WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«Механизмы формирования селективности фотохимических процессов при ИК лазерном колебательном возбуждении и диссоциации молекул ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

________________________________________________________________________

На правах рукописи

ЛАПТЕВ Владимир Борисович

Механизмы формирования селективности фотохимических

процессов при ИК лазерном колебательном возбуждении и

диссоциации молекул

Специальность: 01.04.05 - Оптика

Диссертация на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук Москва, Троицк – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение ………………………………………………………………………………………….7 Глава 1. Роль спектральных характеристик и строения молекул в формировании межмолекулярной селективности ИК многофотонного возбуждения и диссоциации Введение ………………………………………………………………………….……33 1.1.

Характеристичность возбуждаемого колебания

1.2.

Соотношение ширины полосы поглощения и величины изотопического 1.3.

сдвига……………………………………………………………………………...…….37 Влияние перекрывания полос поглощения основной изотопной компоненты и 1.4.

целевой редкой компоненты на селективность МФ возбуждения и диссоциации молекул…………………………………………………………….…..43 Различие спектров изомерных форм, как причина межмолекулярной 1.5.

селективности при МФ изомеризации молекул………………………………….47 Влияние размеров и строения молекул на формирование изотопической 1.6.

селективности ИК МФ диссоциации……………………………………………….51 Методика и критерии выбора соединений, подходящих для использования в 1.7.

масштабном процессе ЛРИ легких и средних масс методом селективной ИК МФ диссоциации, по их спектральным и физико-химическим характеристикам………………………………………………………….…………..54 Выводы…………………………………………………………………….……..……56 1.8.

Глава 2. Механизмы формирования изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул под воздействием столкновительных релаксационных процессов Введение………………………………….

.………………………………………….58 2.1.

Методика и техника эксперимента………………………………………….…....61 2.2.

Измерение выходов и селективности МФ диссоциации………………..….…63 2.2.1.

Измерение МФ поглощения…………………………………………………….…66 2.2.2.

Экспериментальное и теоретическое исследование действия вращательной 2.3.

и колебательно-поступательной релаксации на процессы селективного ИК МФ возбуждения и диссоциации молекул CF3Br………………………………68 Экспериментальное подтверждение влияния вращательной и колебательнопоступательной релаксации на МФ диссоциацию CF3Br……………………….69 Экспериментальное изучение вращательной и колебательнопоступательной релаксации на параметры селективного по изотопам МФ возбуждения и диссоциации CF3Br………………………………………………...72 Анализ полученных результатов…………………..……………………………….78 2.3.3.

2.3.3.1. Модель…………………………………………………………………………………..78 2.3.3.2. Сравнение расчета с экспериментом и обсуждение результатов……………80 Выводы………………………………………………………………………………….85 2.3.4.

Роль начального колебательно-вращательного распределения в 2.4.

формировании выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул…………………………………………………………………………………86 Формирование выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации 2.5.

молекул CF3Br, CF3I и (CH3)2O в условиях нарастающего действия колебательно-колебательного обмена………………….……………………….96 Эксперимент……………………………………………………………..……………97 2.5.1.

Теоретическая модель действия вращательной релаксации и 2.5.2.

колебательного обмена на процесс МФ возбуждения и диссоциации молекул CF3Br, CF3I и (CH3)2O………………………………………………………….…..102 2.5.2.1. Общая четырехуровневая схема………………………………………………..104 2.5.2.2. Рассмотрение колебательной дезактивации «горячего» ансамбля……....108 2.5.2.3. Рассмотрение колебательного разогрева резервуара………………………111 Сравнение результатов модельных расчетов с экспериментом.

2.5.3.

Обсуждение…………………………………………………………………………114 2.5.3.1. Молекула CF3Br…………………………………………………………………….114 2.5.3.2. Молекула CF3I……………………………………………………………………....121 2.5.3.3. Молекула (CH3)2O…………………………………………………………………..124 Основные результаты и выводы…………………………………………………126 2.6.

Глава 3. Снятие запрета по симметрии на колебательный переход в молекуле при изотопном замещении и появление возможности для изотопически селективного воздействия Введение…………………………………………………………………………….

130 3.1.

Обнаружение полосы ИК поглощения у молекулы S18O16O2 вследствие 3.2.

нарушения симметрии…………………………………………………………….131 ИК+УФ диссоциация молекул S18O16O2……………………………………….133 3.3.

Выводы……………………………………………………………………………...138 3.4.

Глава 4. Исследование возможностей управления фотохимическими и вторичными химическими процессами при МФ диссоциации и изомеризации молекул Введение………………………………………………………………………………140 4.

1.

Влияние вторичных химических процессов на изотопическую селективность 4.2.

при двухчастотной МФ диссоциации BCl3…………………………………...…..142 Экспериментальные результаты………………………………………………….142 4.2.1.

Анализ экспериментальных результатов………………………………………..145 4.2.2.

Основные результаты и выводы…………………………………………………..149 4.2.3.

Селективная ИК фотохимия трихлорсилана……………………………...…….150 4.3.

Методика эксперимента……………………………………..……………………..151 4.3.1.

Результаты экспериментов и их обсуждение…………………………………..152 4.3.2.

4.3.2.1. Диссоциация чистого трихлорсилана…………………………………………….152 4.3.2.2. Диссоциация трихлорсилана в смеси с различными акцепторами…………153 Основные результаты и выводы………………………………………………….158 4.3.3.

Направленное получение обогащенной по 18O или 16O окиси углерода при 4.4.

МФ диссоциации молекул CF3CH3OH и С4F9СОI………………………………159 МФ диссоциация молекул CF3CH3OH……………………………………………159 4.4.1.

МФ диссоциация молекул С4F9СОI……………………………………………….164 4.4.2.

Изучение направленного синтеза CF2H2, высоко обогащенного по 13С, при 4.5.

МФ диссоциации молекул CF2HCl и CF2Cl2 в смеси с HI……………………..167 Методика эксперимента…………………………………………………………….169 4.5.1.

Методика обработки результатов масс-спектрометрических измерений....170 4.5.2.

Кинетика обогащения в многокомпонентной среде……………………………172 4.5.3.

Результаты экспериментов и обсуждение………………………………………175 4.5.4.

Основные результаты и выводы………………………………………………….178 4.5.5.

Селективная ИК лазерная изомеризация при колебательном МФ 4.6.

возбуждении молекул перфтордиметилкетена (СF3)2CCO и перфторциклобутена C4F6 ………………………………………………………..179 Методика эксперимента……………………………………………………………181 4.6.1.

Результаты экспериментов с перфтордиметилкетеном (CF3)2CCO и их 4.6.2.

обсуждение…………………………………………………………………………..181 Результаты экспериментов с перфторциклобутеном и их обсуждение…..187 4.6.2.

Основные результаты и выводы………………………………………..……….190 4.6.3.

Выводы……………………………………………………………………………….191 4.7.

Глава 5. Разработка процесса лазерного разделения изотопов углерода Введение…………………………………………………………………………….

.193 5.1.

Исследование параметров элементарного акта разделения изотопов 5.2.

углерода при селективной ИК МФ диссоциации галоидзамещенных метана……………………………………………………………………………..…196 Оптимизация условий селективной диссоциации молекул CF3Br при 5.2.1.

лазерном разделении изотопов углерода…………….……………………….196 Лазерное разделение изотопов углерода при двухчастотной МФ 5.2.2.

диссоциации фреонов………………………………………………………………200 Масштабирование процесса лазерного разделения изотопов углерода при 5.3.

изотопически селективной МФ диссоциации молекул CF2HCl………………208 Исследование возможности получения высокообогащенного углерода-13 5.4.

только лазерным методом…………………………………………………………214 Исследование возможности получения высокообогащенного углерода-13 5.4.1.

лазерным методом в одну ступень разделения……………………………….216 5.4.1.1. Эксперименты на лабораторной установке…………………………………….217 5.4.1.2. Эксперименты в импульсно-периодическом режиме на установке промежуточной мощности………………………………………………………….223 Разработка двухстадийного процесса ЛРИ углерода…………………………226 5.4.2.

5.4.2.1. Исследование ПЭАР изотопов углерода при ИК МФ диссоциации фреона-22, обогащенного по 13C…………………………………………………………………226 5.4.2.2. Исследование двух- и трехступенчатого процесса обогащения углерода-13 при ИК МФ диссоциации молекул CF2HCl и CF2Cl2 в смеси с HI…………….

229 5.4.2.3. Исследование двухступенчатого процесса обогащения 13C при МФ диссоциации молекул CF2HCl в смеси с HI на установке промежуточной мощности с внутрирезонаторным расположением ЛРР………………………234 5.4.2.4. Возможность реализации второй ступени лазерного обогащения 13C на основе метода «выжигания» 12C-содержащей компоненты при селективной ИК МФ диссоциации CF2Br2………………………………………………………..238 Сравнение различных способов получения высокообогащенного 13С 5.4.3.

лазерным методом. Выводы………………………………………………………244 Оптимизация процесса лазерного разделения изотопов углерода на 5.5.

промышленном комплексе «Углерод»………………………………………….246 Оптимизация параметров процесса МФ диссоциации фреона-22………..248 5.5.1.

5.5.1.1. Методика эксперимента…………………………………………………………..248 5.5.1.2. Результаты экспериментов по оптимизации процесса МФД фреона-22…249 Измерения пространственного распределения лазерного пучка внутри 5.5.2.

резонатора………………………………………………………………………….253 Источники потерь обогащенного углерода на других технологических звеньях 5.5.3.

Комплекса…………………………………………………………………………...255 Основные результаты работ по оптимизации процесса. Рекомендации…258 5.5.4.

Основные результаты и выводы…………………………………………………258 5.6.

Глава 6. Исследование фотохимических и внутримолекулярных процессов при возбуждении многоатомных молекул ИК лазерными импульсами фемтосекундной длительности Введение…………………………………………………………………………….

.261 6.1.

Методика и техника фемтосекундных экспериментов……………………….263 6.2.

Распад молекул СF2HCl под действием излучения фемтосекундного лазера 6.3.

в ближней ИК и видимой области………………………………………………..267 Исследование возможности реализации мод-селективных фотохимических 6.4.

процессов при возбуждении многоатомных молекул резонансным фемтосекундным ИК лазерным излучением…………………………………..272 Исследование динамических эффектов в колебательно возбужденных 6.5.

изолированных молекулах Cr(CO)6 и Fe(CO)5 методом ИК фемтосекундной спектроскопии……………………………………………………………………….275 Внутримолекулярная динамика в различных колебательных модах молекулы 6.6.

(CF3)2CCO при воздействии резонансного фемтосекундного ИК лазерного излучения………………………………………………………………………….…278 Одночастотные эксперименты. Зондирование резонансной моды…….….279 6.6.1.

Двухчастотные эксперименты. Зондирование нерезонансных мод……….283 6.6.2.

Колебательная динамика в свободных многоатомных молекулах с 6.7.

хромофорной связью C=O………………………………………………………..287 Результаты и выводы……………………………………………………………..297 6.8.

Заключение…………………………………………………………………………………..300 Литература……………………………………………………………………………………305

–  –  –

Актуальность работы.

Эффект бесстолкновительного многофотонного колебательного возбуждения (МФВ) и диссоциации (МФД) молекул под действием интенсивного ИК лазерного излучения с длительностью импульсов ~10-8-10-7 с был открыт в начале 70-х годов.

За последующие 10-15 лет было выпущено сотни статей, ряд монографий и обзоров, посвященных исследованию различных физических и прикладных аспектов этого эффекта (см., например, [1-11]). С одной стороны столь большой интерес был вызван новыми перспективами для фундаментальных исследований колебательного движения в многоатомных молекулах, которые представляют собой природные квантовые динамические системы. С другой стороны открылась новая возможность селективного воздействия на вещество, поскольку резонансный характер МФВ и МФД позволяет с высокой избирательностью возбуждать и диссоциировать молекулы определенного сорта в смеси газов, в том числе и изотопомеры.

Качественно эффект МФ возбуждения и диссоциации состоит в способности многоатомной (с числом атомов n4) молекулы поглотить до 20-40 ИК квантов в результате резонансного воздействия интенсивного лазерного ИК излучения на одно из молекулярных колебаний и достигнуть при этом порога фотохимической реакции (диссоциации или изомеризации).

В настоящее время общепринято разбивать процесс МФВ на три характерные области. В области нижних колебательных уровней, где их плотность еще достаточно мала, возбуждение колебаний молекулы по состояниям резонансной моды происходит в результате, как прямых многофотонных переходов, так и при последовательном поглощении квантов, когда реализуются различные механизмы компенсации ангармонизма. Именно здесь в основном формируется межмолекулярная, в том числе изотопическая, селективность МФД. После поглощения нескольких квантов (3-7 квантов излучения СО2-лазера или 3000-7000 см-1 для относительно простых 5-9-атомных молекул) дальнейшее возбуждение происходит в области колебательного квазиконтинуума, где высокая плотность колебательных уровней и ангармоническое взаимодействие между ними приводят к существованию в этой области широкополосных спектров переходов.

В этой области происходит стохастизация колебательного движения, энергия статистически распределяется по остальным колебательным модам молекулы и модовая селективность возбуждения теряется. Ширина спектров переходов в квазиконтинууме увеличивается по мере возбуждения, что позволяет скомпенсировать ангармонический сдвиг частот переходов. Поэтому при достаточной плотности энергии лазерного импульса молекула возбуждается до порога фотохимической реакции и выше. Здесь расположена третья область, где происходит изомеризация или диссоциация молекулы. Возможный уровень перевозбуждения над границей фотохимической реакции определяется соотношением между скоростью радиационного возбуждения и скоростью мономолекулярной реакции.

На основе эффекта ИК МФД был развит новый эффективный метод лазерного разделения изотопов (ЛРИ). Его основными преимуществами по сравнению с традиционными методами являются высокий коэффициент разделения 1 (в традиционных близок к 1) и низкие энергетические затраты [7, 12]. Известно, что стабильные изотопы легких и средних масс (D, O и др.) широко B, C, N, используются в различных отраслях науки и техники, медицины, сельского хозяйства и т.д. [13-15]. Поскольку на протяжении последних десятилетий спрос на стабильные изотопы непрерывно растет [14, 15], то создание новых эффективных и высокопроизводительных технологий разделения является актуальной задачей.

