 с нанесенной платиной селективность составляла 82 % масс., в то время как для образца 3 с нанесенным никелем – 42 % масс. Значения конверсии и селективности, полученные на образце 5 с нанесенным палладием, составляли 49 и 36 % масс, что соответственно, почти вдвое ниже, чем для образцов 2 и 3 с нанесенной платиной [90].

–  –  –

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в качестве металла для катализаторов гидроизомеризации наиболее целесообразно использовать платину, однако использование ее в качестве гидрирующего компонента ограничивается высокой стоимостью, что определяет предпосылки развития исследований по созданию каталитических систем на основе неблагородных металлов.

Авторами [90] также было рассмотрено влияние концентрации платины на показатели процесса гидроизомеризации. Было проведено сравнение работы катализаторов, содержащих 0,25 и 0,50 % масс. Pt и 6,5 % масс. вольфрама. При содержании платины 0,50 % масс. конверсия ниже, но селективность по продуктам изо-С16Н34 значительно выше по сравнению со значением селективности, полученным для образца с содержанием платины 0,25 % масс. Результаты испытания катализаторов представлены в таблице 11.

–  –  –

Авторы [91] проводили сравнение активности катализаторов на основе сульфатированного и вольфрамированного оксида циркония. Из полученных данных следует, что в выбранных условиях при примерно одинаковых конверсиях селективность сульфатированного образца составляет 20 % масс., что в четыре раза ниже, чем для вольфрамированного (83 % масс) [90].

В работе [92] сравнивали активность экспериментального и коммерческого образцов Pt/WO42-/ZrO2 в гидроизомеризации н-гексадекана. Были получены близкие значения показателей. При одинаковом давлении наибольшую активность проявили образцы, содержащие 6,5; 8,0 и 10,0 % масс. W (конверсия более 80 % масс.). С увеличением скорости подачи сырья конверсия постепенно снижалась.

Таким образом, анализ опубликованных материалов показывает, что катализаторы Pt/WO42-/ZrO2 в гидроизомеризации высших н-алканов проявляют высокую активность при более низких температурах, чем катализаторы на основе цеолитов и силикоалюмофосфатов.

Главный недостаток этих систем заключается в их быстрой дезактивации, преимущественно связанной с накоплением предшественников кокса на поверхности катализатора [93], т.е. они нестабильны, по сравнению с цеолитами. Однако, учитывая тот факт, что процесс гидроизомеризации с их использованием протекает в значительно более мягких условиях, существует перспектива их применения в качестве одного из кислотных компонентов катализаторов в смеси с высококремнеземными цеолитами.

1.6 Технологические параметры термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих дизельных топлив Условия проведения процессов каталитической гидродепарафинизации и изодепарафинизации/гидроизомеризации во многом зависят от качества исходного сырья, активности катализатора и требований к качеству целевых продуктов, поэтому рекомендуемые технологические параметры в примерах, приведенных на основании анализа литературных данных (разделы 1.4, 1.5), не одинаковы. Они определяются исходя из кинетических и термодинамических закономерностей протекания целевых реакций процессов.

Поскольку и изомеризация, и крекинг проходят на одних и тех же кислотных центрах, нижний температурный предел проведения обоих процессов ограничивается температурой, при которой кислотный компонент проявляет активность, достаточную для достижения требуемых показателей процесса. В описанной выше работе [90] (раздел 1.5) показано, что одинаковые значения конверсии достигаются при разных температурах процесса в зависимости от кислотного компонента катализатора – для образцов на основе WO42-/ZrO2 – при 170 °C, цеолита USY – при 250 °C, аморфного алюмосиликата – при 320 °C. Процессы улучшения низкотемпературных характеристик ДТ, в которых используют катализаторы на основе цеолитов, как правило, проводят при температурах 270 °С и выше.

Реакциям крекинга благоприятствуют повышенные температуры, но верхний предел процесса каталитической депарафинизации обычно не превышает 400 °С ввиду ухудшения селективности катализаторов при дальнейшем нагреве. Избирательность каталитических систем изодепарафинизации также ограничивается температурой 400 °С. Как и при реализации процесса гидроочистки, рекомендуется ступенчатое повышение температуры реакции, что позволяет обеспечивать нормальное функционирование катализатора до момента его регенерации/замены и поддерживать выход продуктов процесса на заданном уровне. Температурный режим также зависит от типа гидрирующего компонента катализатора. В области низких температур (260-270 °С), как правило, могут работать катализаторы, содержащие платину, катализаторы на основе переходных металлов активны при более высоких температурах [94].

На протекание процессов значительно влияет время контакта сырья с катализатором, регулируемое объемной скоростью подачи сырья, которая обычно находится в интервале от 2 до 4 ч-1. При более низких значениях увеличивается вероятность крекинга продуктов реакций, выходящих из пор цеолита, что приводит к повышению выхода нестабильного бензина и углеводородных газов. При увеличении объемной скорости снижается доля реакций нежелательного расщепления, однако дальнейшее ее повышение требует, соответственно, увеличения температуры реакции для сохранения конверсии парафинов с прямой углеродной цепью, что может привести к сокращению срока службы катализатора.

