WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МАТЕРИАЛЫ XLI МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНОЙ ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МАТЕРИАЛЫ

XLI МЕЖДУНАРОДНОЙ

НАУЧНОЙ СТУДЕНЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«Студент и научно-технический прогресс»

ХИМИЯ

Новосибирск

УДК 10-301

ББК Ю я 431 Материалы XLI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия / Новосиб. гос. ун-т.

Новосибирск, 2003. 153 с.

Редакционная коллегия председатель – д-р хим. наук

, проф. Е.В. Болдырева, зам. председателя – канд. хим. наук Т.Н. Дребущак, Члены бюро: д-р хим. наук, проф. В. Ф. Плюснин, канд. хим. наук, доц. В. Н. Бунева, канд. хим. наук А. А. Матвиенко, канд. хим. наук В. И. Краснов, канд. хим. наук, доц. Н. А. Пахомов, канд. хим. наук А. Б. Бурдуков Новосибирский государственный университет, 2003 БИОХИМИЯ

И ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

БИОАКТИВНЫЕ ТРИТЕРПЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ ИЗ ЭКСТРАКТА

КОРНЯ СОЛОДКИ И ИХ ДАЛЬНЕЙШИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

А.В. Артелина, С.А. Вязовцева, И.М. Яковлева Башкирский государственный университет Доступным сырьем для получения глицирризиновой кислоты (ГК) являются промышленные экстракты корня солодки. Найден эффективный способ получения ГК из сухого экстракта корня солодки обработкой кислым ацетоном (ацетон + 0,1 % H2SO4) с последующим ее выделением в виде трикалиевой соли. Содержание основного вещества составляет 83–85 %.



Гидролиз ГК 7 %-й соляной кислотой при 100 0С за 8 ч приводит к образованию с выходом 50% 18-глицирретовой кислоте – агликону ГК, который нагреванием в ледяной CH3COOH в присутствии 7 % HCl может быть переведен в 18-глицирретовую кислоту (ГЛК).

В целях поиска новых биологически активных веществ в ряду производных ГЛК осуществлен синтез 3-о-ацилатов, обработкой ГЛК избытком янтарного или фталевого ангидридов в сухом пиридине или в присутствии Py-трибутиламина (Bu3N) при 90–100 0С. Применение в качестве сокатализатора молекулярных сит 4А позволяет повысить выход 3-о-ациатов ГЛК до 85–90 0С. Полученные 3-о-ацилаты ГЛК являются модифицированными аналогами известного противоязвенного средства карбеноксолона и показали высокую противоязвенную активность на экспериментальных моделях язв желудка у крыс, не уступающую эталону сравнения карбеноксолону.

Взаимодействием 3-о-ацилатов с Д-глюкозамином получили конъюгат, перспективный в плане его тестирования на иммуномодилирующую и противоопухолевую активность.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Л.А. Балтина

ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ЭПИХЛОРГИДРИНА

ШТАММОМ RHODOCOCCUS SP. 18-31

–  –  –

Оптически активные эпоксиды и диолы могут быть получены путем кинетического разделения рацемических смесей эпоксидов с помощью клеток микроорганизмов, обладающих энантиоселективными эпоксидгидролазами.

В настоящей работе разработан эффективный метод получения высокочистых энантиомеров эпихлоргидрина (1) и 3-хор-1,2-пропандиола (2) – важнейших синтонов ряда лекарственных препаратов и феромонов насекомых путем кинетического расщепления рацемического эпоксида 1 при использовании в качестве биокатализатора покоящихся клеток нового бактериального штамма Rhodococcus sp. 18–31.

–  –  –

Установлено, что энантиоселективные свойства биокатализатора зависят от концентрации субстрата в реакционной смеси. Продукты высокой оптической чистоты (94–98 % ее) могут быть получены при трансформации высоких концентраций субстрата (более 2000 мг/л). При низких концентрациях субстрата (0,5–1,0 г/л) гидролиз протекает неселективно.

–  –  –

Быстрое возникновение линий вируса иммунодефицита человека (ВИЧ), устойчивых по отношению к антивирусным препаратам, привело к разработке новых направлений в терапии вирусных инфекций, которые заключаются в одновременном воздействии на разные стадии жизненного цикла вируса. Репликация ретровирусов существенным образом зависит от процесса интеграции вирусной ДНК в геном клетки хозяина. Данный процесс осуществляется вирусным белком – интегразой (ИН) и включает в себя три стадии. Сначала происходит удаление двух нуклеотидов (GT) с 3’-конца каждой из цепей линейной ДНК вируса. На второй стадии интеграза расщепляет хозяйскую ДНК и сшивает 3’-ОН концы вирусной ДНК с 5’-фосфатными группами ДНК-хозяина. В заключение интеграза удаляет два нуклеотида с 5’-концов вирусного генома и соединяет оставшиеся разрывы между хозяйской и вирусной ДНК.

Необычная для других организмов функция интегразы, а также существенная роль данного фермента в развитии вирусной инфекции делает ее целью для поиска антивирусных препаратов. Таким образом, исследование механизма действия интегразы перспективно в плане поиска новых ингибиторов ВИЧ.

Целью данной работы было изучение влияния специфических и неспецифических олигонуклеотидов (ON) на изменение олигомерного состояния интегразы.

До настоящего времени молекулярный механизм действия этого фермента и закономерности узнавания специфической ДНК исследованы недостаточно полно. Известно, что ИН функционирует в виде олигомера, но не установлено, являются ли ее основными каталитическими формами димер, тетрамер или другие формы. Проведено исследование влияния олигонуклеотидов на олигомерное состояние ИН методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Кроме того, был проведен электрофоретический анализ разделения олигомерных частиц после ковалентного связывания платиной. Показано, что олигомерное состояние в растворе зависит от структуры и длины специфических и неспецифических олигонуклеотидов.