Наибольшие успехи в разработке практического процесса ЛРИ были достигнуты для изотопов углерода. В экспериментах по масштабированию была продемонстрирована возможность получения макроскопических (граммовых) количеств изотопа C [16, 17]. В дальнейшем на основе метода изотопически селективной ИК МФД была разработана и доведена до промышленной реализации технология обогащения C (комплекс «Углерод» в Калининграде [13, 18]). Создание подобных высокорентабельных технологий для других стабильных изотопов позволило бы существенно расширить области их применения.

Селективность процесса колебательного МФВ молекул выбранного сорта в газовой смеси зависит от большого числа конкретных физических параметров:

строения молекул и связанных с ним спектральных характеристик, частоты, плотности энергии и длительности импульсов лазерного излучения, давления диссоциируемого и буферного газов. После первичного акта распада образовавшиеся радикалы вступают во вторичные химические реакции, скорость которых также зависит от реакционной способности и концентрации продуктов, давления и состава газовой смеси. При этом во всех трех характерных областях возбуждения действуют различные физические механизмы, определяющие конечную селективность фотохимической реакции. Исследование этих механизмов и закономерностей формирования селективности является актуальной проблемой, решение которой не только позволяет расширить наше понимание эффекта МФВ, но и необходимо для практических приложений.

Эффект МФВ молекул под действием ИК лазерного излучения с длительностью ~10-810-7 импульсов с позволяет реализовать высокую межмолекулярную селективность. Однако пределом мечтаний исследователей в развитии селективных методов является реализация селективности, т.е.

внутримолекулярной возможность селективного возбуждения выделенной колебательной моды (или группы мод) и последующего нестатистического распада молекулы. Такая селективность открывает новые перспективы как для фундаментальных исследований (молекулярная динамика, биология, генная инженерия и т.д.), так и, возможно, для разработки новых технологий. Принципиальным ограничением для реализации селективного по колебательной моде МФ возбуждения является процесс внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии (Intramolecular Vibrational Redistribution IVR [11]), имеющий место в изолированной многоатомной молекуле. Как уже упоминалось, в результате этого процесса колебательная энергия из возбуждаемого колебания при превышении некоторой пороговой величины, так называемой энергии стохастизации Eст 3000-7000 см-1, перераспределяется между другими колебаниями молекулы за характерное время 10-13-10-11 сек, и первоначальная модовая селективность лазерного возбуждения теряется. Поэтому последующие мономолекулярные реакции имеют статистический характер. Появление мощных фемтосекундных лазерных источников излучения в среднем ИК диапазоне (4-10 мкм), которые обеспечивают плотность потока энергии Ф 0.1 Дж/см2 [19], открывает принципиальную возможность обойти не только ограничение IVR по временному параметру, но и реализовать высокий уровень возбуждения молекул, достаточный для достижения ими барьера реакции. Таким образом, исследования, направленные на реализацию селективных по выделенной колебательной моде (или группе мод) фотохимических процессов и изучение сопутствующих процессов перераспределения и миграции колебательной энергии в свободных молекулах (газовая фаза), несомненно, являются актуальными.

Основные цели работы состояли в следующем:

1) Исследование механизмов формирования межмолекулярной, в основном изотопической, селективности и поиск возможностей управления ею на всех стадиях колебательного МФ возбуждения и диссоциации многоатомных молекул под действием лазерного ИК излучения с длительностью импульсов ~10-810-7 с.

Исследование возможности реализации селективных по выделенной 2) колебательной моде мод) фотохимических процессов и изучение (группе сопутствующих процессов перераспределения и миграции колебательной энергии в свободных многоатомных молекулах, инициируемых резонансным фемтосекундным (~10-13 с) ИК излучением.

Исследования, направленные на реализацию первой поставленной цели, проходили в рамках разработки практических процессов ЛРИ бора, кислорода, углерода и кремния, а также процесса ИК лазерной изомеризации перфторциклобутена (C4F6) в перфторбутадиен (F2C=CFCF=CF2). В каждом конкретном случае решалась задача достижения максимально возможных селективности и выходов диссоциации целевой изотопной компоненты или степени конверсии в целевой продукт при изомеризации, а также в определении тех условий, при которых возможно направленное получение единственного конечного продукта.

При решении этих задач необходимо было:

- понять степень влияния исходных спектральных характеристик молекул на конечную величину изотопической селективности МФД или направленности ИК лазерной изомеризации;

- выяснить механизмы влияния релаксационных процессов и роль исходного колебательно-вращательного распределения в формировании выходов и изотопической селективности МФД в существенно столкновительных условиях возбуждения, а также изучить возможности управления этими параметрами;

- найти конкретные способы управления конечными результатами фотохимических реакций как на стадии колебательного МФ возбуждения, так и во вторичных химических процессах.

Исследования, направленные на реализацию второй поставленной цели, являлись логическим развитием метода селективного колебательного МФ возбуждения молекул на внутримолекулярном уровне. Они начались с попыток реализовать селективные по выделенной колебательной моде фотохимические процессы, а затем переросли в исследования динамики внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии, протекающего после ИК МФ возбуждения отдельной колебательной моды молекулы.

–  –  –

Научная и практическая значимость работы.

Представленная работа содержит новые научные результаты и выводы, совокупность которых вносит значительный вклад в понимание механизмов формирования и способов управления межмолекулярной том числе (в изотопической) и внутримолекулярной селективностью при ИК лазерном МФ возбуждении многоатомных молекул. Это способствует развитию новых, эффективных и энергосберегающих атомно-молекулярных лазерных технологий.

Проведенные исследования были положены в основу создания лазерной технологии обогащения изотопа углерода-13 и дальнейшему ее развитию на уникальном обогатительном комплексе «Углерод» в Калининграде. Кроме того, результаты исследований позволили перейти к разработке эффективной лазерной технологии получения перфторбутадиена (F2C=CFCF=CF2), рабочего вещества для микроэлектроники в технологии 45 нм, из перфторциклобутена (C4F6) методом высоконаправленной ИК лазерной изомеризации.

Положения, выносимые на защиту.

1. Механизмы формирования выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул в условиях нарастающего действия колебательноколебательного обмена.

2. Способ изотопически селективного воздействия на молекулярный газ, основанный на появлении у изотопзамещенной молекулы полосы ИК поглощения, запрещенной по симметрии до изотопозамещения. Обнаружение новой полосы ИК поглощения у молекулы S18O16O2 в результате изотопного замещения атома кислорода.

3. Механизм формирования высокой селективности ИК лазерной изомеризации при колебательном МФ возбуждении молекул в направлении, противоположном термодинамическому равновесию. Достижение рекордной (99.8%) степени конверсии перфторциклобутена (C4F6) в перфторбутадиен (F2C=CFCF=CF2) методом ИК МФВ.

4. Результаты исследований, положенных в основу при создании и развитии промышленной технологии лазерного обогащения углерода С на комплексе «Углерод».

5. Возможность эффективного получения высокообогащенного (80-99%) углеродатолько лазерным методом при использовании одно- и двухстадийных схем.

6. Результаты исследований, направленных на реализацию селективных по выделенной колебательной моде фотохимических процессов в молекулах CF2HCl, (CF3)2C=C=O и C4F9COI под действием фемтосекундных ИК лазерных импульсов.

7. Результаты исследований внутримолекулярной колебательной динамики, протекающей в свободных многоатомных молекулах после МФ возбуждения в них колебаний хромофорной группы C=O резонансным фемтосекундным ИК излучением, с субпикосекундным временным разрешением.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано более 40 работ, из них 37 в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 11-ой Всесоюзной, 12-14-ой Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ереван 1982 г., Москва 1985 г.; Минск 1988 г., Ленинград 1991 г.), The International Conference on Coherent and Nonlinear Optics/Lasers, Applications, and Technologies (Санкт-Петербург 2005 г., Казань 2010 г.), 4-ом Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии (Звенигород, 1985 г.), 7-ой, 9-11-ой Всесоюзных школах-совещаниях по лазерному разделению изотопов (Бакуриани, 1983, 1985, 1986, 1987 г.г.), 1-14-ой Всероссийских (Международных) конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород 1996-2010 г.

г.), 3-ей Всесоюзной конференции молодых исследователей (Новосибирск, 1989 г.), The International Conference on Laser induced chemistry (Bechyne, Czechoslovakia, 1989), XIXth European Congress on Molecular Spectroscopy (Dresden, G.D.R. 1989), V Всероссийской конференции по лазерной химии (Лазаревское, г.), Международной конференции 1992 2-ой «Современные тенденции в химической кинетике и катализе» (Новосибирск 1995 г.), Международной конференции «Лазеры, применения и технологии» (Москва 2002 г.), XVIth and XVIIth Symposium on high resolution molecular spectroscopy (Листвянка Иркутской обл., 2009 г. и Зеленогорск Ленинградской обл., 2012 г.), The XXIVth International Conference on Photochemistry (Toledo, Spain, 2009), The XVth International Conference on Time-Resolved Vibrational Spectroscopy (Ascona, Switzerland, 2011), The Madrid Conference on Femtochemistry (Madrid, Spain, 2011) Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 6-и Глав, Заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 328 страниц основного текста, 87 рисунков, 20 таблиц и список цитируемой литературы из 281 наименования.

Содержание диссертации Во Введении обосновывается актуальность работы, формулируются общие цели исследования, приводятся защищаемые положения и краткое содержание диссертации.

В Главе 1 рассматривается влияние различных спектральных характеристик и строения молекул на формирование межмолекулярной селективности ИК МФ возбуждения и диссоциации. Анализ проводится на основе экспериментального материала, полученного в основном автором, и позволяет выявить ряд закономерностей, которые ложатся в основу методики и критериев отбора соединений, подходящих для использования в масштабном процессе ЛРИ легких и средних масс.

Вначале обсуждается влияние характеристичности возбуждаемой полосы ИК поглощения на величину изотопической селективности ИК МФД молекул, определяемой, как отношение выходов МФД двух изотопных компонент. В молекулах со сравнимыми массами атомов и силовыми постоянными полоса поглощения возбуждаемой изотопной компоненты уже не относится полностью к колебанию связи с изотопным атомом, а является результатом взаимодействия разных типов колебаний. Это эквивалентно уменьшению изотопического сдвига из, которое должно приводить к снижению спектральной селективности МФ диссоциации. Проводятся оценки изотопического сдвига для антисимметричного колебания группы COC в молекулах C4H8O и (CH3)2O в предположении об уменьшении из пропорционально вкладу этого колебания в полосу ИК поглощения.

Полученные значения ближе к экспериментальным величинам из ((CH3)2O) и лучше соответствуют величинам изотопической селективности МФД.

Затем проводится анализ полученных автором в [27, 37-41] результатов c целью выявления связи между величиной изотопической селективности ИК МФД, измеренных для 10 разных молекул, и величиной отношения из/ц изотопического из ц.

сдвига к полуширине возбуждаемой полосы ИК поглощения Обнаруживается явная зависимость между увеличением отношения из/ц и ростом селективности. Для молекул с из/ц 1 наблюдается высокая (10) селективность МФД. Сделан вывод, что по величине отношения из/ц, можно оценивать величину селективности до проведения экспериментов по МФД.

Влияние слабых полос ИК поглощения основной изотопной компоненты, попадающих в резонанс с частотой возбуждающего излучения, на селективность МФ возбуждения и диссоциации молекул редкой компоненты рассмотрено на примере молекул CF3Br, CF3I и C4H8O с природным содержанием изотопов углерода и кислорода1. Показано, что в зависимости от интенсивности и типа таких полос они оказывают разное влияние на селективность. Воздействие на них лазерного излучения может вызывать снижение селективности МФ возбуждения без заметного влияния на селективность МФ диссоциации (CF3Br), уменьшение селективности МФД (CF3I), отсутствие селективности МФД (C4H8O).

Различия в спектрах ИК поглощения изомеров позволяют реализовать высокоселективную изомеризацию молекул при их МФ возбуждении, в том числе в направлении, противоположном термодинамическому равновесию [50]. ИК лазерная изомеризация (CF3)2CCO в валентный изомер F2C=C(CF3)COF протекает в направлении термодинамического равновесия, поэтому различие или полное совпадение полос ИК поглощения исходного (CF3)2CCO и изомера практически не сказывается на результатах фотохимической реакции изомеризации (выход превышает Лазерную изомеризацию перфторциклобутена во 99%). (ПФЦБ) перфторбутадиен (ПФБ) можно направить против термодинамического равновесия несмотря на то, что при МФ возбуждении ПФЦБ излучение одновременно возбуждает и ПФБ. Выбором условий облучения удается достичь рекордной степени конверсии ПФЦБ в ПФБ 99.8%. Основной механизм высокой направленности лазерной изомеризации заключается в возможности возбудить исходные и изомерные молекулы до существенно разных уровней колебательной энергии, благодаря небольшому отличию интенсивности полос ИК поглощения ПФЦБ и ПФБ на частоте возбуждения.

Далее рассматриваются возможные формы влияния размеров и химического строения молекулы на селективность ИК МФ диссоциации. Например, усложнение молекулы и понижение ее симметрии приводит к усложнению колебательного спектра и, как следствие, увеличивает вероятность МФД. Поэтому при МФ возбуждении молекул большего размера можно использовать более низкие плотности энергии лазерного излучения, что способствует повышению изотопической селективности [7]. Вместе с тем, при усложнении колебательного спектра возрастает вероятность наложения слабых полос поглощения от молекул основной компоненты на полосу поглощения целевой компоненты, что может

Природное содержание 13C составляет 1.10%, 18O 0.200%.

приводить к снижению и даже отсутствию селективности МФ диссоциации.