Побочные реакции уплотнения углеводородов приводят к закоксовыванию катализаторов и, тем самым, блокируют их активную поверхность. Для подавления отложений углеродистых соединений достаточно поддерживать среднее давление процесса в диапазоне 3-4 МПа, дальнейшее повышение нецелесообразно в связи с увеличением затрат на эксплуатацию установки [95]. Более того, для реализации процесса изодепарафинизации/гидроизомеризации повышенное давление (от 5 МПа) способствует снижению скорости основной реакции ввиду отсутствия необходимой концентрации олефина в равновесной смеси [алкан алкен + Н2].

Обязательным является поддержание высокой кратности циркуляции водородсодержащего газа (не ниже 400-600 об./об. сырья) для гидрирования образующихся ненасыщенных соединений, которые инициируют коксообразование на катализаторах [96].

1.7 Исследование возможности использования высокопористых ячеистых материалов для синтеза катализаторов получения низкозастывающих дизельных топлив Исследование возможности использования высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) для синтеза катализаторов получения низкозастывающих дизельных топлив было проведено с целью изучения влияния блочной структуры катализатора на эффективность протекания рассматриваемых термогидрокаталитических процессов.

1.7.1 Технические характеристики высокопористых ячеистых материалов Высокопористые ячеистые материалы представляют собой особый класс пористых проницаемых материалов, поскольку обладают специфичной для них структурой. В основе получения ВПЯМ лежит принцип нанесения слоя вещества (металлов, оксидов, карбидов и др.) на поверхность органической структурообразующей матрицы с последующим спеканием этого слоя и удалением матрицы путем термодеструкции.

Наиболее часто для приготовления ВПЯМ в качестве матрицы используют пенополиуретан, на который наносят оксид алюминия в -форме, диоксид циркония или кордиерит (алюмосиликат магния и железа) [97], в которые могут добавляться металлы II, IV групп Периодической системы и связующее. Затем производится выжигание органической основы (пенополиуретана) и нагрев керамического каркаса до температуры порядка 1500 °С. Обработка при высоких температурах обеспечивает прочность и повышение кажущейся плотности ВПЯМ [98].

Общий вид ВПЯМ представлен на рисунке 5.

Рисунок 5 – Общий вид высокопористых ячеистых материалов

После обжига ВПЯМ обладает хорошей прочностью на сжатие, характеризуется открытой пористой структурой с широким диапазоном размеров пор, высокой аэро- и гидропроницаемостью, но при этом способен выдерживать высокие температуры и воздействие агрессивных сред. Основные характеристики ВПЯМ, основу которого составляет оксид алюминия в -форме, приведены в таблице 12 [99].

–  –  –

На рисунке 6а представлена микрофотография материала на основе -Al2O3, на которой видно наличие крупных пор диаметром 2,0-2,5 мм [100]. Для нанесения на ВПЯМ активных компонентов необходимо, чтобы он обладал однородной структурой, т.е. необходимо заполнить свободные полости, которые в нем присутствуют. С этой целью требуется нанесение вторичного оксидного слоя, например, оксида алюминия в -форме. Как следует из рисунка 6б, после нанесения

-Al2O3 структура становится однородной, т.е. определяется поверхностью

-Al2O3, диаметр пор в данном случае составляет 0,5 мм.

–  –  –

Рисунок 6 – Структура ВПЯМ различной пористости – с крупными порами (-Al2O3) (а), с мелкими порами (-Al2O3) (б) [100] Высокопористый ячеистый материал с вторичным оксидным слоем, нанесение которого способствует изменению (уменьшению) размера пор, называется высокопористым ячеистым носителем (ВПЯН). В зависимости от того, какое вещество наносится на ВПЯМ (-Al2O3, ZrO2, TiO2 и др.), можно получить носители с различным размером пор, относительной плотностью, физико-химическими и механическими характеристиками. Свойства высокопористого ячеистого носителя с -Al2O3 представлены в таблице 13 [97].

–  –  –

Высокая открытая пористость, наличие пор с широким диапазоном размеров, наличие внутренних макропор, аэро- и гидропроницаемость, хорошая прочность и устойчивость к воздействию высокой температуры и агрессивных сред составляют комплекс свойств, благодаря которому ВПЯМ/ВПЯН рассматриваются как перспективные материалы для применения в промышленности.

1.7.2 Промышленное применение высокопористых ячеистых материалов.

Перспективы использования ВПЯМ в нефтепереработке и нефтехимии Основные направления промышленного использования ВПЯМ – для фильтрации горячих воздушных потоков и расплавов металлов, в качестве элементов теплозащиты, для изготовления носителей адсорбентов и катализаторов.

ВПЯМ нашли широкое применение в металлургической промышленности, как в России, так и за рубежом для очистки отходящих газов плавильных печей методом фильтрации. Так, ВПЯМ на основе кордиерита с добавками оксидов алюминия и циркония применяются в качестве фильтров алюминия и его сплавов.

Эти фильтрующие элементы показывают высокую эффективность работы и возможность саморегенерации за счет уникальной структуры высокопористого керамического материала.

ВПЯМ с непроницаемыми для -излучения добавками применяются в области ядерной промышленности в качестве теплозащиты в космических кораблях многоразового использования [100].