Работа поддержана грантами РФФИ № 00-04-49058 и CRDF № REC-008.

Научные руководители – д-р хим. наук, проф. Г.А. Невинский, канд. хим. наук Д.В. Бугреев

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ВВЕДЕНИЯ ГАПТЕНОВ В НУКЛЕИНОВЫЕ

КИСЛОТЫ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ ИХ ЭФФЕКТИВНОЕ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АНТИТЕЛАМИ

О.Б. Вайнер, Д.Д. Мажукин Новосибирский государственный университет

Неизотопные методы анализа нуклеиновых кислот (НК) и их комплексов с другими биополимерами, в которых в качестве метки выступает молекула гаптена, могут быть эффективным инструментом для анализа взаимодействий нуклеиновых кислот с белками. Молекула гаптена в составе НК должна быть максимально доступна для взаимодействия со связывающим белком. Целью работы является исследование влияние линкерной группы на эффективность связывания антител против молекул флуоресцеина и динитрофторбензола (ДНФБ) с коньюгатами этих гаптенов с олигонуклеотидами (ОДН).

Для иммунизации кроликов были изготовлены коньюгаты бычьего сывороточного альбумина (БСА) с гаптенами. Степень модификации коньюгатов составила 25 моль флуоресцеина на 1 моль БСА и 10 моль ДНФБ на 1 моль БСА. При помощи пятенного иммунохимического анализа была продемонстрирована специфичность антисывороток. Титр полученных антисывороток против флуоресцеина составил 10–5 М, против ДНФБ – 10–6М.

Для выделения антител были синтезированы аффинные сорбенты с молекулами гаптенов, присоединенных к носителю через 1,5-диаминопентан (ДАП) и лизин. Было показано, что в условиях избытка аффинных сорбентов относительно антител, сорбенты, содержащие гаптен, присоединённый через 1,5-диаминопентан, связывали около 30 % антител, а аффинные сорбенты, содержащие гаптен, присоединённый через лизин, – не менее 95 %.

Для оптимизации способа введения гаптена по активированному 5'– концевому фосфату ОДН присоединяли ДАП или метиловый эфир лизина.

ОДН, модифицированный ДАП или лизином, обрабатывали флуоресцеинизотиоционатом или ДНФБ.

Полученные коньюгаты ОДН были очищены и охарактеризованы.

Коньюгаты содержали эквивалентные количества ОДН и антител. Было показано, что аффинно-очищенные антитела против гаптенов связывают в растворе до 95 % коньюгатов – гаптенов с ОДН-лизином, и только 10–20 % гаптенов с ОДН-ДАП. Таким образом, присоединение гаптена к ОДН через молекулу лизина обеспечивает эффективное взаимодействие антител с гаптенами и, по-видимому, может быть использовано для увеличения эффективности связывания гаптен - модифицированных НК с антителами.





Научные руководители – мл. науч. сотр. Б.П. Челобанов, асп. М.В. Харькова

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ФОТОАФФИННЫХ РЕАГЕНТОВ

НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОДИФИКАЦИИ ДНК–ПОЛИМЕРАЗЫ И ДНК

И.Р. Грин Новосибирский государственный университет

Метод фотоаффинной модификации с использованием замещенных по гетероциклическому основанию аналогов dNTP широко используется для исследования белково-нуклеиновых и нуклеиново-нуклеиновых взаимодействий. Одним из параметров фотоаффинной модификации является ее эффективность – уровень образования ковалентных аддуктов фотореагентбиополимер. Высокая эффективность модификации (ЭМ) позволяет нарабатывать достаточные количества ковалентных аддуктов для их последующего секвенирования, и обеспечивает высокую чувствительность метода, необходимую при работе в многокомпонентных системах и клеточных экстрактах. Целью данной работы является изучение влияния структурных особенностей фотоаффинных реагентов на ЭМ ДНК– полимеразы (pol-) и ДНК–матрицы.

Фотоаффинную модификацию биополимеров проводили реакционноспособными праймерами, синтезироваными in situ в реакции элонгации, катализируемой pol- с использованием фотоактивных аналогов dNTP.

Для ряда фотоактивных аналогов dTTP определены кинетические параметры (КМ и Vmax) реакции элонгации, что позволяет выбрать более эффективные субстраты этого фермента.

Проведено количественное определение ЭМ ДНК-полимеразы реагентами, отличающимися по положению фотоактивного заместителя (тетрафторазидобензилиденовая группа) в гетероциклическом основании остатка dNMP, расположенного на 3’-конце праймера. Показано, что более эффективным является реагент, несущий фотоактивную группу в 4-м положении dCMP (он был встроен pol- в качестве dTMP), чем реагент с той же группой в 5-м положении dTMP. Это свидетельствует о значительном влиянии положения фотоактивной группы в гетероциклическом основании аналога dNTP на процесс модификации.

Показано также, что ЭМ ДНК-полимеразы и ДНК-матрицы зависит от нуклеотидной последовательности ДНК-матрицы вблизи 3’-конца праймера. Замена dTMP на dGMP в матричной цепи (следующая позиция по встраиванию) приводит к снижению уровня модификации pol- и одновременному повышению модификации ДНК-матрицы. Это согласуется с повышенной нуклеофильностью гетероциклического основания гуанозина и указывает на конкуренцию мишений по отношению к фотореагенту.