При МФ возбуждении больших молекул с числом атомов n10 до границы диссоциации они распадаются за времена ~10-6-10-4 с, существенно превышающие длительность импульса СО2-лазера, что приводит к усилению влияния колебательного обмена на селективность МФД. Для того, чтобы заметная доля молекул успевала распадаться за время лазерного импульса, необходимо их перевозбудить значительно выше границы диссоциации. Это достигается повышением плотность энергии излучения, которое приводит к снижению спектральной селективности [7].

Химическое строение молекулы может сказываться на селективности МФД опосредованно через изменение спектральных характеристик или за счет особенностей мономолекулярного распада. Например, из-за существенного отличия в химической активности и в массе атомов фтора и водорода частота колебаний группы COC в молекуле (CF3)2O снижается до 970 см-1 по сравнению с COC=1102 см-1 в (CH3)2O, полоса ИК поглощения сужается до 15 см-1 и становится в полной мере характеристической. Все это при одновременном увеличении изотопического O до 24 см-1 в (CF3)2O (в (CH3)2O из=12 см-1) способствует достижению сдвига по значительно более высокой изотопической селективности МФД (CF3)2O (=95) по сравнению с Особенности химического строения и (CH3)2O (=6.3).

пространственной структуры молекул SiF3CH2Cl и SiF3C2H3Cl определяют специфику их мономолекулярного распада, который происходит через внутримолекулярную перегруппировку с переносом атома галогена от углерода к кремнию [60, 61]. В результате значительно (до 0.1-0.2 Дж/см2) понижается порог МФ диссоциации этих молекул. Благодаря этому для молекулы SiF3C2H3Cl достигаются рекордные Si (30/28)=240 и по Si (29/28)=35.

значения изотопической селективности по Таким образом, формы влияния размеров молекулы и ее химического строения на селективность МФД разнообразны, но проявляется это влияние опосредовано: через усложнение и изменение колебательного спектра молекулы и особенности ее МФ возбуждения и мономолекулярного распада.

В Главе 2 рассматриваются механизмы формирования выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул под воздействием столкновительных релаксационных процессов.

В процессе ИК МФ возбуждения нарушается первоначально равновесное распределение молекулярного газа по колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы и формируется сильно неравновесное колебательное распределение. Увеличение давления ускоряет столкновительную релаксацию возбужденных молекул, как в течение лазерного импульса, так и после него. Основными релаксационными процессами являются вращательная релаксация (R-R), колебательный (V-V) и колебательно-поступательный (V-T) обмен между сильно возбужденными и невозбужденными молекулами и молекулами буферного газа. Влияние основных релаксационных процессов на параметры МФ диссоциации изучалось для условий, при которых селективно возбуждается редкая изотопная компонента, и общая доля колебательно возбужденных молекул мала из-за значительной длинноволновой отстройки частоты лазерного излучения от полосы поглощения основной компоненты, которая является резервуаром.

В описании методики и техники эксперимента приведены характеристики элементов экспериментальной установки и методики измерения выходов и селективности МФ диссоциации и поглощенной энергии. Отдельное внимание уделяется вопросу о влиянии вторичных химических реакций на наблюдаемые выходы и селективность МФ диссоциации молекул CF3Br, CF3I и (CH3)2O. По известным литературным значениям констант скоростей химических реакций радикалов между собой и с исходным веществом проведены оценки скоростей реакций в конкретных условиях экспериментов. Сделан вывод, что вторичные химические реакции радикалов не влияют на измеряемые выходы и селективность диссоциации, поскольку в эти реакции не вовлекается диссоциируемое вещество, а формирование продуктов происходит значительно быстрее, чем установление термодинамического равновесия в газе. Поэтому наблюдаемые выходы и селективность диссоциации отражают реальную физику процесса МФ возбуждения молекул CF3Br, CF3I и (CH3)2O.

Исследование начинается с подробного изучения влияния вращательной и V-T релаксации на параметры изотопически селективного МФ возбуждения и диссоциации молекулы CF3Br. Вначале описываются эксперименты по МФ диссоциации CF3Br в среде различных буферных газов He, Ne, N2, Ar, Kr, результаты которых доказывают, что именно вращательная релаксация определяет начальный рост выходов МФ диссоциации молекул CF3Br при добавлении буферного газа, а последующий спад связан с дезактивацией возбужденных молекул.

V-T Доказательство основано на разных зависимостях констант скоростей вращательной и V-T релаксации от массы атома буферного газа.

Далее приводятся результаты подробного исследования зависимостей выходов диссоциации по каждой изотопной компоненте и поглощенной ими средней энергии в зависимости от давления буферного газа (азота) на разных частотах лазерного излучения.

Такие же зависимости были получены и для производных величин:

=13/12, селективности МФ диссоциации селективности МФ возбуждения в = 13 12 и квантовой эффективности диссоциации. Проведенные эксперименты продемонстрировали значительные возможности управления селективностью МФ диссоциации путем изменения соотношений скоростей радиационного возбуждения и релаксационных процессов. Все экспериментальные результаты количественно описываются теоретической моделью, в которой оказалось достаточно учесть вовлечение молекул с нижних колебательных уровней за счет заполнения вращательного «узкого горла» [7] и их дезактивацию в квазиконтинууме из-за действия V-T релаксации.

Для выяснения, какие именно колебательно-вращательные состояния и с какой вероятностью участвуют в процессе МФВ, были проведены измерения выходов по обеим изотопным компонентам и селективности МФД молекул CF 3 Br в зависимости от температуры T, которая определяет заселенность «стартовых» колебательновращательных состояний. Предполагая, что выход МФД формируют молекулы, вовлекаемые в процесс МФ возбуждения из узких (EE) зон колебательных состояний со средней энергией должно выполняться соотношение E, ln( zкол ) = const ET 1, где zкол колебательная статсумма. Применимость такого подхода основана на том, что квантовая эффективность МФ возбуждения молекул CF3Br близка к 1, а их выход диссоциации не превышает нескольких процентов.

Полученные экспериментальные результаты были с высокой точностью описаны зависимостью ln( N(E)zкол ) = const ET 1 больцмановской населенности N узкой (E=100-150 см-1) зоны колебательных состояний со средней энергией E.

В результате было показано, что при небольших длинноволновых отстройках частоты лазерного излучения от центра полосы линейного поглощения молекул CF3Br (в = -0,5-15.3 см-1) определяющий вклад в формирование выходов МФД дают колебательные состояния со средней начальной энергией Е = 450-810 см-1, которая значительно превышает среднюю тепловую энергию. При дальнейшем сдвиге частоты (в = 26.2-41.5 см-1) вероятность МФ диссоциации из этой группы состояний падает до ~10-3.

Поле начинает эффективно возбуждать молекулы из более высоких колебательных состояний с Е=2200-2500 см-1, которые при Т250 К и дают основной вклад в выходы МФД. В случае возбуждения смеси изотопов выходы МФД для каждой изотопной компоненты определяются зонами уровней с существенно разной начальной колебательной энергией. Это обстоятельство и определяет наблюдаемые температурные и частотные зависимости селективности МФД. Описанная методика определения энергии «стартовых» колебательных состояний молекул по измерению температурных зависимостей выходов диссоциации была в дальнейшем с успехом применена к молекулам CF3I, (CH3)2O и CF2DCl.

Результаты температурных измерений используются при исследовании механизмов формирования выходов и изотопической селективности МФ диссоциации молекул в условиях нарастающего действия колебательноколебательного обмена. Вначале проводится экспериментальное (V-V) исследование зависимостей выходов и изотопической селективности диссоциации молекул CF3Br, CF3I и (CH3)2O от собственного давления этих соединений при изменении частоты лазерного излучения (CF3Br), концентрации возбуждаемого редкого изотопа (CF3I) и в молекуле (CH3)2O с большим числом атомов. Для интерпретации полученных результатов используется достаточно простая кинетическая модель. Ее основная особенность в том, что она учитывает неоднородность взаимодействия лазерного поля как с вращательным, так и с колебательным распределением молекул, и V-V обмен между колебательно высоко возбужденными молекулами, находящимися в квазиконтинууме, и резервуаром колебательно «холодных» молекул основного изотопа, которые не затрагиваются излучением. Модель позволяет объяснить на количественном уровне все наблюдаемые экспериментальные зависимости действием вращательной релаксации и V-V обмена в течение (CF3Br и CF3I) и после окончания ((CH3)2O) лазерного импульса.

Сравнение экспериментальных расчетных данных позволяет выявить следующие основные механизмы формирования выходов и изотопической селективности МФ диссоциации молекул под влиянием V-V обмена. При увеличении собственного давления диссоциируемого газа вращательная релаксация приводят к первоначальному росту выходов диссоциации обеих изотопных компонент.

Последующий спад выходов вызван V-V дезактивацией молекул колебательно ансамбля при столкновениях с невозбужденными молекулами «горячего»

CF3Br и (CH3)218O на далеком резервуара. В случае возбуждения молекул длинноволновом крыле полос поглощения основной вклад в увеличение селективности МФД при повышении собственного давления дает V-V обмен. Он вызывает более сильную дезактивацию молекул основного (нерезонансного) изотопа, связанную с меньшей скоростью их возбуждения в квазиконтинууме по сравнению с молекулами редкого изотопа. Резкое падение (резонансного) селективности МФД молекул CF3Br, CF3I и (CH3)2O при достижении определенного собственного давления вызвано «взрывным» увеличением выхода диссоциации нерезонансной изотопной компоненты (12CF3Br, 12 CF3I и (CH3)216O, соответственно).

Этот резкий рост связан с ускоряющимся колебательными нагревом резервуара невозбужденных молекул основного изотопа за счет V-V обмена с ансамблем колебательно-«горячих» молекул. Важным моментом расчета зависимостей для (CH3)2O по сравнению с CF3Br и CF3I является учет распада молекул (CH3)2O после окончания лазерного импульса и межизотопного V-V обмена в квазиконтнууме.

Описанные механизмы формирования изотопической селективности в условиях воздействия столкновительных релаксационных процессов являются достаточно общими и применимы для интерпретации результатов по МФД других молекул в похожих условиях возбуждения.

В Главе 3 предлагается новый способ селективного воздействия на одну из изотопных компонент в газовой смеси. Он заключается в том, что при изотопном замещении нарушается симметрия молекулы, в результате чего разрешается ранее запрещенный по симметрии радиационный ИК переход. Это приводит к появлению соответствующей полосы поглощения в спектре, на которую можно воздействовать лазерным ИК излучением. Возможность реализации такого способа селективного воздействия была продемонстрирована в экспериментах с молекулой SO3. Вначале в ИК спектре газообразного SO3, обогащенного по О, была обнаружена полоса поглощения молекул S16O218О на 1040±2 см-1, приписанная колебанию 1, которое для молекул S16O3 является полносимметричным и не активным в ИК спектре.

Изотопический сдвиг в полосе 1 и ее интегральная интенсивность составили 28±2 см-1 атм-1см-2, и соответственно. Далее приводятся результаты 6.2±1.8 экспериментов по ИК+УФ фотолизу молекул S16O218О. Они показали, что O16O возрастает в 1.6 раза при относительный выход продукта фотолиза резонансе частоты излучения СO 2 -лазера с центром полосы 1 молекул S16O218O. Оценка максимальной селективности первичного акта ИК+УФ фотолиза SO 3 дает величину max =2.4.

Глава посвящена исследованию различных способов управления фотохимическими и вторичными химическими процессами с целью сохранения межмолекулярной (в основном изотопической) селективности при МФ диссоциации и изомеризации молекул и фиксации ее в минимальном наборе конечных продуктов.

Одним из способов направления вторичных реакций по нужному каналу является добавление к диссоциируемому соединению акцепторных газов, активно связывающих первичные продукты фотолиза с образованием новых стабильных продуктов.

Исследование начинается с изучения воздействия вторичных химических процессов на изотопическую селективность двухчастотной МФ диссоциации BCl3.

Влияние вторичных химических реакций на величины выходов и селективности МФД BCl3 отчетливо проявляется в зависимости от типа акцептора. При использовании в B = 7.0, качестве акцептора NO достигается наибольшая селективность по которая близка к спектральной величине 10. Зависимости выходов и селективности от давления NO свидетельствуют о сильном влиянии изотопнорадикального обмена на выходы и селективность МФ диссоциации BCl3, которая в отсутствие акцептора полностью отсутствует. Однако выбором давлений BCl3 и акцептора NO удается подавить эту реакцию и получить достаточно высокую селективность МФД.

При разработке процесса разделения изотопов кремния на основе ИК лазерной диссоциации трихлорсилана возникает задача связывания слабо SiHCl3 реакционных и склонных к полимеризации радикалов и получения SiCl2 единственного газообразного конечного продукта. Эксперименты по МФ диссоциации молекул SiHCl3 излучением импульсного NH3-лазера показывают, что соответствующим выбором условий облучения и типа акцептора можно направленно синтезировать практически только один кремнийсодержащий продукт, например, SiCl4 или SiCl3BCl2. Были установлены два основных механизма формирования продуктов. При высоком давлении SiHCl3 (3 Торр) возбужденные молекулы SiHCl3 колебательно нагревают молекулы акцептора в результате V-V обмена, что приводит к диссоциации молекул акцептора и образованию радикалов, которые при взаимодействии с радикалами SiCl2, образуют конечные продукты.

При невысоком (0.5 Торр) давлении SiHCl3 такого нагрева не происходит, поэтому продукты образуются в результате протекания реакций присоединения или включения, характерных для силиленовых радикалов. В экспериментах по МФ диссоциации SiHCl3 в смеси с акцептором BCl3 было продемонстрировано образование газообразного продукта SiCl3BCl2 в результате протекания реакции включения, т. е.

внедрения радикала SiCl2 в связь BCl.