Широко известно применение высокопористых ячеистых материалов в качестве основы катализаторов дожига монооксида углерода и комплекса органических соединений. С этой целью в качестве активного компонента используется палладий, а также оксиды меди и вольфрама. ВПЯМ с модифицированной поверхностью выступают в качестве катализатора для различных химических реакций, таких как восстановление нитро- и нитрозосоединений, непредельных углеводородов и альдегидов, окисление непредельных углеводородов и спиртов, нитрование и др. [97].

В области нефтепереработки и нефтехимии имеется опыт применения блочных материалов ячеистой структуры в адсорбционных и каталитических процессах. Так, была показана возможность использования адсорбента на основе ВПЯМ для доосушки реактивных и дизельных топлив. Процесс обезвоживания можно проводить как на блочном ячеистом носителе без нанесения каких-либо активных компонентов, так и на ВПЯН с нанесенным CaCl2. При исследовании топлив после прохождения через пористый материал наблюдалось отсутствие воды в реальных эмульсиях и модельных смесях, т. е. подтверждались адсорбционные свойства. Также была показана хорошая регенерируемость таких систем [101].

В 2006 г. в лаборатории гетерогенного катализа РХТУ имени Д.И. Менделеева впервые была синтезирована каталитическая система для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций на основе ВПЯН, содержащая в качестве активного компонента оксид никеля. Ее использование позволяло снизить содержание серы в прямогонном бензине до 1 ppm. Испытания разработанного катализатора проводили при температуре 200-220 °С и давлении 0,7-2,0 МПа, после 100 регенераций он не терял свою активность. В таких мягких условиях традиционные катализаторы гидроочистки активности не проявляют, а платиновый катализатор быстро дезактивируется [102].

Кроме того, для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций впервые была синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ следующего состава: диоксид циркония (6 % масс.), активный компонент – палладий (0,9 % масс.), модифицированный наночастицами, и оксид цинка (20 % масс.) на алюмозоле. Анализ физико-химических свойств дизельного топлива до и после проведения процесса гидроочистки показал, что катализатор обладал полифункциональными свойствами: значительно снизилось содержание триароматических углеводородов и существенно улучшились низкотемпературные свойства [103].

Полученные результаты служат предпосылкой для проведения исследований по синтезу бифункциональных катализаторов на основе ВПЯМ для процессов получения низкозастывающих дизельных топлив. Разработка таких каталитических систем со структурой и свойствами, отличными от традиционных насыпных катализаторов, является новым направлением в области термогидрокаталитических процессов, которое может быть внедрено в промышленность.

Выводы по результатам литературного обзора На основании проведенного анализа литературных данных и патентной документации показано, что катализаторы, применяемые в промышленных технологиях получения низкозастывающих ДТ, инициируют процесс по направлениям гидрокрекинга и гидроизомеризации. Преобладание селективности катализатора по изомерным структурам при низкой степени крекинга является предпочтительным, поскольку способствует улучшению низкотемпературных характеристик ДТ с минимальным образованием побочных продуктов (газ, бензиновая фракция).

В результате проведенного аналитического обзора установлено, что разработка рецептуры катализатора процесса получения ДТ для холодных климатических зон предполагает регулирование трех основных функций системы – крекирующей, изомеризующей и функции гидрирования-дегидрирования – для создания оптимального баланса кислотных и металлических центров. Установлено, что эффективный катализатор процесса получения низкозастывающего ДТ должен обладать сильной гидрирующей активностью, которая обеспечивается высокой дисперсностью металла на поверхности катализатора, а также оптимальными текстурными характеристиками, т.е. иметь в составе компоненты, размеры пор которых достаточны для проникновения длинноцепочечных молекул углеводородов дизельной фракции и, соответственно, их превращения.

Установлено, что наиболее эффективной кислотной составляющей катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив являются цеолиты. Из молекулярных сит предпочтительнее использовать ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, BETA и Y, а также их смеси. Возможно применение силикоалюмофосфатов SAPO, однако положительные результаты при их использовании могут быть получены только при низких объемных скоростях подачи сырья (1ч-1 и менее), что будет способствовать снижению производительности процесса. Традиционно используемый связующий компонент псевдобемит обеспечивает требуемую прочность катализатора, а также увеличивает конверсию сырья и селективность по изомерам. Очевидно, что благородные металлы, выступающие в качестве гидрирующего компонента, более активны в реакциях изомеризации, чем металлы II-VI групп Периодической системы, однако они имеют высокую себестоимость. Замена первых на такие неблагородные металлы, как никель, молибден, вольфрам, при правильном подборе компонентного состава и оптимальных условий проведения процесса, позволяет достичь высокой конверсии сырья при высокой селективности по изомерным структурам, существенно превышающей долю реакций крекинга. Несмотря на то, что выход целевого продукта необходимого качества с использованием катализаторов с неблагородными металлами может быть снижен по сравнению с использованием аналогичных систем с платиной или палладием, применение первых в технологии производства низкозастывающих дизельных топлив должно быть экономически более выгодным за счет значительного снижения затрат на гидрирующий компонент. Даже при замене платины на палладий в составе композиции затраты на катализатор снижаются в два раза при сопоставимых показателях процесса по качеству и выходу получаемого дизельного топлива [104].