Научный руководитель – канд. биол. наук С.Н. Ходырева

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

АПУРИНОВОЙ/АПИРИМИДИНОВОЙ ЭНДОНУКЛЕАЗЫ С ДНК,

МОДЕЛИРУЮЩИМИ ИНТЕРМЕДИАТЫ ЭКСЦИЗИОННОЙ

РЕПАРАЦИИ ОСНОВАНИЙ, И С ДНК-ПОЛИМЕРАЗОЙ

Н.С. Дырхеева Новосибирский государственный университет

Апуриновая/апиримидиновая эндонуклеаза одного человека (АРЕ) участвует в процессе эксцизионной репарации оснований (ЭРО) ДНК. Согласно литературным данным [1], АРЕ может играть роль координатора ЭРО, сопрягая начальный процесс выщепления поврежденного азотистого основания ДНК-гликозилазой и последующий репарационный синтез, осуществляемый ДНК-полимеразой (-пол). Целью данной работы является исследование взаимодействия APE со структурами ДНК, моделирующими интермедиаты различных этапов системы ЭРО, а также взаимного влияния АРЕ и -пол в присутствии таких структур.

В ходе работы определены константы диссоциации комплексов АРЕ с ДНК-структурами, моделирующими интермедиаты различных этапов ЭРО. Было показано, что значения величин Kd для ДНК с одноцепочечным разрывом и несодержащим его сопоставимы. Это возможно в случае, если АРЕ не диссоциирует c АР-сайта после разрезания ДНК и может осуществлять коррекцию после заполнения бреши -пол и стимулировать отщепление дезоксирибозофосфатного остатка. Сродство АРЕ к флэпсубстратам не зависит от длины флэпа. Возможно, это связано с тем, что АРЕ связывается преимущественно с областью одноцепочечного разрыва и «ответвления» флэпа. На таком субстрате, моделирующем интермедиат ЭРО после репарационного синтеза с вытеснением цепи, АРЕ может корректировать ошибки -пол или стимулировать связывание следующего участника ЭРО-флэп-эндонуклеазы.

Данные модификация АРЕ интермедиатами репарации, в которых на 3’-конце одноцепочечного разрыва содержится фотоактивный аналог dCMP, коплементарный либо некомплементарный соответствующему основанию матрицы, показали, что уровень модификации АРЕ снижен для ДНК с некомплементарной парой. Показано, что добавление ДНК– полимеразы приводит к перераспределению интенсивности продуктов модификации АР-эндонуклеазы, что может указывать на конформационные изменения АРЕ при ее связывании с субстратом в присутствии – полимеразы.

___________________________

1. Wilson III and Barsky // Mutation Res. 2001. Vol. 485. P. 283–307.

Научный руководитель – канд. биол. наук С.Н. Ходырева

ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

НА ОБНОВЛЯЕМОМ ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

А.С. Железнякова Новосибирский государственный аграрный университет

Для аскорбиновой кислоты характерна способность к обратимым окислительно-восстановительным превращениям: L-аскорбиновая кислота (АК) обратимо окисляется до дегидроаскорбиновой кислоты (ДАК). ДАК рассматривается как вторая формула витамина С. L-аскорбиновая кислота окисляется до ДАК под действием различных окислителей, кислород воздуха также постепенно разрушает ее [1].

Цель нашей работы – установить, насколько быстро происходит разрушение АК в водных растворах в зависимости от времени, воздействия кислорода воздуха и от температуры. В работе был использован вольтамперометрический метод определения АК в водных растворах. Сущность метода заключается в регистрации анодного сигнала (окисления) на вольтамперограмме при изменении потенциала на индикаторном электроде в положительную область потенциалов. В качестве индикаторного (рабочего) электрода использовали графитовый электрод, обновляемый непосредственно в определяемом растворе перед каждым циклом определения [2, 3].

Преимущество этого метода перед другими вольтамперометрическими методами определения АК заключается в высокой воспроизводимости аналитического сигнала. Время одного определения (3 параллельных) занимает не более 2–3 мин, чувствительность составляет 0,05 мг/л, Sr = 0,05.

Проведенные исследования показали, что влияние температуры, времени и кислорода воздуха действительно имеет место, но не такое значительное, как принято считать.

Проанализированы некоторые продукты на содержание L-акскорбиновой кислоты с использованием экспрессной и точной методик.

___________________________

Хим. энцикл. 1988. Т. 1. С. 744.

1.

Клетеник Ю. Б., Бек Р. Ю. и др. // Журн. аналит. химии 1982. Т. 37. № 3.

2.

С. 534.

Клетеник Ю. Б., Полякин Л. Ю., Тарасова В. А. и др. // Изв. СОАН СССР.

3.

Сер. хим. наук. 1985. Вып. 2, № 5. С. 63.

Научные руководители – науч. сотр. В.А. Тарасова, канд. хим. наук, доц. Г.А. Маринкина

ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ СВИНЦА (II) НА ИЗМЕНЕНИЕ

БИОХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ALLIUM CEPA

А.В. Зайцев Хакасский государственный университет В последнее время становятся актуальными вопросы, связанные с экологической оценкой загрязнения окружающей среды и состояния наземных экосистем. Удобными биологическими объектами для этого являются растительные организмы. Загрязняющие вещества, поступая в растения, нарушают нормальное протекание биохимических реакций.

Целью настоящего исследования явилось определение влияния различных концентраций катионов свинца (II) в питательной смеси на его транслокацию в растениях Allium cepa, а также на активность ферментов класса оксидоредуктаз, содержание сахарозы и витаминов групп Р и С.