Направленно получать единственный продукт МФ диссоциации можно путем изменения частоты и плотности энергии лазерного излучения, что демонстрируют эксперименты с молекулами CF3CH3OH и С4F9СОI. При изотопически селективной МФД CF3CH2OH лазерным излучением с плотностью энергии от 2 Дж/см2 и более образуется практически единственный конечный кислородсодержащий продукт CO, обогащенный изотопом О. В случае диссоциации молекул С4F9СОI излучением СO2-лазера также можно получить окись углерода с выходом близким к 100%, если использовать плотность энергии излучения меньше 3 Дж/см2. Образование единственного конечного продукта CO с 20 и 25-кратным обогащением по Ои C наблюдается при МФ диссоциации молекул С4F9СОI излучением второй гармоники СO2-лазера.

При изотопически селективной ИК МФ диссоциации молекул конечные продукты, обогащенные целевым изотопом, имеют, как правило, отличающиеся от основного соединения спектры ИК поглощения, поэтому не подвергаются воздействию лазерного излучения и накапливаются в объеме реактора. В случае совпадения полосы поглощения образовавшегося продукта с частотой лазерного излучения, возможна его диссоциация. Нежелательными последствиями этого является увеличение числа конечных продуктов, что приводит к распылению целевого изотопа, а в случае селективной диссоциации нецелевой изотопной компоненты первичного продукта может снижаться конечное обогащение.

Однако подобную ситуацию можно создать преднамеренно, и контролируемо использовать для умножения эффекта изотопного обогащения. Это демонстрируют эксперименты по направленному синтезу высоко обогащенного по 13С дифторметана (CF2H2) в результате МФ диссоциации молекул CF2HCl и CF2Cl2 в смеси с HI. В этих случаях реализуются следующие последовательности селективных лазерохимических реакций. При селективной МФД CF2HCl в смеси с HI образуется промежуточный продукт CF2HI, обогащенный по С, который также селективно по C возбуждается лазерным излучением той же частоты, в результате чего появляется конечный продукт CF2H2 с высокой (до 95%) концентрацией С [151].

Селективная диссоциация CF2Cl2 в смеси с HI [152] приводит к последовательному C промежуточных продуктов сначала CF2HCl, образованию двух обогащенных по а затем CF2HI, диссоциация каждого из которых селективна по C. Конечным продуктом и в этом случае является CF2H2, высоко обогащенный углеродом-13.

Цели проводимого исследования были следующими. Во-первых, необходимо было теоретически описать кинетику обогащения в многокомпонентной среде и получить аналитические выражения, позволяющие по экспериментальным измеренным значениям парциальных давлений промежуточных и конечных продуктов вычислять их выходы и селективность диссоциации, которые являются основными физическими характеристиками процесса МФД. Вторая цель состояла в экспериментальном измерении распределения углерода-13 по промежуточным и конечному продукту CF2H2, которое является мерой направленности селективного лазерного химического синтеза.

Для определения изотопного состава и абсолютного количества образующихся продуктов CF2HCl, CF2HI и CF2H2 только масс-спектрометрическим методом (без хроматографического фракционирования смеси), была разработана и опробована специальная методика, точность которой была проверена и подтверждена независимыми измерениями на более сложной аппаратуре (хромато-массспектрометр и масс-спектрометр высокого разрешения).

Было показано, что при изотопически селективной МФД CF2HCl в смеси с HI можно конвертировать 80-90% молекул CF2HCl в CF2H2 с содержанием С до 95%. Основная физическая причина эффективности синтеза CF2H2 связана со значительно большим (в 6-7 раз) выходом диссоциации молекул промежуточного CF2HI продукта по сравнению с 13CF2HCl.

При изотопически селективной МФД CF2Cl2 в смеси с HI выходы CF2Cl2 и первого промежуточного продукта CF2HCl оказываются сравнимыми по величине.

Из-за этого большая часть углерода-13 задерживается в промежуточном продукте CF2HCl и только его небольшая доля переходит в конечный продукт CF2H2, концентрация C в котором достигает 97%. Таким образом, направленный синтез CF2H2 при селективной МФД CF2Cl2 в смеси с HI оказывается существенно менее эффективным по сравнению со смесью CF2HCl и HI.

Следующий раздел посвящен исследованию высоконаправленной изомеризации молекул перфтордиметилкетена ((CF3)2CCO) и перфторциклобутена (ПФЦБ, C4F6), протекающей при ИК МФ возбуждении этих молекул. Фиксация достигнутой селективности МФ возбуждении в случае изомеризации имеет свои особенности, поскольку реакция изомеризации является обратимой мономолекулярной реакцией.

В условиях термодинамического равновесия существуют обе изомерных формы, но в реакционной смеси преобладает изомер с более высокой энергией активации.

Изомеризация протекает в направлении термодинамического (CF3)2CCO равновесия, в результате чего образуется более стабильное соединение фторангидрид перфторметакриловой кислоты F2C=C(CF3)CO. Поэтому даже при одинаковом уровне колебательного возбуждения (CF3)2CCO и изомера основным каналом фотохимической реакции является изомеризация (CF3)2CCO с выходом 99%. Конкурирующим каналом при повышении уровня колебательного возбуждения может быть диссоциация (CF3)2CCO и изомера, которую легко избежать понижением плотности энергии лазерного излучения (Ф 1 Дж/см2). При последовательном облучении пробы можно конвертировать до исходного (CF3)2CCO 70-80% соединения в единственный продукт реакции изомер F2C=C(CF3)CO. Для более полной конверсии исходного (CF3)2CCO в изомер требуется оптимизация по давлению (CF3)2CCO и добавляемого буферного газа, который необходим для отбора избытка колебательной энергии у возбужденных молекул за счет V-T релаксации и стабилизации одной из изомерных форм [9, 10].

Важность выбора величин давления исходного соединения и буферного газа для фиксации результата изомеризации было продемонстрировано в экспериментах по конверсии ПФЦБ в перфторбутадиен (ПФБ) (см. Главу 1), которая протекает в противоположном от термодинамического равновесия направлении. Только при наличии буфера (N2) имеет место 100%-ная направленность реакции, когда образуется единственный продукт ПФБ. В отсутствие буфера наблюдается МФ диссоциация ПФЦБ, а при повышение его собственного давления до 1 Торр изомеризация практически останавливалась на равновесной концентрации ПФЦБ Cравн70%. Выбор оптимальных давлений ПФЦБ и N2 позволяет достичь рекордно высокой (до 99.8%) степени конверсии ПФЦБ в ПФБ при последовательном облучении пробы.

Результаты проведенных экспериментов показывают, что тщательным выбором параметров эксперимента в каждом конкретном случае удается сохранить, а порой и увеличить, изотопическую (межмолекулярную) селективность МФ возбуждения и зафиксировать ее в единственном или в основном (преобладающем) конечном продукте.

Глава 5 посвящена многолетним исследованиям, направленным на разработку промышленного процесса ЛРИ углерода методом изотопически селективной МФ диссоциации молекул.

Первым этапом исследования является оптимизация параметров элементарного акта разделения (ПЭАР) изотопов углерода при селективной ИК МФ диссоциации молекул из ряда галоидзамещенных метана. Оптимизация параметров процесса разделения при МФД CF3Br осуществлялась при возбуждении молекул лазерным излучением одной частоты, а в случае диссоциации молекул CF2HCl, CF2Cl2 и CCl2HF при двухчастотном возбуждении. Под основными ПЭАР подразумеваются выходы диссоциации и средняя поглощенная энергия по каждой изотопной компоненте, а также селективности диссоциации и возбуждения, которые позволяют оценить производительность разделения (j), конечную концентрацию C в продукте (xк) и затраты лазерной энергии на выделение одного атома С (лаз).

Оптимизация проводилась при изменении плотности энергии и частоты лазерного излучения, давлений диссоциируемого и буферного газов, а в случае двухчастотного возбуждения временной задержки между лазерными импульсами.

В результате был выбран оптимальный по энергозатратам режим селективной диссоциации CF3Br, согласованный с параметрами СО2-лазера и разделительной ячейки.

Он позволяет получать конечную концентрацию С в продукте xк=40% с производительностью j0.65 г/час углерода 13С на 1 кВт средней мощности излучения при энергозатратах лаз 360 эВ или полных энергозатратах пол =7.2 кэВ/атом13С (при КПД лазера 5 %):

Значительные возможности двухчастотного метода МФ возбуждения демонстрируют эксперименты по разделения изотопов углерода Си С на основе изотопически селективной МФД молекул CF2HCl, CF2Cl2 и CCl2HF. Наилучшие параметры процесса разделения достигаются при двухчастотной МФ диссоциации молекул CF2HCl. Диссоциация этой молекулы дает возможность получать конечную концентрацию 13С в продукте C2F4 вплоть до xк=98% в одну ступень [202]. При xк=80% на основе МФД можно реализовать разделительный процесс с CF2HCl производительностью j7 г/час углерода С на 1 кВт средней мощности излучения при энергозатратах пол =2.1 кэВ/атом13С. Двухчастотный метод позволяет проводить процесс разделения лазерным излучением с умеренной плотностью энергии Ф1-2 Дж/см2, что значительно упрощает задачу формирования протяженных лазерных пучков и снижает требования к лучевой прочности оптических элементов.

Следующим необходимым этапом при переходе от лабораторных экспериментов к созданию промышленного производства изотопов являются эксперименты по масштабированию, в которых происходит отладка технологии разделения на установке промежуточной мощности. В качестве рабочего соединения был выбран фреон-22 как наиболее перспективное (CF2HCl), соединение [71, 74, 17, 202]. Эксперименты по масштабированию процесса ЛРИ углерода проводились с целью испытания конструкции лазерного 1) разделительного реактора (ЛРР), 2) исследования возможного влияния вторичных химических реакций на параметры разделительного процесса и 3) получения опытной партии фреона-22, высоко обогащенного по С. Источником ИК излучения служил импульсно-периодический СO2-лазер М»

«Дятел [217], работавший на частоте повторения импульсов 33 Гц.

Лазерный разделительный реактор представлял собой замкнутый контур, в котором вентилятор создавал поток газа, перпендикулярный лазерному лучу, обеспечивая тем самым многократную смену фреона-22 в области взаимодействия за время между импульсами. Для отвода тепла от поглощающего газа и поддержания постоянной температуры газового потока служил теплообменник.

Конструкция ЛРР позволяла накапливать эффект от элементарных актов разделения в зоне взаимодействия, достигая требуемой степени исчерпывания целевой изотопной компоненты, и давало возможность работать в стационарном режиме с постоянными потоками питания и отбора.

Проведенные испытания подтвердили работоспособность конструкции ЛРР. В результате были получены граммовые пересчете на С) количества (в изотопически чистого по С (xк=99.99%) фреона-22. В ходе экспериментов было обнаружено появление, дополнительного продукта C2F3H (помимо основного продукта C2F4), что было связано с накоплением в объеме разделительного реактора продукта диссоциации НСl. Для подавления этого процесса в качестве поглотителя НСl с успехом была использована гашеная известь Са(ОН)2. Данные эксперименты явились основой для последующего построения промышленного процесса обогащения 13C.

После создания промышленного обогатительного комплекса «Углерод» встала задача исследовать возможности получения высоко обогащенного углерода-13 только лазерным методом. Изучались различные варианты реализации такого процесса. Во-первых, исследовались возможности одноступенчатой схемы, поскольку такой подход позволяет использовать существующую технологию. Вовторых, были изучены три различных варианта построения двухступенчатого процесса обогащения. Основные цели всех экспериментов состояли в получении максимально возможного обогащения по С в конечном продукте при сохранении приемлемой производительности процесса, в выявлении основных факторов, влияющих на эффективность процесса обогащения и в сравнении различных способов получения высокообогащенного 13С. Важно подчеркнуть, что эксперименты проводились с привязкой к уже действующей технологической схеме, доказавшей свою экономическую эффективность. То есть для каждого способа исследовалась возможность использования внутрирезонаторного размещения ЛРР, а параметры процесса обогащения исследовались в основном для фреона-22 рабочего вещества промышленного процесса ЛРИ углерода.

Эксперименты проводились на двух разных установках с внутрирезонаторным расположением реактора: лабораторной и на установке промежуточной мощности.

Лабораторная установка работала в моноимпульном режиме, в качестве ЛРР использовалась обычная газовая кювета без прокачки облучаемой смеси. Во второй установке использовался импульсно-периодический СО2-лазер с «Дятел-М»

частотой повторения импульсов 30 Гц, опытный экземпляр ЛРР с прокачкой облучаемой смеси и система сбора обогащенного продукта.

Результаты, полученные на лабораторной установке и на установке промежуточной мощности, находятся в хорошем соответствии. Они демонстрируют возможность достижения высокого (почти 90%-ного) обогащения С в конечном продукте C2F4 в одну стадию. Максимальная производительность установки промежуточной мощности в пересчете на регламентную частоту повторения промышленного лазерного модуля 250 Гц составила 0.83 г С/час с содержанием С в конечном продукте C2F4 42%. Концентрация С=83% достигается при приемлемом снижении производительности процесса до 0.3 г С/час (при 250 Гц).

Дальнейшее повышение концентрации С до 89% сопровождается резким (в 5 раз) спадом производительности (58 мг С/час при 250 Гц). Таким образом, если требуется продукт с обогащением по С 80-90%, то целесообразным является использование более простой одноступенчатой схемы разделения.

Далее рассматриваются различные варианты реализации двухступенчатого процесса лазерного обогащения углерода-13. Один из вариантов построения второй лазерной ступени обогащения основан на использовании в качестве рабочего вещества CF2HCl, предварительно обогащенного по С до 30-40%. В экспериментах использовался фреон-22 с концентрацией С33%. При этом CO2-лазер работал устойчиво даже на дальних линиях генерации (линия 9P(38)) и при высоком давлении фреона-22 (80 Торр). В зависимости от давления CF2HCl и частоты излучения в продукте C2F4 была достигнута концентрация С от 97.3 до 99.5%.

Таким образом, проведенные эксперименты доказывают возможность создания двухступенчатого процесса получения высоко обогащенного углерода Сс концентрацией 99% на основе только лазерного метода.