Показано, что для синтеза катализаторов получения низкозастывающих ДТ особый интерес представляет диоксид циркония, модифицированный вольфрамат-анионами, который может быть использован в качестве кислотного компонента катализатора. Несмотря на то, что системы на основе WO42-/ZrO2 нестабильны, по сравнению с цеолитами, гидроизомеризация с их использованием протекает в значительно более мягких условиях. В связи с этим перспективным представляется рассмотреть возможность их применения в качестве одного из кислотных компонентов катализаторов в смеси с высококремнеземными цеолитами. Это направление является новым в разработке катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив.

Также определена целесообразность проведения исследований по созданию каталитических систем для процессов получения низкозастывающих дизельных топлив на основе высокопористых ячеистых материалов.

По результатам литературного обзора были сформулированы цель и задачи работы, представленные во введении к диссертации. В существующих условиях нефтепереработки на фоне дефицита производства дизельных топлив для холодных климатических зон, низкой доли внедрения термогидрокаталитических процессов их производства и высокой доли импорта в потреблении катализаторов, направление создания каталитических систем и технологий для эффективного осуществления указанных процессов приобретает особую актуальность.

–  –  –

На основании аналитического обзора были выбраны компоненты, применение которых научно обоснованно, и которые наиболее широко используют в современных технологиях синтеза катализаторов получения низкозастывающих ДТ.

При выборе цеолитов также учитывали возможность их производства в отечественной промышленности и возможность приобретения и поставки от предприятий-изготовителей за рубежом. Характеристики сырья, материалов и реагентов, используемых в работе для приготовления катализаторов, представлены в таблице 14.

Объектами исследований при испытании синтезированных образцов катализаторов являлись прямогонные гидроочищенные дизельные фракции, полученные из западно-сибирских нефтей. Для оценки стабильности работы катализаторов испытания проводили также с применением в качестве сырья прямогонной негидроочищенной дизельной фракции. Физико-химические характеристики сырья процессов получения низкозастывающих ДТ представлены в таблице 15.

–  –  –

Гидроочищенные дизельные фракции могут быть использованы в качестве компонентов для приготовления летнего дизельного топлива, так как их низкотемпературные характеристики не соответствуют нормативным требованиям к топливам для холодного и арктического климата.

Помимо основных физико-химических характеристик, для дизельных фракций методом хроматомасс-спектрометрии (описание метода в разделе 2.3.2) был определен групповой химический состав, данные представлены в таблице 16.

Несмотря на сопоставимое содержание ароматических соединений в гидроочищенных фракциях ГО ДФ/А и ГО ДФ/Б, в дизельной фракции ГО ДФ/Б содержится больше нафтенов, чем объясняется ее повышенная плотность (845,0 кг/м3) по сравнению с гидроочищенной фракцией ГО ДФ/А.

Таблица 16 – Групповой химический состав дизельных фракций

–  –  –

По данным таблицы 16 можно сделать вывод о том, что гидроочищенная дизельная фракция ГО ДФ/Б изначально содержит значительное количество изоструктур, а также н-алканов – основных соединений, подвергающихся превращению в процессе получения низкозастывающих ДТ. Дизельные фракции ДФ/А и ГО ДФ/А содержат значительно больше алканов с прямой углеродной цепью и почти на 10 % меньше алканов изомерного строения. Содержание компонентов указанных групп обуславливает различия в низкотемпературных свойствах дизельных фракций. Очевидно, что в случае топлива с меньшей концентрацией н-алканов и повышенным содержанием изоалканов, температура помутне

–  –  –

Анализ полученной зависимости показывает, что в дизельных фракциях в сопоставимых концентрациях содержатся наиболее высококипящие н-алканы с числом атомов углерода более 17, присутствие которых в большей степени способствуют ухудшению низкотемпературных свойств топлива [24]. Этим объясняется небольшое различие между значениями низкотемпературных показателей гидроочищенных дизельных фракций (для ГО ДФ/Б на 5 °С ниже, чем для ГО ДФ/А), несмотря на то, что суммарное содержание н-алканов в дизельной фракции ГО ДФ/А более высокое, а в ГО ДФ/Б выше содержание изоалканов.

Необходимо отметить, что значение концентраций полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в таблице 16 отличается от данных, полученных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (таблица 15). В дальнейшем для оценки степени гидрирования ПАУ будут использованы результаты, приведенные в таблице 15, поскольку данное определение представляется наиболее точным по сравнению с методом хромато-масс-спектрометрии (таблица 16).

Выявлено также присутствие во всех фракциях непредельных соединений, что связано, по-видимому, с локальными перегревами в печи и реакционных зонах при получении данных фракций на технологических установках.

В негидроочищенной дизельной фракции ДФ/А присутствует значительное количество полициклических ароматических соединений, также в ней наблюдается более высокое, по сравнению с гидроочищенной фракцией, содержание гетероатомных соединений. ПАУ при гидроочистке частично гидрируются с образованием моноароматических углеводородов или нафтенов, что находит отражение в повышении концентрации соединений этих групп в гидроочищенной фракции.