Установлено, что наибольшее содержание катионов свинца (II) оказывается в корнях и побеге при 20 мг/л в питательной смеси. При более высокой концентрации катионов свинца (II) аккумулирующая способность побега и корней снижалась. При любой концентрации свинца в питательной смеси наименьшее его содержание отмечено в листьях.

Исследования показали, что степень влияния катионов свинца (II) на активность ферментов класса оксидоредуктаз носила линейный характер.

При максимальном содержании свинца в листьях (1 000 мгкг-1) активность пероксидазы, каталазы и аскорбатоксидазы по сравнению с фоном возрастала на 31, 207 и 50 % соответственно. Вероятно, индукция оксидаз связана с эффектом детоксикации действия ионов свинца (Pb 2+). Загрязнение растения катионами свинца (II) оказало значительное влияние на количество пигментов в ассимилирующих органах. При содержании свинца в листьях 397 мгкг-1 сумма хлорофиллов a и b повышалась на 50 %, а при содержании свинца 1 000 мгкг-1 – на 24 %. Катионы свинца (II) также оказали влияние на содержание витаминов Р, С и сахарозы в листьях. При содержании свинца в листьях 1 000 мгкг-1 содержание витаминов Р и С возросло по сравнению с фоном на 97,5 и 44 % соответственно. Содержание сахарозы, наоборот, понижалось по сравнению с фоном на 54 %. Катионы свинца (II) оказали значительное влияние на физиолого– биохимические показатели у Allium cepa. Высокие концентрации катионов свинца (II) проявили ингибирующее действие. При низких уровнях загрязнения растения были способны противостоять негативному влиянию катионов свинца (II) за счет интенсификации метаболитических процессов, которые характеризуются повышением активности ферментов класса оксидоредуктаз, усилением синтеза хлорофиллов, витаминов групп Р и С.

Научный руководитель – канд. хим. наук, доц. Е.С. Мухина

СЕЗОННАЯ ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЯ АЛКАЛОИДА

ЛАППАКОНИТИНА В РАСТЕНИЯХ ЮЖНОГО УРАЛА

Р.Р. Зиянгирова Уфимский государственный нефтяной технический университет

В корнях и надземной части Aconitim septentrionale содержится алкалоид лаппаконитин, гидробромид которого является действующим началом высокоэффективного препарата «Аллапинин», используемого для лечения различного вида нарушений сердечного ритма. Растения этого вида широко распространены на территории Республики Башкортостан и их корни растений заготавливаются в качестве сырья для производства этого препарата. Для оптимизации ведения заготовок корней необходимо изучение сезонной динамики содержания алкалоида лаппаконитина в растениях А. septentrionale.

Целью работы является изучение содержания алкалоида лаппаконитина в растениях А. septentrionale в одном из типичных местообитаний этого вида – подгольцовых лугах Южного Урала.

Материал для исследования собран в подгольцовом высокотравье на г. Малый Иремель. Образцы отбирались восемь раз в течение периода вегетации. Их корни, стебли и листья измельчали, высушивали до воздушно–сухого состояния и выделяли сумму алкалоидов методом многократной экстракции 80 %-м водным этанолом с последующим извлечением алкалоидов из экстракта в виде сернокислых солей, содержание лапаконитина определяли методом ВЭЖХ. Наибольшее содержание лаппаконитина в корнях, стеблях и листьях отмечается в начале периода вегетации и составляет 1,81, 0,12 и 0,17 % соответственно, от сухой массы. В течение периода вегетации содержание лаппаконитина во всех органах растений снижается и в период плодоношения составляет в корнях 1,04 %, в стеблях – 0,01 %, а в листьях – только следовые количества. В начале периода вегетации содержание лаппаконитина в корнях растений в подгольцевых лугах Южного Урала выше, чем в других регионах России. Наилучшим периодом для ведения заготовок корней А. septentrionale является начало периода вегетации растений.

Научный руководитель – канд. хим. наук, доц. В.Г. Сафарова

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ

ДНК У КРЫС ЛИНИИ OXYS С НАСЛЕДУЕМОЙ ПОВЫШЕННОЙ

ПРОДУКЦИЕЙ АКТИВНЫХ ФОРМ КИСЛОРОДА И КОНТРОЛЬНЫЙ

ЛИНИИ КРЫС WISTAR

–  –  –

Активные формы кислорода (АФК: О2•-, Н2О2 и НО •) повреждают различные компоненты клетки, включая ДНК, а окислительный стресс является основным фактором преждевременного старения и развития у патологий человека. Основным отличием уникальной линии OXYS крыс с наследуемой повышенной продукцией АФК является окислительная модификация ДНК, липидов и белков и как следствие проявление болезненных недугов, сходных с человеческими АФК-зависимыми дегенеративными болезнями: злокачественные опухоли, катаракты, кардиомиопатии, эмфиземы, нарушения долгосрочной памяти и т. д. Поэтому линия крыс OXYS представляется адекватной моделью для изучения механизмов окислительного повреждения ДНК и выявления взаимосвязей между интенсивностью мутагенеза и формированием различных дегенеративных патологий, приводящих к старению.

8-Оксогуанин является одним из основных продуктов окисления при воздействии АФК на ДНК. Эти мутации ДНК обладает мутагенными свойствами, что ведет к гибели клеток. Нами был разработан метод иммунологического анализа относительного количества 8-охоG в ДНК. Впервые проведен анализ содержания 8-охоG в ДНК, выделенной из клеток различных органов OXYS и Wistar крыс: печени, легких, сердца и т. д. Показано, что относительное количество 8-охоG в составе ДНК может изменяться в зависимости от органа. Кроме того, уровень окисления ДНК по остаткам G повышался с возрастом крыс и был заметно выше у OXYS по сравнению с крысами линии Wistar.