Следующий вариант реализации двухступенчатого процесса лазерного обогащения С позволяет полностью совместить две или три ступени обогащения с циклом химической конверсии в одном реакторе. Он основан на взаимодействии образующихся при МФД рабочего вещества радикалов с акцептором, в результате чего образуется вещество, диссоциирующее наряду с первым изотопически селективно под действием лазерного излучения той же частоты. Исследуются две схемы обогащения, основанные на ИК МФ диссоциации молекул CF2HCl и CF2Cl2 в смеси с HI (см. выше). Эксперименты показывают, что в обоих случаях возможно достигнуть содержания С в конечном продукте CF2H2 92-97%. Однако по производительности и ряду других характеристик система CF2HCl+HI обладает явными преимуществами по сравнению с CF2Cl2+HI.

Эксперименты со смесью и проведенные на установке промежуточной мощности с CF2HCl HI, внутрирезонаторным расположением реактора, подтвердили возможность получения конечного продукта CF2H2 с концентрацией С до 98.5%. При этом производительность процесса достаточно высока и составляет 0.18 г С/час (при 250 Гц). Вместе с тем, внутрирезонаторный вариант такой схемы обогащения имеет существенный недостаток: плотность энергии лазерного излучения заметно снижается по мере накопления обогащенных продуктов в реакторе, что при достижении приемлемой степени извлечения целевого изотопа будет сопровождаться снижением производительность процесса.

Третий вариант построения второй лазерной ступени обогащения С основан на нецелевой компоненты при изотопически селективной МФ «выжигании»

диссоциации С-содержащих молекул. Расчеты производительности обогащения показали, что эффективным процесс становится в том случае, если рабочее вещество обеспечивает выход диссоциации 12 10% и селективность (12/13) 10.

В предварительных экспериментах с молекулой CF2Br2, которая может быть эффективно синтезирована из обогащенного продукта первой ступени C2F4 [227], были достигнуты 12 20% и (12/13) 11, что позволяет считать CF2Br2 одним из наиболее вероятных кандидатов на роль рабочего вещества для такого процесса.

Одним из этапов усовершенствования технологии ЛРИ углерода методом изотопически селективной МФ диссоциации молекул является оптимизация лазерного обогащения на промышленном комплексе «Углерод». В качестве рабочего вещества в процессе используется фреон-22 (CF2HCl), при селективной МФ диссоциации которого получается обогащенный по С продукт С2F4 с концентрацией С=33-35%, который в свою очередь конвертируется в углекислый газ. Для повышения эффективности работы Комплекса, была проведена оптимизация процесса разделения.

Были реализованы два оптимальных режима получения обогащенного продукта.

В первом случае производительность лазерных разделительных блоков увеличивается на 18-20% при сохранении или небольшом увеличении обогащения по изотопу 13С в продукте. Во втором случае существенно (в 1.4-1.7 раза) возрастает обогащение по С (до 53-56%) при незначительном снижении производительности.

Рекомендовано модернизировать оборудование по сбору и выделению обогащенного продукта C2F4 (криогенные конденсаторы).

В результате экспериментов были обнаружены значительные неоднородности интенсивности излучения по поперечному сечению пучка, которые могут сильно снижать суммарную степень обогащения из-за падения в них селективности МФД.

Основная причина формирования таких флуктуаций интенсивности связана с неоднородностью разряда в активной среде лазера, обусловленная неоптимальной формой и размерами электродов. Предложено провести расчеты и сменить электродную систему лазеров на более оптимальную.

Проведен анализ причин и источников потерь во всех звеньях технологической цепочки Комплекса. Выявлены потери обогащённого углерода С на уровне 7.5%, при полной их величине 18%. Сделан вывод, что большая часть оставшихся потерь связана с процессом химической конверсии C2F4 в СО2. Предложено изменить тип фотохимической реакции, протекающей в лазерном разделительном реакторе, что должно привести к исключению нескольких технологических стадий и существенному упрощению процесса в целом.

В Главе 6 исследуются фотохимические и внутримолекулярные процессы, протекающие при колебательном возбуждении многоатомных молекул в основном электронном состоянии фемтосекундными ИК лазерными импульсами. При ИК МФ возбуждении молекул лазерным излучением с длительностью импульсов ~10-810-7 с внутримолекулярная (или модовая) селективность отсутствует, что связано с процессом быстрого (10-1310-11 с) перераспределения колебательной энергии из возбуждаемой моды в другие колебания молекулы (Intramolecular Vibrational Redistribution IVR, см. обзоры [11, 229-232]). Появление фемтосекундных лазеров с длительностью импульсов ~10-13 с в ближнем и среднем ИК диапазоне дает возможность инициировать селективные по выделенной колебательной моде (группе мод) фотохимические превращения в молекулах быстрее IVR.

Характеристики элементов фемтосекундной ИК лазерной установки и методики измерений приводятся в разделе Методика и техника эксперимента. Описывается методика измерения удельного расхода при фотодиссоциации молекул, а в случае исследований внутримолекулярной колебательной динамики методика ИК накачки и ИК зондирования (IR-IR pump-probe), основанная на измерении сигнала OD наведенного ИК поглощения в зондируемой моде.

Исследование начинается с экспериментов по резонансному воздействию фемтосекундного излучения на колебательные обертонные переходы 02=1.69 и 24=1.82 мкм моды 1 молекулы CF2HCl. При облучении CF2HCl фемтосекундными импульсами с интенсивностью I 41013 Вт/см2 происходит его разложение, однако резонанс излучения с обертонными переходами не влияет на процесс распада.

Диссоциация CF2HCl происходит с той же эффективностью и на нерезонансных длинах волн 0.4 и 0.8 мкм. Конечным газообразным продуктом распада CF2HCl является CF3H, что существенно отличается от результатов термического пиролиза и диссоциации в результате воздействия ИК или УФ лазерных CF2HCl наносекундных импульсов. Наиболее вероятным механизмом распада молекул CF2HCl является нерезонансная полевая ионизация с последующей их глубокой фрагментацией.

Цель дальнейших экспериментов заключалась в реализации фотохимических процессов при селективном по моде колебательном МФ возбуждении молекул резонансным фемтосекундным ИК лазерным излучением. Вначале мы наблюдали МФ диссоциацию молекул карбонилов металлов Fe(CO)5 и Cr(CO)6, аналогично [239]. Затем была предпринята попытка мод-селективно возбудить колебания хромофорных групп C=C=O и C=O в молекулах (CF3)2CCO и C4F9COI до границы фотохимической реакции. Однако изомеризации или распада этих молекул обнаружено не было, несмотря на высокую плотность и интенсивность излучения (до 0.5 Дж/см2 и 2.51012 Вт/см2, соответственно). Это сильно контрастирует с результатами МФ изомеризации и диссоциации этих молекул наносекундными импульсами, когда при плотности энергии 0.5 Дж/см2 достигались выходы реакции в десятки процентов. Отсутствие фотопревращений в молекулах (CF3)2C=C=O и C4F9C=OI, как потом было показано, связано с недостаточным уровнем их колебательного возбуждения. Причины этого имеют, по-видимому, фундаментальный характер и их выяснение требует дополнительных исследований.

Невозможность реализовать мод-селективные фотохимические реакции явилась дополнительным стимулом для проведения широкого исследования процесса IVR, протекающего в свободных молекулах (в газовой фазе) после сверхбыстрого (~150 фс) МФ возбуждения в них выделенной моды колебаний. Исследования были начаты с молекул карбонилов металлов Fe(CO)5 и Cr(CO)6, в которых моды колебаний C=O связи возбуждались резонансным фемтосекундным ИК лазерным излучением. После колебательного возбуждения наблюдался быстрый (250-500 фс) релаксационный процесс, который был интерпретирован, как проявление дефазировки квантовых биений на колебательно-вращательных переходах в PQRветвях. Процесс IVR в молекулах Cr(CO)6 и Fe(CO)5 оказался весьма длительным с характерным временем, лежащим в наносекундном диапазоне.

Последующие эксперименты проводились с молекулой (CF3)2CCO, в которой мода 1 = 2194 см-1 антисимметричного колебания C=C=O связи возбуждалась резонансным фемтосекундным ИК излучением. Было обнаружено, что имеет место селективное МФ возбуждение резонансной моды вплоть до уровня с v = 7. Вид функции формируемого в этой моде колебательного распределения, установленный на основе спектральных измерений, оказался существенно отличным от больцмановского. Измеренные кинетики последующего процесса IVR показали, что характерное время ухода возбуждения из резонансной моды составляет IVR = 5 пс.

Использованный двухчастотный вариант методики ИК накачки и ИК зондирования позволил впервые осуществить мониторинг других, нерезонансных мод: 2 = 1417 cm-1 (симметричное колебание связи C=C=O), 3 = 1343 см-1 и 4 = 1193 см-1 (колебания CF связи). Оказалось, что возбуждение моды 1 приводит к «мгновенному» отклику появлению сигнала наведенного просветления/поглощения в нерезонансных модах. Последующий процесс перераспределения OD колебательной энергии, первоначально запасенной в моде 1, по остальным модам колебаний молекулы приводит к временной эволюции наведенного сигнала OD в нерезонансных модах. Вид кинетических кривых, а также соответствующие характерные времена различны для разных мод, что отражает наличие различных путей миграции колебательной энергии в молекуле.

Эксперименты по исследованию колебательной динамики были проведены также для ряда других молекул, содержащих хромофорную группу C=O, колебания которой возбуждались резонансным фемтосекундным ИК излучением. Оказалось, что измеренные времена IVR из возбуждаемого колебания и характер этого процесса отличаются для молекул разных типов.

Молекулы с единичной концевой связью C=O ((CF3)2C=C=O, (CF3)2C=O, C4F9C=OI, ICF2C=OF, H(C=O)OC2H5), показали простой моноэкспоненциальный характер IVR с относительно короткими временами, лежащими в диапазоне 2.420 пс. В молекулах CH3(C=O)OC2H5 и H2CCH(C=O)OC2H5 с хромофором C=O, находящимся «внутри» молекул, IVR протекает на двух временных масштабах с сильно отличающимися характерными временами 1 6-8 и 2 80 пс. В молекулах третьего типа Fe(CO)5 и Cr(CO)6, в которых несколько групп C=O окружают центральный атом металла, величины IVR на 2-3 порядка отличаются от времен IVR всех остальных молекул и лежат в наносекундном диапазоне 1 и

1.5 нс соответственно.

Для исследованных молекул была обнаружена корреляция между временем IVR и плотностью межмодовых ангармонических резонансов, которая наиболее ярко выражена для четырехчастотных резонансов. Найденная корреляция позволяет оценивать время IVR по набору фундаментальных колебательных частот молекул.

После селективного МФ возбуждения колебания C=O связи в молекуле ICF2C=OF зондирование последовательных колебательных переходов показало уменьшение времени IVR при увеличении уровня колебательного возбуждения молекулы, что согласуется с существующими предсказаниями теории [11].

В Заключении приводятся основные результаты работы и выводы.

–  –  –

1.1. Введение.

Различие колебательно-вращательных спектров молекул является определяющим фактором для достижения межмолекулярной селективности ИК МФ возбуждения. В случае изотопных компонент одного химического соединения различие в спектрах обусловлено появлением изотопического сдвига, связанного с разностью масс изотопных атомов, которые участвуют в колебании возбуждаемой связи. Селективное возбуждение изомеров и (поворотных валентных) также возможно благодаря различию их колебательных спектров [5, 9]. И хотя конечная селективность фотохимических процессов, протекающих при колебательном МФ возбуждении молекул, зависит от многих параметров (типа молекул, параметров лазерного излучения, давления газа, химических реакций радикалов), различие в спектральных характеристиках молекул изначально определяет саму возможность селективного воздействия ИК лазерного излучения.

Величина межмолекулярной селективности в бесстолкновительном режиме ИК МФВ и МФД при прочих равных условиях должна зависеть от того, в какой степени возбуждающее излучение полосы поглощения нецелевой «захватывает»

компоненты. Например, в случае МФ возбуждения целевой (ненужной) (желаемой) изотопной компоненты величина селективности связана с величиной изотопического сдвига, которая пропорциональна величине порядка m/m, где m масса атома элемента, а m разница масс его изотопов. И действительно, многочисленные эксперименты, показали, что при МФД смесей изотопов легких и средних масс (изотопы водорода, углерода, кислорода и др.) наблюдаются селективности от нескольких десятков до нескольких тысяч, в то время как для изотопов тяжелых металлов (осмий, уран) селективность ненамного превышает единицу (см. Таблицу 7.3.1 в [13]). При этом и раньше было понятно, что важна не только абсолютная величина изотопического сдвига из в колебательных спектрах молекул, но и соотношение этой величины с шириной полосы колебательно-вращательного перехода ц. Именно поэтому исследователи для достижения больших величин изотопической селективности ИК МФД старались сузить полосы поглощения, для чего понижали температуру облучаемого газа (см., например, обзоры [5, 7]).

Из общих соображений ясно также, что попадание любых, даже слабых полос поглощения нецелевой молекулярной компоненты в резонанс с излучением будет в той или иной мере способствовать снижению межмолекулярной селективности возбуждения и диссоциации. Так, в работе [13] отмечалось, что одной из причин меньшей селективности МФД CF3I по сравнению с CF3Br в сравнимых условиях возбуждения может являться перекрывание резонансной полосы поглощения 1=1047.1 см-1 CF3I [20] и полосы составного колебания 2+3 = 1028.1 см-1 основной изотопной компоненты CF3I. У CF3Br такого перекрывания не наблюдается [21].

Такие характеристики возбуждаемой молекул, как число и тип атомов, строение и симметрия, определяют ее спектральные свойства, а, следовательно, и способность к МФ возбуждению и диссоциации под действием импульсного ИК лазерного излучения. Известно, что малоатомные и симметричные молекулы (например, OCS, BCl3), а также молекулы с легкими атомами (например, CF3H, CH3OH), имеют большие пороговые плотности энергии лазерного излучения по сравнению с многоатомными или молекулами, содержащими тяжелые атомы (например, CF3I, S2F10, OsO4) [5, 10]. Вместе с тем, обсуждения вопроса о возможном влиянии данных характеристик молекул на изотопическую селективность даже на качественном уровне в литературе обнаружить не удалось.