2.2 Методы приготовления катализаторов и модифицированного диоксида циркония

В работе синтезировано 3 серии катализаторов:

- серия 1 – образцы на основе цеолитов и цеолитоподобных структур;

- серия 2 – образцы на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, и высококремнеземных цеолитов;

- серия 3 – блочные катализаторы на основе ВПЯМ.

Синтез катализаторов первой и второй серий осуществляли методом соэкструзии. Метод включает стадии смешения компонентов во влажном состоянии, формования полученной массы экструзией с последующим провяливанием, сушкой и прокаливанием полученных экструдатов. Порядок расчета количества компонентов, необходимых для синтеза, и описание технологии приготовления приведено на примере образца № 18 серии 2. Данный образец выбран для примера, поскольку содержит кислотные компоненты двух типов, а в процессе синтеза важна последовательность их внесения в катализаторную массу при формовке.

В таблице 17 представлен состав образца катализатора № 18 в массовых процентах, а также приведены результаты расчета количества исходных компонентов для его приготовления. Масса цеолитов, модифицированного диоксида циркония и псевдобемита рассчитывается исходя из их требуемого содержания в катализаторе с учетом потерь при прокаливании, количество солей металлов определяется стандартным пересчетом исходя из требуемой массы оксида в составе образца. Для модифицированного диоксида циркония значение ППП принимается равным нулю, т.к. используется WO42-/ZrO2, синтезированный в работе и прокаленный на последней стадии (описание синтеза ниже в данном разделе).

–  –  –

Синтез катализатора методом соэкструзии Расчетное количество (85,7 г) влажной «лепешки» псевдобемита загружали в фарфоровую ступку, добавляли азотную кислоту в количестве, обеспечивающем рН = 4-5 для пептизации массы (в данном случае 0,5 мл), смесь тщательно перемешивали.

Порошкообразные цеолиты USY и ZSM-12 в количестве 16,5 и 15,9 г, 2) соответственно, перемешивали между собой, затем добавляли постепенно по частям к пептизированному псевдобемиту, перемешивали. Для сохранения катализаторной массы во влажном состоянии по мере внесения цеолитов приливали дистиллированную воду (по каплям – во избежание пересыщения катализаторной массы водой). Полученную массу растирали до однородного состояния.

Далее засыпали 40 г диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, перемешивали.

Загружали соли металлов, сначала 11,7 г соли никеля, затем – 11,0 г 4) соли молибдена, перемешивали массу до однородного состояния.

В катализаторную массу добавляли 1 мл 5 %-ного раствора поливинилового спирта (ПВС), вязкая природа которого обеспечивала более эффективное соединение компонентов в однородную массу, т.е. ПВС в данном случае выполнял роль временного связующего (выгорает при прокаливании).

Перемешивание всех компонентов катализатора проводили в течение 6) 15-20 минут, чтобы исключить любые неоднородности полученной массы.

В случае если масса получалась слишком влажной, ее упаривали в сушильном шкафу для снижения влажности. В результате перед формовкой получалась масса, напоминающая по структуре пластилин.

Формование проводили методом экструзии готовой катализаторной 8) массы с получением экструдатов диаметром 2 мм.

Полученные экструдаты провяливали на воздухе в течение 16-18 часов, 9) затем сушили в сушильном шкафу при температуре 110 ± 10 °С 7-8 часов.

10) Далее проводили стадию прокаливания гранул катализатора в муфельной печи при температуре 530 ± 10 °С в течение 4 часов.

При синтезе образцов с благородными металлами (например, образец № 17) их вносили на заключительной стадии приготовления – катализаторную массу пропитывали растворами гексахлорплатиновой кислоты и/или хлорида палладия.

Количество рассчитывали исходя из известной по паспорту реактива концентрации металла в растворе.

Для приготовления катализаторов третьей серии блочного типа использовали метод пропитки высокопористого ячеистого носителя суспензией, содержащей требуемые активные компоненты с последующим проведением стадий сушки и прокаливания. Пропитку проводили выдерживанием ВПЯН в водной суспензии, содержащей кремнезоль, цеолиты (или цеолиты и вольфрамированный диоксид циркония) и растворы солей гидрирующих металлов, после чего образец высушивали при температуре 130 °С в течение 2 часов, а затем определяли прирост массы, соответствующий количеству нанесенных компонентов. Для нанесения требуемого количества (в соответствии с предложенными составами образцов) для каждого образца проводили 2-3 пропитки, после чего катализаторы прокаливали при температуре 500-550 °С в течение 8 часов.

Образцы модифицированного диоксида циркония были синтезированы методом осаждения гидроксида циркония водным раствором аммиака из раствора хлористого или азотнокислого цирконила, последующей пропиткой (по влагоемкости) вольфрам-содержащей солью и прокаливанием при температуре 700 °С.

Общая методика синтеза была выбрана на основе литературных данных [105].

Для проведения синтеза использовали раствор соли цирконила с концентрацией 15 %, в качестве осадителя – 12,5 %-ный раствор аммиака.