Таким образом, впервые получены экспериментальные данные, свидетельствующие о более интенсивном окислении ДНК в случае линии преждевременно стареющих OXYS крыс, которые более чувствительны к окислительному стрессу.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Г.А Невинский

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТНОГО

СОСТАВА КРОВИ МЕТОДАМИ МАСС–СПЕКТРОМЕТРИИ

И АТОМНО–ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С ИНДУКТИВНО

СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

–  –  –

Несмотря на то что существует несколько методов определения элементного состава крови, представление о физиологической значимости микроэлементов в организме до сих пор является неполным, так как большинство из методов не позволяет достоверно определять концентрацию тех микроэлементов, содержание которых находится на низком уровне (десятки мкг/л и ниже). В связи с этим все большую популярность приобретают спектрометрические методы, использующие в качестве атомизатора индуктивно связанную плазму, которая увеличивает чувствительность метода. Так атомно-эмиссионная спектроскопия и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП и ИСП-МС) позволяют определить некоторые элементы в количествах до десятых долей мг/л и мкг/л, соответственно.

Целью данной работы являлась разработка методики, позволяющей одновременное определение микроэлементного состава сыворотки крови с помощью методов АЭС-ИСП и ИСП-МС.

В качестве образца была взята сливная сыворотка практически здоровых лиц, предоставленная донорским пунктом ЦКБ СОРАН. Поскольку в доступной литературе отсутствует детальное описание подготовки проб, первой задачей данной работы явилась разработка единой методики приготовления пробы для последующего анализа как на АЭС-ИСП, так и на ИСП-МС. Образцы подвергали мокрому озолению при помощи концентрированной азотной кислоты, затем проводили концентрирование раствора путем его упаривания.

Для метода АЭС-ИСП использовались кварцевая посуда и кислота (квалификации ос. ч.) При подготовке проб на определение методом ИСП-МС использовался тефлон и перегнанная кислота (квалификации х. ч.). В результате исследований методом АЭС-ИСП определили следующие элементы: Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, S, Sr, Ti, Zn. Метод ИСП-МС позволил определить Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Zr, Cd, Sn, Sb, Cs, Ba, Hg, Pb, Se, Mg, Si, P. Полученные результаты соответствуют известным установленным нормам для здоровых людей. Метод ИСП-МС позволяет достоверно определять микроэлементы, имеющие как низкие, так и высокие концентрации, и может быть рекомендован для клинического применения и для проведения физиологических исследований.

Научный руководитель – д-р биол. наук, проф. В.И. Федоров

ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ЛИГАНДОВ В ПЯТОМ И ШЕСТОМ

КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛОЖЕНИЯХ МЕТАЛЛА В КОМПЛЕКСАХ

МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

О.В. Кравченко1, П.О. Краснов1,2 Красноярский государственный университет, Сибирский государственный технологический университет В данной работе представлены результаты расчетов энергии химических связей Me–O2 и Me–H2O в присутствии имидазола в качестве второго лиганда и без него в комплексах металлопорфиринов. Для этого были рассмотрены комплексы с двумя различными лигандами (H2O, O2) в присутствии имидазола (MePO2Im, MePH2OIm) и без него (MePO2, MePH2O). В роли металла выступали железо и кобальт, вода и кислород координировались в пятом положении, а имидазол – в шестом. Исследования проводили с помощью квантово-химических ab initio расчетов с использованием базисного набора 3-21G. Данные по энергиям связей (а. е.) приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1 Влияние Im на энергию связей Me-H2O и Me-O2 E(Me-O2) E(Me-H2O) E(Me-O2, L2 = Im) E (Me-H2O,L = Im) Fe -0,0527 -0,0516 -0,1338 -0,0951 Co -0,1332 -0,0812 -0,0851 -0,0571

–  –  –

Таким образом, можно сделать вывод, что присоединение кислорода к комплексам MeP и MePIm как для железа, так и для кобальта более выгодно, чем присоединение воды. Присутствие имидазола в качестве второго лиганда в комплексах MePO2Im и MePH2OIm увеличивает энергию связи Me-O2 и Me-H2O для железа и уменьшает для кобальта.

В свою очередь, присутствие лигандов, таких как H2O и O2, вызывает увеличение энергии связи Fe–Im в комплексах FePImH2O и FePImO2, причем, в случае когда кислород выступает в роли второго лиганда, энергия увеличивается в большей степени. Для комплексов CoPImH2O и CoPImO2 энергия связи Co–Im уменьшается, при этом в присутствии О2 уменьшение больше, чем в присутствии H2O. Кроме того, в работе проводилась качественная оценка энергий связей Co и Fe с порфирином (Е = EFeP. – ECoP – EFe + ECo).

Рассчитанная величина Е составляет -0,0595 а. е., т. е. кобальт прочнее связан с порфириновым кольцом, чем железо.

–  –  –

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ ГЕМА

С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ В ПРОКСИМАЛЬНОМ

ПОЛОЖЕНИИ И МОЛЕКУЛОЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)

В ДИСТАЛЬНОМ

–  –  –

Вследствие мутации генов в крови человека появляются аномальные типы гемоглобина. Они отличаются по форме и химическому составу, что является результатом замены одной какой-либо аминокислоты в составе белка на другую. Это приводит к изменению функций гемоглобина, в частности, лигандсвязывающей способности. Замещение аминокислот может проходить в любой части белка, включая проксимальную аминокислоту гистидин. В качестве лигандов могут выступать как аминокислоты, так и гетероциклические молекулы (пиридин, фуран, тиофен, метилзамещенные имидазолы). Вопрос о влиянии проксимального лиганда металлопорфирина на прочность его химической связи с дистальным лигандом является актуальным при создании искусственных кровезаменителей и коэнзимов.