Данная глава не является результатом специально проведенного исследования. Однако, большой экспериментальный материал, полученный автором, позволяет выявить, по крайней мере, качественные закономерности влияния спектральных характеристик и строения молекул на формирование межмолекулярной (в основном изотопической) селективности ИК МФ возбуждения и диссоциации. Автор считает такое рассмотрение полезным, в том числе, и с точки зрения выработки методики и критериев выбора соединений, подходящих для использования в масштабном процессе ЛРИ легких и средних масс.

Сравнение представляется возможным также потому, что селективность измерялась в достаточно похожих условиях, поскольку общая цель всех экспериментов состояла в достижении максимально возможной селективности при приемлемых значениях (от нескольких процентов и выше) выходов МФД. В экспериментах использовалась квазипараллельная геометрия облучения, а плотность энергии излучения в основном находилась в диапазоне 1-5 Дж/см2.

Кроме того, обычно исследование начиналось при достаточно низком давлении (0.1-0.5 Торр) исследуемого вещества, т.е. почти в бесстолкновительных условиях МФ возбуждения и диссоциации. Возможное влияние вторичных химических реакций радикалов при формировании конечных продуктов на первичную (спектральную) селективность более подробно будет обсуждаться в 4-ой главе.

Пока только скажем, что такое влияние рассматривалось отдельно для каждой исследованной молекулы, и в большинстве случаев при малых давлениях диссоциируемого соединения им можно было пренебречь.

1.2. Характеристичность возбуждаемого колебания.

Обсуждения вопроса о влиянии характеристичности возбуждаемого колебания на величину изотопической селективности ИК МФД автор в литературе не обнаружил. Отчасти, это связано, по-видимому, с тем, что наиболее подробно изотопическая селективность исследовалась у молекул со связями CF (CF3I, CF3Br, CF3Cl, CF2HCl), SF (SF6), SiF (SiF4, (SiF3)2O), поскольку частоты колебаний таких связей попадают в диапазон действия CO2-лазера. Известно, что колебание в молекуле может считаться характеристичным, если сильно отличаются силовые постоянные связей при примерно сравнимых массах атомов или при примерно сравнимых силовых постоянных связей сильно отличаются массы атомов Колебания перечисленных связей являются вполне [22].

характеристическими. Например, в ряду молекул CF3I, CF3Br и CF3Cl выполняются оба условия. Так, силовая постоянная CF связи составляет 4.1 мдин/, а связей CI, CBr и CCl 1.3, 1.6 и 2.0 мдин/, соответственно [23]. При этом массы атомов I, Br и Cl больше массы атома фтора в 19, 4.2 и 1.8 раз.

Характеристичность колебания CF связи подтверждается также высокой величиной той доли потенциальной энергии, которая приходится на эту связь [24].

Вместе с тем в «…молекулах, содержащих связи типа CCO или CCN, нельзя ожидать появления частот, характеризующих каждую отдельную связь; в этом последнем случае и массы атомов и силовые постоянные величины одного порядка» [22, с. 216]. Действительно, расчеты показывают, что, например, в молекулах циклического эфира тетрагидрофурана и (C4H8O) 2,2,2трифторэтанола (CF3CH2OH) силовые постоянные CO, CC, CH и CF связей примерно одного порядка и отличаются друг от друга максимум на 20-30% [24, 25]. Таким образом, полоса поглощения возбуждаемой изотопной компоненты в подобных соединениях не относится полностью к колебанию конкретной связи в молекуле, а является результатом взаимодействия разных типов колебаний. Это эквивалентно уменьшению изотопического сдвига, поскольку «очевидно, что изотопическое смещение какой-либо колебательной частоты очень мало, если атом, который замещается своим изотопом, почти не участвует в данном нормальном колебании» [22, с. 246]. В частности, уменьшение изотопического сдвига по O пропорционально вкладу характеристического колебания связи C=O в соответствующую полосу поглощения в кетонах дает хорошее согласие между экспериментальными и расчетными величинами [26, с. 256]. Приведем два примера, которые показывают степень влияния характеристичности полосы ИК поглощения на величину изотопического сдвига. Отметим при этом, что эксперименты по изотопически селективной МФД попутно позволяют выявить ошибки в отнесении возбуждаемых полос ИК поглощения к тому или иному колебанию в молекуле.

В нашей работе исследовалась изотопически селективная МФД [27] тетрагидрофурана (ТГФ, C4H8O). При этом лазерным излучением с частотой 1076 см-1 возбуждалась полоса ИК поглощения ТГФ основной изотопной компоненты с O на 1080 см-1. В литературе существует явное противоречие в отнесении этой полосы. В некоторых работах эта полоса приписывается смешанному валентнодеформационному колебанию CC связей и углов кольца [28] или валентному колебанию CC связей [29]. В других работах полоса на 1080 см-1 отнесена преимущественно к антисимметричному колебанию группы COC в кольце [30, 31]. При этом расчетная доля участия этого колебания составила 60% [31]. В наших экспериментах мы обнаружили обогащение продукта диссоциации ТГФ CO кислородом-16, что подтвердило участие колебания связи в COC см-1.

формировании полосы на Оценка изотопического сдвига в антисимметричном колебании группы COC по формуле 2,305 из [22, с. 216], полученной для нелинейной трехатомной молекулы, дает величину 30.7 см-1. С учетом доли колебания группы COC в наблюдаемой полосе 60% изотопический O составит уже из = 18.4 см-1. Как будет показано в следующем сдвиг по разделе, данная величина хорошо совпадает с оценками, сделанными по спектрам линейного ИК поглощения и МФД.

Другая ситуация наблюдается в случае с диметиловым эфиром (ДМЭ, O в колебании группы COC (13 = 1102 см-1) (CH3)2O). Изотопический сдвиг по был измерен экспериментально в газовой фазе и в криогенной аргоновой матрице в работах [32-34], он равнялся 12-12.6 см-1. В работе [35] величина изотопического O в колебании 13 была рассчитана и составила 11.6 см-1, что сдвига по соответствовало экспериментальным результатам. Там же было показано, что данная полоса является результатом взаимодействия деформационного колебания CH3 и асимметричного валентного колебания группы COC. В результате четыре независимые работы дают значение изотопического сдвига по O в колебании группы COC в ДМЭ 12 см-1. Однако оценка изотопического сдвига в этом колебании, сделанная аналогично тетрагидрофурану по формуле 2,305 из [22] для трехатомных молекул с пропорциональным учетом его доли в полосе 13 65% [36], дает величину 20.5 см-1. Это существенно (в 1.7 раза ) превышает экспериментальную величину.

Таким образом, к абсолютным величинам, получаемым при простой оценке изотопического сдвига по формуле для трехатомных нелинейных молекул с пропорциональным учетом степени характеристичности колебания, следует относиться с известной долей осторожности. Неточность оценки может быть связана с различными факторами, например, с ограниченной применимостью приближения трехатомной молекулы для колебания группы COC во всей молекуле, непропорциональностью изотопического сдвига доле данного колебания в полосе, а также с возможной неточностью расчета этой доли.

Тем не менее, степень характеристичности полосы ИК поглощения следует учитывать, поскольку ее снижение эквивалентно уменьшению изотопического сдвига, а в конечном счете и величины спектральной селективности МФ диссоциации.

1.3. Соотношение ширины полосы поглощения и величины изотопического сдвига.

Как уже упоминалось во Введении, для достижения высоких значений изотопической селективности ИК МФД важна не столько абсолютная величина изотопного сдвига из, сколько соотношение этой величины с шириной возбуждаемой колебательной полосы ц целевой изотопной компоненты. С целью выявить возможную закономерность, был проведен анализ спектров линейного ИК поглощения и спектров МФД различных соединений, параметры ИК МФ диссоциации которых были ранее исследованы в работах автора [27, 37-41].

–  –  –

Пояснения к Таблице 1.1.

a Оценка по формуле 2,305 из [22] для изотопического сдвига в антисимметричном колебании нелинейной трехатомной молекулы с учетом вклада колебания в полосу ИК поглощения.

b Оценка по сдвигу спектров линейного ИК поглощения и измеренной величине селективности на частоте возбуждения.

c Оценка по сдвигу спектров МФД на частоте возбуждения.

d Оценка по соотношению приведенных масс.

e Собственные измерения по спектру линейного ИК поглощения.

Обозначения в Таблице 1.1.

возб - частота возбуждающего лазерного излучения; в случае BCl3 использовалось двухчастотное возбуждение;

ц - частота центра полосы поглощения целевой изотопной компоненты; в ячейках Таблицы в скобках указаны возбуждаемые связи с целевым изотопом, который выделен жирным шрифтом;

ц - ширина полосы поглощения целевой изотопной компоненты на полувысоте;

из - изотопический сдвиг, измеренный или оцененный разными способами (см.

ниже);

из /ц - отношение изотопического сдвига к полуширине возбуждаемой колебательной полосы;

давление исследуемого соединения;

pФ - плотность энергии лазерного излучения;

ц - выход (вероятность) диссоциации целевой компоненты, определяемый как доля молекул, диссоциировавших в облучаемом объеме газа за один лазерный импульс;

- селективность диссоциации, определяемая как отношение выходов диссоциации целевой и нецелевой изотопной компоненты;

Результаты собраны в Таблице 1.1. Значения символов, используемых в Таблице, описываются в приведенных ниже Пояснениях. Значения изотопических сдвигов в возбуждаемой колебательно-вращательной полосе находились разными способами. Для ряда молекул (BCl3, CF3I, CF3Br, (СH3)2О, (С3Н7)2О) изотопические сдвиги известны из литературы, и в некоторых случаях мы дополняли их собственными измерениями. Для колебаний связей SiO и C=O в молекулах и С4F9COI брались характерные для таких связей значения Si(OCH3)4 изотопических сдвигов, известных из литературы для других соединений. Кроме того, величины изотопических сдвигов оценивались тремя разными способами.

Во-первых, для группы COC в эфирах использовалась формула для изотопического сдвига в антисимметричном колебании нелинейной трехатомной молекулы из [22], а для связей CO, SiO и C=O использовалась формула для двухатомной молекулы (см., выражение 20.123 в [43]). При этом в обоих случаях учитывалась степень характеристичности колебания, если она была известна. Вовторых, изотопические сдвиги находились путем смещения полосы линейного ИК поглощения целевого изотопа относительно полосы нецелевого. Полосы смещались таким образом, чтобы на частоте возбуждения отношение коэффициентов поглощения разных изотопных компонент равнялось измеренной селективности МФД (см. Рис. 1.1а). При этом предполагалось, что сечение колебательного перехода возбуждаемой моды пропорционально 0-1 интегральному сечению многофотонных переходов. И, наконец, изотопические Рис. 1.1. Пояснительные рисунки к оценке изотопических сдвигов по спектрам линейного ИК поглощения (а) и МФД (б).

–  –  –

коэффициент обогащения в продуктах обращался в единицу, т. е. контуры спектров МФД 32SF6 и 34SF6 пересекались.

Сравним разные способы оценки величины изотопического сдвига, используя в качестве привязки известные для молекул CF3Br, (СH3)2О, (СF3)2О, (С3Н7)2О, Si(OCH3)4 и С4F9COI экспериментальные значения. Следует отметить, что, хотя вычисление изотопических сдвигов по ИК спектрам является не более чем оценкой, полученные результаты достаточно хорошо совпадают с экспериментальными величинами (см. Таблицу 1.1). Отклонение от эксперимента не превышает 25%, и только в случае с молекулой Si(OCH3)4 достигает 50%.

Оценка изотопических сдвигов для тех же и других молекул по аналитическим выражениям также дает весьма близкие к эксперименту значения. Особенно это относится к молекулам с ярко выраженными характеристическими колебаниями связей BCl, CF, SiO и C=O. Наибольшие отличия наблюдаются только для молекул (СH3)2О (превышение в 1.7 раза) и (С3Н7)2О (меньше в 2.3 раза).

Вероятно, это связано с допущением, что изотопический сдвиг пропорционален степени участия колебания группы COC в колебательно-вращательной полосе для этих молекул. Так, доля участия этого колебания для молекул (СH3)2О и С3Н7OCH3 весьма высока (70 и 84%, соответственно), а для молекулы (С3Н7)2О низка (34%) [44]. Однако, экспериментальные значения изотопических сдвигов по O в (СH3)2О и (С3Н7)2О и совпадение их с вычисленными по ИК спектрам величинами заставляет относиться к сделанным для этих молекул аналитическим оценкам с осторожностью. Наименее точными оказались оценки изотопического сдвига по смещению экспериментально измеренных спектров МФД для разных компонент, когда за точку отсчета бралась частота, на которой производилось возбуждение молекулы. В большинстве случаев эти оценки значительно (от 1.5 до

2.7 раз) отличаются от экспериментальных величин или оценок, сделанных другими способами.

Проведенная оценка изотопических сдвигов позволяет определить величину отношения сдвига к полуширине возбуждаемой полосы поглощения из /ц (см.

из/ц Таблицу Для вычисления отношения брались либо 1.1).

экспериментально измеренные величины изотопических сдвигов, либо среднее значение от оцененных по аналитическим выражениям и по ИК спектрам величин.

Теперь для каждой молекулы можно сопоставить экспериментально измеренную селективность МФД и отношение из/ц. Результат этого сопоставления в координатах и из/ц представлен на Рис. 1.2. На этом рисунке не приведены

–  –  –

компонент на выбранной частоте возбуждения можно с достаточной точностью оценить величину селективности до проведения экспериментов по МФД. При этом в отсутствие экспериментальных данных по изотопическим сдвигам, можно воспользоваться оценкой сдвигов по известным аналитическим выражениям. Вовторых, имеется связь между величиной отношения изотопического сдвига к из/ц полуширине возбуждаемой полосы поглощения и достигнутой селективностью МФД. Для соединений, у которых отношение из/ц превышает 1, можно ожидать достижение высокой (10) селективности МФД. Таким образом, измеряя спектры ИК поглощения конкретного соединения и оценивая тем или иным способом величину изотопического сдвига в возбуждаемой полосе, можно с неплохой точностью предсказывать величину селективности МФД, которую возможно достичь в эксперименте.