Расчеты по синтезу образцов проводили на основе уравнений реакций:

ZrOCl2·8H2O + 2 NH4OH Zr(OH)4 + 2 NH4Cl + 7 H2O (10) ZrO(NO3)2·2H2O + 2 NH4OH Zr(OH)4 + 2 NH4NO3 + H2O (11)

Гидроксид циркония на стадии прокаливания разлагается:

Zr(OH)4 ZrO2 + 2 H2O (12) При выдерживании в образующемся растворе полученного осадка со значительной скоростью протекает процесс старения в соответствии со следующей схемой [106]:

Zr(OH)4 ZrO(OH)2 ZrO2·nH2O (13) H2O H2O При этом при прокаливании отделяется кристаллизационная вода с образованием ZrO2.

С учетом приведенной схемы старения, реакции осаждения цирконийсодержащих солей раствором аммиака могут быть записаны в следующем виде [107]:

ZrOCl2·8H2O + 2 (NH3·H2O) ZrO(OH)2 + 2 NH4Cl + 8 H2O (14) ZrO(NO3)2·2H2O + 2 (NH3·H2O) ZrO(OH)2 + 2 NH4NO3 + 2 H2O (15) ZrO(OH)2 ZrO2 + H2O (16) Как упоминалось выше, при расчетах количества реагентов для синтеза образцов использовали уравнения 10-12.

Осаждение проводили при одновременной подаче раствора соли цирконила и аммиака из двух капельных воронок при постоянном перемешивании лопастной или магнитной мешалкой со скоростью 60-80 оборотов в минуту.

При осаждении величину рН = 9,5 ± 0,5 поддерживали постоянной путем регулирования скоростей дозирования кислой соли цирконила и осадительного раствора аммиака.

С целью выявления условий приготовления на формирование структуры диоксида циркония процесс осаждения проводили в различных температурных режимах:

- при температуре окружающей среды (~20 °С);

- при охлаждении до ~10 °С – использовали баню со льдом;

- при нагревании до ~40-50 °С – использовали водяную баню.

После осаждения осадок выдерживали в маточном растворе при температуре, соответствующей варианту осаждения, в течение 3 часов (стадия старения) при перемешивании. После старения осадок промывали избытком дистиллированной воды для удаления аммонийных солей и отфильтровывали, после чего высушивали сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 110 ± 10 °С в течение 7-8 часов.

Модифицирование гидроксида циркония вольфрамат-анионами проводили методом пропитки. Высушенный аморфный гидроксид циркония пропитывали раствором метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40·nH2O. Количество соли, необходимое для получения концентрации WO42- 14 % масс. в 100 г готового образца, составляло 15,4 г. Объем пропитывающего раствора определяли по влагоемкости гидроксида циркония, которая составляла 0,7 см3/г. На заключительном этапе образцы прокаливали в муфельной печи при температуре 700 ± 10 °С в течение 4 часов.

–  –  –

2.3.1 Методы исследования свойств цеолитов, модифицированного диоксида циркония, катализаторов Цеолиты, модифицированный диоксид циркония и готовые образцы катализаторов исследовали в компании ООО «УНИСИТ» (г. Москва).

Кислотные характеристики образцов исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3) на автоматическом анализаторе хемосорбции УСГА-101 производства ООО «УНИСИТ».

Образец в количестве 0,10-0,15 г помещали в кварцевый реактор и подвергали следующей предобработке: подъем температуры в потоке гелия (20 мл/мин) со скоростью 20 °С/мин до температуры 500 °С, прокаливание при этой температуре в течение 1 часа, затем охлаждение до 60 °С. Далее проводили насыщение образца аммиаком из потока аммиачно-азотной смеси в течение 15 мин, после чего образец продували в токе гелия (30 мл/мин) при температуре 100 °С в течение 1 часа для удаления физически адсорбированного аммиака. Затем температуру снижали до 60 °С, и начинали линейный нагрев образца со скоростью 8 °С/мин до 750 °С в потоке гелия (30 мл/мин). Количество выделяющегося аммиака регистрировалось детектором по теплопроводности. Расчет количества десорбированного аммиака производили при помощи программы «Results treatment» с учетом предварительной калибровки прибора УСГА-101.

Исходя из модели, что одному кислотному центру соответствует одна адсорбированная молекула аммиака, можно считать, что количество десорбированного аммиака соответствует количеству кислотных центров образца. Условно по кислотности все центры были разделены на центры «средней» силы (интервал десорбции аммиака 100-300 °С) и «сильные» кислотные центры (интервал десорбции аммиака 300-700 °С).

Рентгенографические исследования (рентгенофазовый анализ) образцов модифицированного диоксида циркония проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Japan). Съмку осуществляли в режиме на отражение (геометрия Брегга-Брентано) с использованием Cu K излучения (средняя длина волны = 1.54183 ). Параметры работы генератора: ускоряющее напряжение 50 кВ, ток трубки 250 мА. Съемку проводили в кварцевых кюветах без усредняющего вращения. Параметры съмки: интервал углов 2 = 5 – 80о, шаг по 2 = 0.02о, скорость регистрации спектров 5 °/мин. Полученные данные были сопоставлены с теоретическими дифрактограммами.

Параметры пористой структуры (удельная поверхность, распределение пор по размерам, средний диаметр пор) изучали на приборе ASAP 2010 производства компании «Micromeritics» (USA). Прокаленный образец перед проведением испытаний дегазировали в блоке подготовки при температуре 350 °С в вакууме.