В данной работе представлено квантово-химическое исследование атомной и электронной структур комплексов гема с молекулой оксида углерода (II) (CO) в дистальном положении и различными гетероциклическими (Г) соединениями в проксимальном положении. Непосредственно вместо гема был использован железопорфирин (FeP). В качестве гетероциклических соединений использовались фуран (Fur), имидазол (Imid), пиридин (Pyrid), пиримидин (Pyrim). Исследование проводилось методом функционала плотности с использованием обменно-корреляционного потенциала B3LYP в базисе 6-31G**.

В ряду FeP–Fur–CO, FeP–Pyrid–CO, FeP–Imid–CO, FeP–Pyrim–CO происходит уменьшение длины связи молекулы CO с комплексом FeP–Г и длины связи в самой молекуле CO. Также уменьшается смещение атома железа и изменение длины связи Fe–Г при связывании FeP–Г и CO. Это говорит о том, что в данном ряду соединений уменьшается прочность связи молекулы CO с FeP–Г. Об этом также свидетельствует анализ межорбитальных заселенностей связей.

В ряду FeP–Fur–CO, FeP–Pyrid–CO, FeP–Imid–CO, FeP–Pyrim–CO уменьшается заселенность связи Fe–CO, а заселенность связи Fe–Г увеличивается. Иначе говоря, молекула CO конкурентно связывается с гетероциклической молекулой. Присоединение CO приводит к ослаблению связи проксимального лиганда с атомом железа.

–  –  –

Репарация ДНК является одним из основных процессов, обеспечивающих стабильность и целостность генетической информации. Ключевую роль в репарации повреждений ДНК, вызванных воздействием различных химических агентов, ультрафиолетового и ионизирующего излучения в клетках E. coli, играет фермент – формамидопиримидин-ДНК гликозилаза (Fpg). Этот фермент узнает и удаляет из ДНК остатки 7,8-дигидро-8-оксодезоксигуанозина (oxoG) – наиболее распространенные повреждения ДНК, образующиеся под воздействием окислительных агентов. Поскольку удаление поврежденных оснований происходит в результате нескольких последовательных стадий, целью настоящей работы является детальное кинетическое исследование этого процесса, необходимое для более глубокого понимания механизма данного процесса.

Ранее (Коваль и др., неопубликованные данные) с помощью метода остановленной струи был исследован процесс взаимодействия Fpg с субстратами различной специфичности по изменению флюоресценции остатков триптофана молекулы фермента.

В качестве субстратов использовали двенадцатичленные дуплексы:

C–T–C–T–C–X–C–C–T–T–C–C G–A–G–A–G–C–G–G–A–A–G–G Остаток X представлял собой охоG, апуриновый сайт (AP) либо аналог АР-сайта, содержащий вместо 2’-дезоксирибозы остаток тетрагидрофурана (APN).

Было показано, что взаимодействие Fpg с субстратами представляет собой многостадийный процесс. Связывание фермента с APN-субстратом можно описать тремя стадиями. Процесс узнавания АР-субстрата ферментом и перестройки их комплекса состоит из четырех стадий, а взаимодействие со специфическим субстратом oxoG минимум из пяти.

Для получения значений констант скорости элементарных стадий использована программа Dynafit (Biokin, Ltd). В результате работы уточнены модели кинетических механизмов и найдены константы скорости, которые наиболее полно согласуются с совокупностью полученных экспериментальных данных.

–  –  –

Синтетические рибозимы – олигорибонуклеотиды с характерной вторичной структурой широко используются в настоящее время в качестве искусственных рибонуклеаз, способных эффективно и сайт-специфично гидролизовать РНК. Основными первичными требованиями при создании рибозимов являются минимальная длина олигонуклеотидной цепи и устойчивость к действию клеточных нуклеаз при сохранении высокой каталитической активности. Замена нуклеотидной петли-коннектора рибозима типа «головка молотка» на ненуклеотидный линкер позволяет увеличить стабильность рибозимов к действию эндонуклеаз клеточной среды, а также сократить количество стадий синтеза рибозима.

Цель настоящей работы – конструирование рибозимов с ненуклеотидными вставками для расщепления мРНК гена множественной лекарственной устойчивости mdr1, продукт которого Р-гликопротеин выводит из клеток лекарственные препараты и затрудняет борьбу с опухолями химиотерапевтическими средствами.

Разработан метод синтеза олигорибонуклеотидов, содержащих ненуклеотидные вставки на основе олигоэтиленгликолей. Синтезированы фосфитамидные синтоны на основе гекса- и триэтиленгликолей и оптимизированы условия их введения в олигонуклеотиды на примере коротких дезоксирибо- и рибоолигомеров. Созданы рибозимы, содержащие вместо петли-коннектора остаток гексаэтиленгликоля или два остатка триэтиленгликоля, соединенных фосфодиэфирной связью, и доказано их строение. Проведено сравнительное исследование расщепления модельного синтетического фрагмента mdr1 мРНК такими конструкциями и их аналогом, содержащим тетрануклеотидную петлю-коннектор. Определены кинетические параметры расщепления. Показано, что рибозимы с ненуклеотидными вставками по своим свойствам не уступают полноразмерным рибозимам.

Способность созданных рибозимных конструкций эффективно и сайтспецифично расщеплять РНК позволяет считать их высокоселективными инструментами исследований в области молекулярной биологии и биоорганической химии, а также перспективными терапевтическими препаратами, подавляющими экспрессию генов на уровне мРНК.