1.4. Влияние перекрывания полос поглощения основной изотопной компоненты и целевой редкой компоненты на селективность МФ возбуждения и диссоциации молекул.

Во многих случаях редкие изотопы элементов легких и средних масс (D, C, O и др.) имеют больший атомный вес, поэтому частота валентного N, колебания таких молекул сдвигается в длинноволновую область относительно полосы линейного ИК поглощения молекул основного изотопа. Кроме того, очень часто спектры МФД молекул также сдвинуты в «красную» область относительно полос их линейного ИК поглощения [7]. Поэтому для эффективного возбуждения колебаний молекул с редким изотопом частота лазерного излучения смещается на длинноволновое крыло целевой компоненты, при этом отстройка от полосы поглощения основной компоненты дополнительно возрастает на величину изотопического сдвига. Отстройка излучения от полосы поглощения основной изотопной компоненты, например для изотопов углерода Cи C, достигает 50см-1 [16, 17]. При случайном попадании в этот диапазон слабых полос поглощения, в том числе составных и/или обертонных, колебаний молекул основной компоненты в принципе возможны их МФ возбуждение и диссоциация, и, соответственно, снижение изотопической селективности. Эксперименты по МФ возбуждению составных колебаний в молекулах и SF6, CCl4 UF6 продемонстрировали возможность их МФ диссоциации [45, 46].

–  –  –

Селективность МФ возбуждения определяется как отношение в = 13 12 где 13 и 12 средние энергии, поглощенные соответственно 13CF3Br и 12CF3Br в расчете на одну молекулу с соответствующим изотопом [7].

на этих полосах примерно равен коэффициенту поглощения в полосе 1 13 CF3Br (см. Рис. 1.5). Поэтому при возбуждении на частотах 10301035 см-1, отстроенных от полосы 1 13 CF3Br, но резонансных тепловым полосам обертона 33 молекул CF3Br, а в близко к единице при CF3Br, поглощают в основном молекулы малых давлениях буфера. По-видимому, доля взаимодействующих с излучением молекул CF3Br в этих полосах велика благодаря их перекрытию, а также изотопной структуре по брому, но средний уровень их возбуждения при плотности энергии излучения 2.6 Дж/см2 из-за малого сечения поглощения невысок. При добавлении буфера заметного увеличения поглощения молекул CF3Br на этих полосах не происходит, зато вращательная релаксация «включает» полосу 1 молекул 13 CF3Br, которые возбуждаются до границы диссоциации и выше. Поглощение молекулами CF3Br становится доминирующим и, как следствие, селективность возбуждения увеличивается с ростом давления буфера. С этой точки зрения частота возбуждения 1043.2 см-1 является оптимальной между условиями возбуждения молекул 13CF3Br в полосе 1 и молекул CF3Br в тепловых полосах обертона 33.

Таким образом, в отличие от CF3I, селективность (13/12) которого ухудшается при длинноволновой отстройке лазерного излучения из-за диссоциации молекул CF3I вследствие возбуждения составного колебания 2+3, в похожей ситуации селективность МФД CF3Br (13/12) не уменьшается. Однако наличие обертона 33 и его тепловых полос на «красном» крыле полосы поглощения 1 молекул 13 CF3Br приводит к спаду селективности МФ возбуждения, особенно в отсутствие буферного газа, и, соответственно, к значительному росту затрат лазерной энергии на разделение [39].

Увеличение числа атомов в молекуле и понижение ее симметрии приводит к усложнению колебательного спектра, соответственно увеличивается вероятность наложения слабых полос поглощения молекул основной компоненты на полосу поглощения целевой компоненты. Например, при изотопически селективной МФД тетрагидрофурана C4H8O на частоте лазерного излучения 1076 см-1, когда возбуждалась полоса основной изотопной компоненты с O, мы обнаружили обогащение продукта диссоциации CO по O [27]. Затем была предпринята попытка селективно диссоциировать компоненту с O, для чего частота излучения была сдвинута на далекий длинноволновый край обеих полос поглощения C4H816O и C4H818O. Однако даже при возб=1025.3 см-1 обогащение в O было почти незаметным 1.03±0.04. Основная причина отсутствия CO по селективности по O связана, по-видимому, с тем, что в этом диапазоне имеется очень слабое колебание C4H8O с частотой 1026 см-1, приписываемое сложным валентно-деформационным колебаниям кольца с преимущественным участием связей CC и CH [28, 31].

Приведенные примеры наглядно демонстрируют, что слабые полосы поглощения, связанные с колебаниями молекул основной изотопной компоненты, при совпадении с резонансной полосой поглощения редкой (целевой) компоненты могут оказывать разное влияние на селективность. Воздействие на них лазерного излучения может вызывать снижение селективности МФ возбуждения без заметного влияния на селективность МФ диссоциации (CF3Br), спад селективности МФ диссоциации (CF3I), отсутствие селективности МФД (C4H8O). В этом ряду прослеживается отчетливая тенденция: степень влияния на селективность МФД зависит от типа и интенсивности полосы поглощения основной изотопной компоненты. Так, в случае CF3Br в резонанс с излучением попадают полосы второго обертона моды 3 молекул 12 CF3Br, имеющие малую интенсивность, и это воздействует только на селективность МФВ. В случае с C4H8O лазерное излучение взаимодействует уже с фундаментальным, хотя и слабым, колебанием молекул C4H816O и этому сопутствует практически полная потеря селективности МФД по O. Промежуточная ситуация наблюдается с CF3I, когда с излучением взаимодействует составное колебание 2+3 молекул 12 CF3I, что вызывает снижение, но не полную потерю селективности. Таким образом, для достижения высокой селективности ИК МФД желательно выбирать соединения, у которых на длинноволновом краю возбуждаемой полосы поглощения редкой компоненты отсутствуют полосы поглощения основной изотопной компоненты, либо эти полосы имеют малую интенсивность и относятся к составным (или обертонным) колебаниям. Для этого до проведения экспериментов необходимо тщательно изучать всю имеющуюся информацию по ИК спектроскопии молекул, диссоциацию которых предполагается исследовать.

1.5. Различие спектров изомерных форм, как причина межмолекулярной селективности при МФ изомеризации молекул.

Помимо диссоциации, с помощью ИК МФ возбуждения можно также инициировать селективные реакции молекулярной перегруппировки

–  –  –

лазерное излучение может возбуждать как исходный ПФДК, так и его изомер.

При возбуждении молекулы ПФДК на частоте 2171.5 см-1 наблюдалось изомеризации2 образование только валентного изомера ФПМК. Выход (CF3)2C=C=O в F2C=C(CF3)COF в облучаемом объеме достигал более 99%. Вклад канала диссоциации в общую конверсию ПФДК по нашим оценкам был незначителен и составлял 1%, несмотря на довольно высокую плотность энергии излучения второй гармоники, достигавшую в некоторых экспериментах 2-3 Дж/см2.

Высокую направленность процесса изомеризации при возбуждении молекул ПФДК на частоте 2171.5 см-1 можно связать с двумя обстоятельствами. Вопервых, реакции изомеризации имеют более низкий барьер реакции по сравнению с реакциями распада [9, 10], поэтому при использованной плотности энергии лазерного излучения молекулы ПФДК не достигают границы диссоциации. Вовторых, образующийся изомер ФПМК не попадает под действие ИК лазерного излучения той же частоты и не претерпевает каких-либо фотохимических превращений, поскольку ближайшая полоса поглощения изомера сдвинута в длинноволновую сторону на 343 см-1 от частоты излучения (см. Рис. 1.6).

При воздействии излучения с частотой 983.25 см-1 на моду 16=988 см-1 ПФДК качественный и количественный состав продуктов фотохимической реакции в значительной степени зависел от уровня колебательного возбуждения молекул, который определялся плотностью энергии лазерного излучения. Высокой направленности процесса можно достичь путем понижения плотности энергии излучения до 1 Дж/см2. При этом диссоциации ПФДК не происходит и наблюдается образование единственного продукта реакции изомера ФПМК. В этом случае направленность процесса уже нельзя связать с различиями в ИК спектрах исходного соединения и изомера. Напротив, оба соединения имеют практически совпадающие по положению и близкие по интенсивности полосы ИК поглощения (см. Рис. 1.6). Кроме того, как показали наши измерения поглощенной в газе энергии лазерного излучения, средний уровень колебательного возбуждения обеих молекул на частоте 983.2 см-1 также практически одинаков (см. раздел 4.6.2). По нашему мнению высокая селективность процесса связана с тем, что барьеры диссоциации ПФДК и его изомера ФПМК расположены значительно выше барьера изомеризации, поэтому при понижении плотности энергии лазерного излучения 1 Дж/см2 молекулы ПФДК успевают набрать Выход изомеризации определим, как относительную долю молекул изомера по отношению ко всем образовавшимся продуктам.

колебательную энергию, достаточную только для изомеризации, которая протекает в направлении термодинамического равновесия.

Более интересны результаты экспериментов по лазерной конверсии перфторциклобутена (ПФЦБ) в перфторбутадиен (ПФБ). Известно, что реакция изомеризации ПФЦБ в ПФБ протекает по схеме (1.1)

–  –  –

колебательного возбуждения ПФБ падает с увеличением возб, что должно приводить к уменьшению скорости реакции циклизации.

Существенная разница в уровнях колебательного возбуждения ПФЦБ и ПФБ обусловлена в первую очередь различием спектральных свойств этих молекул.

Действительно, полосы линейного ИК поглощения ПФЦБ и ПФБ, на которые воздействует лазерное излучение, хотя и перекрываются (см. Рис. 1.7), имеют отличающиеся интенсивности и расположение. Полоса ПФЦБ с максимумом на 983 см-1 имеет большую интегральную интенсивность по сравнению с полосой поглощения ПФБ на 972 см-1. Обычно скорость МФ возбуждения в этом случае возрастает [7]. Кроме того, максимум полосы поглощения ПФБ сдвинут на 10 см-1 в область низких частот по сравнению ПФЦБ. Следовательно, можно ожидать такого же сдвига и в спектрах МФ возбуждения [5], и это подтверждается зависимостями Eкол(возб) (см. кривые 1 и 2 на Рис. 1.7).

Таким образом, если ИК лазерная изомеризация протекает в направлении термодинамического равновесия, то высокая степень конверсии может быть достигнута даже в случае совпадения полос ИК поглощения и соответствующего равенства колебательных температур обоих изомеров. В случае даже небольшого различия полос поглощения изомеров возможно достичь существенно разных уровней их колебательного возбуждения и реализовать высокоселективную изомеризацию в направлении, противоположном термодинамическому равновесию.

1.6. Влияние размеров и строения молекул на формирование изотопической селективности ИК МФ диссоциации.

Число и масса атомов, составляющих молекулу, ее химическое строение и симметрия определяют колебательный спектр, который в определенном смысле является интегральной характеристикой молекулы в целом. Влияние спектральных характеристик на селективность колебательного МФ возбуждения и диссоциации молекул было рассмотрено в предыдущих разделах. В этом разделе будут приведены некоторые качественные соображения, основанные на экспериментальных результатах, о возможных формах влияния размеров и химического строения молекулы на селективность ИК МФ диссоциации.

Селективность не связана непосредственно с размерами молекулы, что подтверждается результатами, приведенными в [13] и в Таблице 1.1. Конечно, увеличение числа атомов в молекуле и понижение ее симметрии приводит к усложнению колебательного спектра, что может способствовать повышению вероятности МФД. Последнее было продемонстрировано на примере гомологического ряда спиртов в [54]. Поэтому для получения одинакового выхода диссоциации при МФ возбуждении молекул большего размера можно использовать более низкие плотности энергии лазерного излучения, что в свою очередь способствует повышению изотопической селективности [7]. Вместе с тем, при усложнении колебательного спектра, сопровождающее увеличение размеров молекулы, возрастает вероятность наложения слабых полос поглощения (в том числе составных и обертонных) от молекул основной компоненты на полосу поглощения целевой компоненты. Это может приводить, как было показано выше, к снижению и даже отсутствию селективности, как МФ диссоциации, так и МФ возбуждения Существует также такая особенность МФВ больших молекул, как возможность их значительного перевозбуждения над границей диссоциации [11], что приводит к усилению влияния колебательного (V-V) обмена на МФД молекул с числом атомов n=9-21 в столкновительных условиях возбуждения. Такие молекулы, будучи возбужденными до границы диссоциации, распадаются за времена от нескольких до десятков микросекунд [55], что существенно превышает длительность импульса СО2-лазера. Поэтому мономолекулярный распад происходит в основном после лазерного импульса и действие колебательного обмена в этом случае иное, чем для пятиатомных молекул типа СF3I, СF3Вr и СF2НСl, которые практически все распадаются в течение лазерного импульса и для которых влияние V-V обмена важно именно в стадии возбуждения и диссоциации.

Дезактивирующее влияние колебательного обмена для 9-21-атомных молекул проявляется в виде большей скорости падения выходов диссоциации при повышении собственного давления газа из-за отсутствия после окончания лазерного импульса противодействующей силы в виде возбуждающего излучения, что подтверждается соответствующим расчетом для 9-ти атомной молекулы (СН3)2О [56]. Быстрое уменьшение выходов МФД с ростом собственного давления наблюдалось и раньше для подобных молекул, например, (СF3)2СО [57]. Чтобы достаточно большая часть молекул успевала распадаться за время лазерного импульса, необходимо их возбудить значительно выше границы диссоциации, где скорость мономолекулярного распада сравнивается со скоростью МФ возбуждения [11]. Это в свою очередь вынуждает повышать плотность энергии лазерного излучения, что, в свою очередь, способствует усилению роли «полевых эффектов», и, соответственно, снижению спектральной селективности [7].