Затем ампулу с образцом устанавливали на измерительный порт, охлаждали жидким азотом до температуры минус 196 °С и заполняли сорбирующимся газообразным азотом. По заданной программе давление в ампуле увеличивали подачей порций азота, и фиксировали равновесное давление в ампуле в каждой точке.

Расчет поверхности и объема пор производили на основании изотерм низкотемпературной адсорбции азота автоматически, с использованием программного обеспечения прибора на основании моделей BET (метод Брунауэра-ЭмметаТеллера), BJH (метод Баррета-Джойнера-Халенды) и t-plot (сравнение с изотермой адсорбции непористой поверхности).

Погрешность измерений на приборе ASAP 2010:

- удельная поверхность – 5 м2/г,

- объем пор – 0,0001 см3/г,

- средний диаметр пор – 1 нм.

Методы исследования сырья и продуктов процесса получения 2.3.2 низкозастывающих ДТ. Схема лабораторной установки Показатели качества сырья и целевых продуктов – дизельных фракций с улучшенными низкотемпературными характеристиками – исследовали в соответствии с методами испытаний, установленными ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия» и/или ГОСТ Р 55475-2013 «Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное. Технические условия». Методы определения основных показателей качества представлены в таблице 18.

–  –  –

Для определения основного показателя, с помощью которого производили оценку низкотемпературных свойств дизельных топлив, использовали приборавтомат AFP-102 фирмы TANAKA (Japan). Предельная температура фильтруемости на данном приборе определяется в соответствии с методами IP 309, ASTM D6371, EN 116, ГОСТ 22254.



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«ГАВРИНА Олеся Владимировна ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА БИЕНИЙ ВРАЩАЮЩИХСЯ ВАЛОВ Специальность 05.11.16 – Информационно-измерительные и управляющие системы (приборостроение) Специальность 05.11.01 – Приборы и методы измерения (электрические и магнитные величины) Диссертация на соиска...»

«УТВЕРЖДЁН ВЕМК.468353.010 РЭ-ЛУ МОДУЛЬ ИНФРАКРАСНОГО УПРАВЛЕНИЯ СРК-М2-ИК ВЕМК.468353.010-02 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ВЕМК.468353.010 РЭ2 Редакция документа 2 Москва 2015 Модуль инфракрасного управления СРК-М2-ИК Руководство по эксплуатации Данный документ является объединённым эксплуатационным документом по ГОСТ 2....»

«Эксплуатация и техническая поддержка программноаппаратного комплекса UBIC Telco компании "Безопасный Интернет" (Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ "Система анализа сетевого трафика САСТ-4" № 2016616256, дата регистрации: 08.06.2016) Решения по режим...»

«Вестник СГУГиТ, вып. 4 (36), 2016 УДК 535.66 ОПТИКО-ЭЛЕКТРОННАЯ ОБРАБОТКА ИЗОБРАЖЕНИЙ ШАРОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Михаил Федорович Носков Саяно-Шушенский филиал Сибирского федерального университета, 655619, Россия, Республика Хакасия, г. Саяногорск, р.п. Черемушки, 46, доктор технически...»

«С Е Р И Я З О Л О Т О Й Ф О Н Д Х И М Мельников Т Борис Николаевич Е Х А Министерство образования и науки Российской Федерации Ивановский государственный химико-технологический университет Серия "Золотой фонд Химтеха" Мельников Борис Николаевич (1927 – 2007) Биобиблиографический указате...»

«ЧУЧКАЛОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ВЫЯВЛЕНИЯ, ТОРМОЖЕНИЯ И ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ НА МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДАХ Специальность 25.00.19 – Строительство и эксплуатация нефтег...»

«+7(499)677-16-74 zelaz.ru ze Устройство автоматического включения резервного источника питания в схемах laz с двумя вводами и секционными выключателями РС 80-АВРМ Техническое описание и инструкция по эксплуатации ЕАБР.656112.015 ТО.ru Техническая Библиотека РЗА Б10_ТО_РС80АВРМ-v1-3 +7(499)677-16-7...»

«ПОСТАНОВЛЕНИЕ СОВЕТА МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КРЫМ от 27 сентября 2016 года № 465 Об утверждении Порядка предоставления грантов на развитие материально-технической базы сельскохозяйствен...»

«Сибирское отделение РАН Государственная публичная научно-техническая библиотека Дальневосточная государственная научная библиотека Е. Б. Артемьева, Л. Ю. Данилова БИБЛИОТЕЧНЫЕ РЕСУРСЫ У...»

«"Ученые заметки ТОГУ" Том 6, № 1, 2015 ISSN 2079-8490 Электронное научное издание "Ученые заметки ТОГУ" 2015, Том 6, № 1, С. 318 – 321 Свидетельство Эл № ФС 77-39676 от 05.05.2010 http://pnu.edu.ru/ru/ejournal/about/ ejou...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 212.285.08 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО АВТОНОМНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬН^1Й УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б.Н. ЕЛЬЦИНА", МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ, ПО ДИССЕРТАЦ...»