Работа поддержана грантом РФФИ № 02-04-48586 и грантом № 228 6–го конкурса-экспертизы молодых ученых РАН.

–  –  –

В последнее время разработаны эффективные способы получения бетулиновой кислоты из бетулина, что открывает широкие возможности для ее практического использования. Синтез пептидных препаратов, содержащих в своей молекуле бетулиновый фрагмент, является весьма актуальным в плане разработки и испытания совершенно нового класса биологически активных веществ и медицинских препаратов.

Наиболее простым и широко использующимся для получения пептидов является карбодиимидный метод, заключающейся в использовании N,N-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) в качестве дегидратирующего лиганда. В результате реакции ДЦК связывает выделяющуюся в процессе реакции воду и превращается в дициклогексилмочевину (ДЦГМ), которая обладает плохой растворимостью в большинстве используемых в пептидном синтезе растворителей и может быть легко отделена от реакционной массы фильтрованием. Поэтому данный метод был использован нами при синтезе амидов бетулиновой кислоты.

При получении N-пропиламида бетулиновой кислоты использовали солянокислый пропиламин, для перевода которого в свободное состояние в реакционную смесь добавляли триэтиламин. Реакцию проводили в хлороформе, N,N-дициклогексилкарбодиимид добавляли порциями в реакционную массу, охлажденную до температуры -10 – -5 оС. Конденсацию бетулиновой кислоты с циклогексиламином проводили в хлористом метилене, а с третбутиловым эфиром тиразина – в хлороформе. Выпавшую в осадок в процессе реакции N,N-дициклогексилмочевинау отделяли фильтрованием, растворитель удаляли под вакуумом. Выход продуктов составил 72–78 %. Чистота полученных соединений после перекристаллизации из метилового спирта подтверждена методом ТСХ на пластинках «Силуфол»

(элюент – гексан-ацетон (1 : 4)), состав – элементным анализом, строение установлено методом ИК-спектроскопии. Регистрацию ИК-спектров в области 4 000–400 см-1 осуществляли на ИК-Фурье спектрометре «Vektor-22»

фирмы «Brucer» в матрице КBr. В ИК-спектрах продуктов содержатся полосы, характерные для амидной группы. Полоса (N-Н) средней интенсивности при 3 327–3 329 см-1. Полоса амида (С = О) 1 626,8–1 627,0 см-1 и две полосы (N–Н) одна средней интенсивности при 1 574,5–1 575,0 см-1 и слабой интенсивности при 1 312,0–1 312,4 см-1.

Научный руководитель – канд. хим. наук, доц. Т.И. Когай

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МИНЕРАЛЬНОГО

ПИТАНИЯ НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГЕНЕТИЧЕСКИ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТЕНИЙ SOLANUM TUBEROSUM

–  –  –

Действие отдельных ионов на рост и транспорт ассимилянтов не исследовано у трансгенных растений Solanum tuberosum. В качестве модельной системы для их изучения использовали полный питательный раствор Кнопа (ППР) с исключением макроэлементов азота, фосфора и калия.

Трансгенные растения картофеля, содержащие целевые гены ugt (из зерновки кукурузы), аcb (из арабидопсиса) в сочетании ugt+acb, получили трансформацией в условиях in vitro пазушной почки черенков трансконъюгантом, полученным в результате скрещивания обезоруженного штамма Agrobacterium tumefaciens C58c pCNL65 (gut, nptll u acb из арабидопсиса) и Е. coli XLIBLue c pBluescript (ugt из зерновки кукурузы). Трансгенные растения Solanum tuberosum получены в Сибирском институте физиологии и биохимии растений (Иркутск).

При выращивании на ППР в контрольных растениях отмечено повышенное содержание фосфора, при этом в 2 раза меньше азота и незначительное содержание калия. У трансгенных растений, содержащих гены acb и acb + ugt, произошло увеличение содержания минеральных элементов.

Исключение из среды калия способствовало резкому увеличению (в 42 раза) его содержания у контрольных растений и повышению количества фосфора. При этом у трансгенных растений практически не менялось содержание калия и азота, содержание фосфора изменялось незначительно.

При исключении из среды фосфора отмечали снижение содержания этого элемента, кроме растений с геном ugt (увеличилось на 22 %). У контрольных растений резко возрастало (в 200 раз) содержание калия, у трансгенных, наоборот, в 100 раз оно снижалось, кроме растений, содержащих acb+ugt (увеличилось на 12%). Содержание азота у трансгенных растений не изменялось, а у контрольных уменьшалось в 3 раза.

На среде с исключением азота у трансгенных растений не изменилось его содержание, а у контроля в 4 раза уменьшилось. Содержание калия увеличилось у растений с генами ugt и acb ( в 2 и 1,3 раза соответственно), у контрольных и с геном ugt + acb практически не изменилось. Содержание фосфора снижается незначительно, кроме растений с генами асb и ugt (в 2 раза).

Таким образом, использование генетически модифицированных растений, содержащих целевые гены, в модельных системах позволят исследовать и лучше понять механизмы регулирования транспорта ионов по растению.

–  –  –

Репликативный белок А (RPA) является многофункциональным белковым фактором, участвующим в репликации ДНК, в репарации нуклеотидов, а также в репарации оснований. Однако последняя функция RPA исследована далеко не достаточно. Целью данной работы являлось изучение взаимодействия RPA c ДНК-структурами, моделирующими интермедиаты репликации и репарации ДНК. С помощью методов фотоаффинной модификации и задержки в геле исследовано взаимодействие RPA с ДНК– дуплексами, содержащими выступающий 3'-конец матрицы, бреши различной длины (15, 5 и 0 н. о.), а также с полным дуплексом, несущим фотоактивную группу внутри одной цепи.