Химическое строение молекулы может сказываться на селективности МФД только опосредованно через изменение спектральных характеристик или за счет особенностей мономолекулярного распада. Например, наличие в составе молекулы тяжелых атомов приводит к увеличению момента инерции и к соответствующему уменьшению вращательной постоянной. Это в свою очередь способствует сужению вращательной структуры колебательной полосы и увеличению отношения изотопического сдвига к полуширине возбуждаемой полосы поглощения из/ц. Как было показано в разделе 1.3, увеличение отношения из/ц позволяет достигать большей селективности МФД.

Замена атомов водорода на фтор в эфирах приводит к изменению величины изотопического сдвига и частоты молекулярного колебания. Покажем это на примере двух эфиров диметилового (CH3)2O и перфтордиметилового (CF3)2O.

Поскольку частота антисимметричного колебания группы COC в эфирах близка к частотам валентных и деформационных колебаний связей CC и CH, происходит взаимодействие этих типов колебаний и полосы поглощения, связанные с группой COC, не являются в полной мере характеристическими [31, 44]. Это вызывает уменьшение изотопического сдвига по O, который для полосы 13 = 1102 см-1 в молекуле (CH3)2O составляет 12 см-1 [32-34]. Замена всех атомов водорода на фтор в диметиловом эфире приводит к существенному изменению колебательного спектра. Большая электроотрицательность атомов фтора вызывает уменьшение электронной плотности на связи COC и соответствующее снижение силовой постоянной, что приводит к понижению частоты колебаний этой группы в молекуле (CF3)2O до 970 см-1 [58]. Частоты валентных и деформационных колебаний связей CF и их обертонов лежат либо значительно выше, либо ниже [58], поэтому полоса поглощения на 970 см-1 становится в полной мере характеристической. Изотопический сдвиг по Oв молекуле (CF3)2O увеличивается до 24 см-1, что при одновременном сужении полосы поглощения до 15 см-1 способствует достижению высокой изотопической селективности (см. Таблицу 1.1).

Интересные возможности повышения селективности МФД появляются при использовании некоторых классов молекул, процесс диссоциации которых сопровождается миграцией атома галогена, в результате чего значительно понижается порог диссоциации, а первичными продуктами распада могут быть стабильные молекулы. Например, в ряду молекул CF3Cl, CF3Br и CF3I энтальпии реакций распада составляют 86, 70 и 54 ккал/моль (30100 см-1, 24500 см-1 и 18900 см-1) [59], а диссоциация сопровождается появлением двух радикалов (CF3 и Cl, Br, I). В похожей молекуле CF2HCl для отрыва атомов водорода или хлора требуются энергии 95 и 80 ккал/моль (33200 см-1 и 28000 см-1), однако распад происходит по каналу молекулярного элиминирования HCl, имеющего энтальпию распада всего 51 ккал/моль (17900 см-1), что ниже, чем у CF3I [59]. Кстати, именно CF2HCl был использован в качестве рабочего вещества в промышленном процессе обогащения 13C на комплексе «Углерод» в Калининграде [13, 18].

Очень интересное предложение было выдвинуто авторами [60, 61], которые исследовали изотопически селективную ИК МФД молекул SiF3CH2Cl и SiF3C2H3Cl.

Процесс мономолекулярного распада этих соединений происходит в результате внутримолекулярной перегруппировки, включающей в себя перенос атома галогена с углерода на кремний. В результате такой перестройки сильно (до 0.1Дж/см2) понижается порог МФ диссоциации, а при распаде образуются либо стабильная молекула SiF3Cl и радикал CH2 (SiF3CH2Cl), либо две стабильные молекулы и Вероятно именно благодаря SiF3Cl C2H3Cl (SiF3C2H3Cl).

значительному снижению плотности энергии лазерного излучения, необходимого для эффективного распада, для молекулы SiF3C2H3Cl были достигнуты рекордные значения изотопической селективности по кремнию Si (30/28)=240 и по Si (30/28)=35.

Таким образом, увеличение размеров молекулы и ее химическое строение оказывает влияние на селективность МФД опосредовано, например, через усложнение колебательного спектра или особенности ее МФ возбуждения и мономолекулярного распада.

1.7. Методика и критерии выбора соединений, подходящих для использования в масштабном процессе ЛРИ легких и средних масс методом селективной ИК МФ диссоциации, по их спектральным и физико-химическим характеристикам.

Ряд качественных требований, предъявляемых к соединениям, которые предполагается использовать в крупномасштабном процессе ЛРИ, были сформулированы в [7] и дополнены в [40, 13]. В первую очередь к ним относятся возможность достижения высоких выходов и селективности МФД и низкая стоимость самого соединения. Кроме этого, желательно, чтобы оно обладало достаточно высокой летучестью и химической стабильностью, а в результате его МФ диссоциации образовывался минимальный набор продуктов с целевым изотопом.

Выбор рабочего вещества для промышленного процесса ЛРИ является весьма непростой задачей, поскольку предъявляемые к нему требования часто трудно совместимы. Но именно этот выбор в основном и будет определять экономику производства в целом. Окончательный выбор рабочего вещества может быть осуществлен только после всестороннего исследования параметров элементарного акта разделения (определение см. в Главе 5) ряда подходящих соединений. В этом разделе предлагается методика и конкретные критерии отбора таких соединений до проведения экспериментов по их МФ возбуждению и диссоциации. В качестве основного источника ИК излучения рассматривается только импульсно-периодический ТЕА СО2-лазер, доказавший на практике свою эффективность и экономичность [18, 13].

Отбор соединений предлагается проводить следующим образом.

1. Исходное соединение должно иметь интенсивную характеристическую полосу ИК поглощения, относящуюся к валентному колебанию молекулярной связи с участием атома целевого изотопа, в области наиболее сильных линий генерации СО2-лазера (~931-1085 см-1). В этот диапазон попадают частоты колебаний связей многих изотопов легких и средних масс. Например, для изотопов бора это связь BCl, углерода CF, азота CN, NN, NO, кислорода CO (или COC), SiO (или SiOSi), кремния SiF, SiO (или SiOSi), серы SF, S=O и др.

Желательно, чтобы электроотрицательности атомов, составляющих 2.

хромофорную связь, сильно отличались, например, как у C и F или Si и F.

Благодаря большим силовым константам таких связей, соответствующие характеристические полосы ИК поглощения весьма интенсивны, что способствует более эффективному МФ возбуждению молекул [5].

3. Предпочтение следует отдавать относительно небольшим молекулам (n=5-10), поскольку значительное перевозбуждение больших молекул над границей диссоциации приводит к усилению влияния колебательного обмена на выходы и селективность МФД при повышении собственного давления. Кроме того, распад больших молекул вследствие перевозбуждения часто проходит сразу по нескольким каналам, что способствует формированию широкого спектра конечных продуктов с целевым изотопом. Однако, каждое соединение надо рассматривать отдельно, особо обращая внимание на его спектральные характеристики.

4. До проведения экспериментов по изотопически селективной МФ диссоциации следует получить максимально полную информацию по ИК спектроскопии выбранных молекул и конкретно по возбуждаемой полосе поглощения.

Используя экспериментальные или оцененные значения изотопических сдвигов, необходимо определить величину отношения сдвига к полуширине возбуждаемой полосы поглощения из/ц. Для соединений, у которых отношение из/ц превышает 1, можно ожидать достижение высокой (10) селективности МФД.

5. Полосы поглощения основных, обертонных и составных колебаний молекул основного изотопа на частоте колебания целевого изотопа по возможности должны отсутствовать. Если такие полосы все же имеются, то интенсивность этих полос должна быть, по крайней мере, меньше (для обертонов и составных колебаний) или гораздо меньше (для основных колебаний) интенсивности полосы поглощения целевой компоненты.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
Похожие работы:

«Bluesonic DVR-G008 Гарантийный талон Видеорегистратор автомобильный Bluesonic DVR-G008 Устройство: Дата продажи: Серийный номер: Место покупки: Подпись продавца: М.П. Без печати продавца гарантия на устройство не...»

«УДК 336.025 Особенности управления инвестиционными рисками Прохватилова Е. А. ФГБОУ ВПО "Волгоградский государственный технический университет", г. Волгоград Проблемы управления инвестиционными рисками сегодня выходит на первый план, так как уровень рискованности проекта способен сократить даже сверхприбыли. С этой...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева"...»

«РУКОВОДСТВО (ИНСТРУКЦИЯ) ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ котлы шахтные универсальные ПЕЛЛЕТРОН-UNIVERSAL Пеллетрон-U25 Пеллетрон-U35 Пеллетрон-U45 Пеллетрон-U60 Введение 1. Описание и технические характеристики 2. Общие требования к установке и эксплуатации...»

«Техническая карта материала Издание: 05/08/2010; UA_10/2011_ AS Идентификационный № Sika® MonoTop® -910 N Sika® MonoTop® -910 N (старое название Sika® MonoTop®-610) Антикоррозионная защита арматуры и клеящий раствор Sika® MonoTop...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "ДОНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" (ДГТУ) Факультет...»

«ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2015, том 58, №8 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 662.66 Б.С.Джамолзода, А.Муродиён*, Б.С.Азизов*, Д.С.Кучакшоев, А.Г.Сафаров, академик АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиев* ИССЛЕДОВАН...»

«Обзор рынка торговой недвижимости Санкт-Петербурга III квартал 2016 года Санкт-Петербург / 2016 Общие выводы В III квартале 2016 года в Санкт-Петербурге были открыты два качественных торговых центра: ТРК "Охта Молл" по адресу Брантовска...»

«Автомобильный терминал (версия 4) РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ Radioterminal, 121059, г. Москва, 1-й Можайский тупик, д.8А, строение 1, этаж 2 тел: +7 (495) 543-44-88 Абонентский терминал Глонасс сторож – руководств...»

«Известия ТулГУ. Технические науки. 2013. Вып. 6. Ч. 1 УДК 621.923 ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ РОТОРНОГО БУНКЕРНОГО ЗАГРУЗОЧНОГО УСТРОЙСТВА С ВРАЩАЮЩИМИСЯ ВОРОНКАМИ ДЛЯ ТОНКИХ СТЕРЖНЕВЫХ ПРЕДМЕТОВ ОБРАБОТКИ А.О. Ионов, В.В. Прейс Рассмотрена методика п...»

«БРЯНСКИЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ ЗАВОД Руководство по эксплуатации на установки компенсации реактивной мощности серии ВАРНЕТ-НФ напряжением 400 В Брянск 2010 БРЯНСКИЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ ЗАВОД Содержание Введение 1 Назначение 2 Технические характеристики 3 Устройство и работа установок 3.1 Конструкция...»

«ОАО ГМС Насосы 303851 РОССИЯ Орловская обл., г. Ливны ул. Мира, 231 АЯ 45 ЭЛЕКТРОНАСОС ГНОМ 16 16 ЕХ РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ Н49.134.00.000 РЭ СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ..3 1 ОПИСАНИЕ И РАБОТА.4 1.1Назначение изделия..4 1.2 Технические характеристики.6 1.3 Состав изделия..8 1.4 Устро...»

«ТОЛЩИНОМЕР ПОКРЫТИЙ КОНСТАНТА® МК4-Цветной № РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ УАЛТ.197.000.00РЭ Содержание 1 Техническое описание и работа 2 Комплектность 3 Подготовка к работе, меню и настройки прибора 4 Проведение измерений 5. Контроль износа преобразователей. 33 6 Техническое обслуживание 7 Ресурсы, сроки сл...»

«НАУЧНОЕ СООБЩЕСТВО СТУДЕНТОВ XXI СТОЛЕТИЯ. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ Электронный сборник статей по материалам XLIII студенческой международной заочной научно-практической конференции № 6 (42) Июнь 2016 г. Издается с Октября 2012 года Новоси...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Энергетический институт Направление подготовки 13.03.02 Элект...»

«Долгов Василий Владимирович МЕХАНИЗМЫ И ТЕХНОЛОГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РОССИЙСКИХ КОМПАНИЙ С ОРГАНАМИ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ВЛАСТИ (НА ПРИМЕРЕ ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА) Специальность 23.00.02 – Политические институты, процессы и технологии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата политических наук Мо...»

«Известия КГАСУ, 2012, № 1 (19) Строительные материалы и изделия УДК 678.643.425.033:620.193.8 Строганов В.Ф. – доктор химических наук, профессор E-mail: svf08@mail.ru Куколева Д.А. – ассистент E-mail: daria-zd@rambler.ru Казанский государс...»

«Модуль ввода сигнала взаимной индуктивности МВ110 224.1ВИ руководство по эксплуатации Содержание Термины и сокращения 1 Назначение прибора 2 Технические характеристики и условия эксплуатации 2.1 Технические характеристики прибора 2.2 Условия эксплуатации 3 Устройство прибора 3.1 Общие принципы построения прибора 3.2...»

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лектор: доцент кафедры строительных материалов и технологий ТГАСУ к.х.н. Пименова Лариса Николаевна Физико-химические методы исследования ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ Чем гл...»

«В 2004 году Корпорацией АСКО-УКРЕМ развернуто собственное производство низковольтных комплектных устройств, изготавливаемых с использованием современых электротехнических изделий и передовых технологий. Это позволяет Корпорации АСКО-УКРЕМ реализовать любое техническое решение в области электроте...»

«"УТВЕРЖДАЮ" Председатель Окружной комиссии по вопросам градостроительства, землепользования и застройки при Правительстве Москвы в Северном административном округе (подпись на оригинале) В.В. Никитин "24" февраля 2016 г. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РЕЗУЛЬТАМ ПУБЛ...»

«6Н ЕГО С У Д А РС ТВЕН Н О Е О БРА ЗО ВА ТЕЛ ЬН О Е УЧРЕЖ ДЕНИЕ "У ЧЕБН Ы Й ЦЕНТР "К У БА Н ЬЭН ЕРГО "СОГЛАСОВАНО УТВЕРЖДАЮ Заместитель генерального директора НОУ по техническим вопросам главный центр Кубаньэнерг...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" _ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТУРБОУСТАНО...»

«КОНЦЕПЦИЯ СТАНДАРТИЗАЦИИ в области управления жизненным циклом продукции военного назначения Технический комитет Росстандарта № 482 Концепция стандартизации в области управления жизненным циклом продукции военного...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.