«Гарантийный талон Техническая информация Условия эксплуатации Гарантийные условия Страница 1 из 46 Экземпляр поставщика гарантии №._ Kлиент: П.k./Рег.№.: EcoТип, модель продукта:Номер продукта: Адрес установки продукта: Этим подтверждаю, что ознакомился (-лась) с правилами эксплуатации Продукта и Гарантийными У...»

«Констант·ин Алексеевич МАЛЫГИН (Снимок 1945 года) ВОЕННЫЕ * МЕМУАРЫ 1\. А. :МАЛЫГИН, ГЕНЕРАЛ-МАйОР, ГЕРОй СОВЕТСКОГО СОЮ3А В ЦЕНТРЕ БОЕВОГО ПОРЯДКА МОСКВА И3ДАТЕЛЬСТ80 ВОЕННОЕ. • 986...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ, НАУКИ И ТЕХНОЛОГИЙ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОССИЙСКАЯ АССОЦИАЦИЯ НЕЙРОИНФОРМАТИКИ МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)...»

«Система контроля и управления доступом "Сфинкс". Контроллер Sphinx R500. Описание и инструкция по эксплуатации ООО “ПромАвтоматика”, г. Нижний Новгород, 2008. Контроллер СКУД Sphinx R500 Оглавление 1. Введение 2. Версии документа 3. Технические характеристики к...»

«Сравнительные оценки точности измерений угловых координат в бортовой РЛС при использовании фильтра и модификаций фильтра Калмана # 12, декабрь 2010 авторы: Разин А. А., Шаров С. В. УДК 623.681.93 ОАО "Концерн ПВО "Алмаз-Антей"...»

«Назначение стенда ИОН-1 Стенд ИОН-1предназначен: · для проведения одновременных испытаний ионообменных смол на осмотическую стабильность и механическую прочность в динамических условиях, приближенных к реальным; · для получения достоверных результатов и выдачи рекомендаций по испол...»

«Ю.Б. Попов, к.т.н., лауреат премии Совета Министров СССР Кому нужны электрокардиографы нового поколения?Для того чтобы разобраться с этим, необходимо ответить на следующие вопросы: 1. Какие электрокардиографы н...»

«УТВЕРЖДЁН ВЕМК.468353.008 РЭ-ЛУ Согласователь работы климатического оборудования СРК-М2 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ Часть 3 Руководство пользователя ВЕМК.468353.008 РЭ2 Редакция документа 1.1 Москва 2016 Комплекс СРК-М2 Руководство по эксплуатации ч.3, Руководство пользователя. Данны...»

«ОАО АВТОДИЗЕЛЬ (Ярославский моторный завод) ДВИГАТЕЛЬ ЯМЗ-53403, его модификации и комплектации Дополнение к руководству по эксплуатации 5340.3902150 РЭ "Двигатели ЯМЗ-5340, ЯМЗ-5341, ЯМЗ-5342, ЯМЗ-5344" 53403.3902150 РЭ ЯРОСЛАВЛЬ 2015 53403.3902150 РЭ Дополнение к руководству содержит особенности конструкции, основные правила эксплуатации и...»

«ТУ 2254-020-27903090-2014 Настоящие технические условия распространяются на систему марки "Химтраст СКТ-40/55" (охватывает изготовление теплоизоляции нефтеи газопроводов по методу "труба в трубе") 1. ОПИСАНИЕ КОМПОНЕНТА 1.1 Система "Химтраст СКТ-40/55"...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Институт ИнЭО Направление подготовки 13.03.02 Электроэнергетика и электротехника Кафедра Электрические сети и элек...»

«Строительс ство горноодобываюющего и перераба п атывающе предп его приятия н на базе Наталкинско золото ого орудного месторож ждения П ПОЛИГОН ТВЕРД Н ДЫХ БЫТ ТОВЫХ И ПРОМЫШЛЕН ННЫХ ОТ ТХОДО...»

«АЭРОМОБИЛЬНЫЙ МОНИТОРИНГ ТРУБОПРОВОДНОГО ТРАНСПОРТА "АМТк – АСМОС" 2013Г. АЭРОМОБИЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ "АМТк-АСМОС" Для выполнения работ по технической диагностике подземных и подводных участков трубопроводов и определения их ресур...»

«Технические условия ООО "ЛТК "Свободный сокол" ТУ 1461-063-90910065-2013 Трубы чугунные напорные высокопрочные для применения в наружных канализационных Редакция №1 стр. 1 из 38 системах ОКП 146100 Группа В61 ...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ ГОСТ Р.22011 НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ (ИСО 5199:2002) РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Насосы центробежные. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ. Класс II ISO 5199:2002 Technical specifications for centrifugal pumps — Class II (МОD) Настоящий...»

«АРБИТРАЖНЫЙ СУД ВЛАДИМИРСКОЙ ОБЛАСТИ Именем Российской Федерации РЕШЕНИЕ г. Владимир Дело № А11-2528/2012 “ 05” июля 2011 года Резолютивная часть решения объявлена – 28.06.2011. Полный текст решения изготовлен – 05.07.2011. Арбитражный суд Владимирской области в составе: председательствующего судьи Е.В. Ушаковой, судей Н.В. Ан...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.