Для создания таких структур использовали олигонуклеотидный коньюгат, несущий в 2’-положении рибозного фрагмента 5’-концевого нуклеотида фотореакционноспособную 2’-[[3-(4-азидо-2,3,5,6-тетрафторфенил) карбомаил]пропил]аминокарбонил карбомаильную группу. В ходе работы показано, что независимо от структуры ДНК происходит модификация только большой субъединицы RPA (р70), причем интенсивность ее мечения увеличивается с уменьшением размеров одноцепочечного участка и является максимальной в случае ДНК-структуры, содержащей ник, что может указывать на эффективное взаимодействие RPA с данной структурой. Для подтверждения этого предположения были оценены величины констант ассоциации комплексов RPA с ДНК с помощью метода задержки в геле. Для ДНК, содержащей протяженный 3’-выступающий конец (30 н.о.), наблюдается два вида комплексов, что может быть объяснено возможностью связывания двух молекул RPA. Среди остальных структур наибольшее сродство к RPA имеет ник-структура, несущая на 5’-конце разрыва модифицированную рибозу; Касс для такой структуры близка к Касс для структуры с протяженным 3’-концом матрицы. Сродство RPA к ник– сструктуре без модификации, а также двуспиральной ДНК такого же размера (как несущей модификацию, так и немодифицированной) было почти на порядок ниже. Эти данные могут свидетельствовать в пользу того, что RPA узнает разрыв в двуспиральной структуре ДНК, особенно при наличии модифицированного звена на 5'-конце разрыва. Высокое сродство RPA к данной ДНК-структуре можно объяснить наличием достаточно объемного заместителя на 5'-конце праймера: по-видимому, подобную ДНК–структуру RPA «воспринимает» как поврежденную ДНК.

Научный руководитель – канд. хим. наук Н. И. Речкунова

–  –  –

В данной работе проводилось исследование влияния пептидов с N-концевым аланином на аланинаминотрансферазу (АЛТ). АЛТ выделяли из печени мыши. При добавлении в гомогенат печени пептидов с N-концевым аланином активность ферментов значительно снижается. Такие пептиды выступают в роли конкурентного ингибитора АЛТ. Параллельно проводили исследования влияния сульфит–ионов на АЛТ Они оказывают ингибирующее действие на АЛТ нелинейного характера, но даже при высокой концентрации не инактивируют фермент полностью. Данное ингибирование необратимо, что подтверждено экспериментами с удалением ингибитора переведением свободных сульфит–ионов в нерастворимый сульфит бария. Предположительно сульфит образует ковалентную связь с коферментом АЛТ – пиридоксальфосфатом в активном центре, но взаимодействует только с одним из двух активных центров молекулы АЛТ, изменяя конформацию молекулы таким образом, что второй центр становится недоступным для сульфит–ионов, но может осуществлять катализ.

При одновременном добавлении в гомогенат сульфита и пептидов с N-концевым аланином фермент полностью инактивируется. Сульфит усиливает действие пептидов – конкурентных ингибиторов АЛТ.

При исследовании влияния сульфит–ионов на АЛТ в присутствии органического растворителя, который не оказывает влияния на фермент, содержащийся в гомогенате печени мыши в летний период, были получены следующие результаты. Активность фермента непосредственно после добавления в гомогенат сульфита и растворителя не отличается от активности фермента в присутствии сульфита в водном растворе. Через сутки активность АЛТ с сульфитом и растворителем падает до нуля, активность АЛТ в водном растворе в присутствии сульфита остается на прежнем уровне. Предположительно, растворитель может разворачивать белковые молекулы, делая их доступными для действия протеаз, в результате действия которых в системе накапливаются пептиды, в том числе и с N-концевым аланином – ингибиторы АЛТ. Через сутки их образуется достаточное количество для 100 %-го ингибирования фермента в присутствие сульфита.

В печени также имеются аланинпептидазы, которые отщепляют N-концевой аланин от пептидов, т. е. расщепляют ингибиторы АЛТ. Растворитель почти полностью ингибирует аланинпептидазу, следовательно, пептиды накапливаются в системе и совместно с сульфитом полностью ингибируют АЛТ.

По нашему предположению, имеет место асимметричное ингибирование АЛТ: один активный центр взаимодействует с сульфит–ионом, второй ингибируется пептидом с N-концевым аланином. По-видимому, регуляция активности АЛТ in vitro осуществляется изменением концентрации ее ингибиторов: пептидов с N-концевым аланином при участии протеаз и аланинпептидаз.

Данные результаты с сульфитом и растворителем не удалось повторить на гомогенате печени мыши в зимний период: действие сульфита на АЛТ в течение суток оказывалось одинаковым в присутствии растворителя и в водном растворе. Возможно, это связано с изменением рациона пищи животных: в зимний период он обеднен белками.

Научный руководитель – ст. преп. Д.Ю. Якунин

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА

СТРУКТУРЫ ПЕПТИДИЛОЛИГОНУКЛЕОТИДОВ

–  –  –

Пептидилолигонуклеотиды pep-ON (где pep = (LR)nG-амид, n = 2, 3, 4) способны катализировать процесс гидролиза фосфодиэфирных связей в РНК [1], при этом олигонуклеотидная часть конъюгата может не иметь полного комплементарного соответствия РНК-мишени [2]. В то же время сами короткие pep не проявляют заметной способности к гидролизу РНК [1, 2]. По-видимому, различие в гидролитической активности pep-ON и свободных pep может быть обусловлено различиями в пространственной организации олигопептидной цепи. Одним из методов, который позволяет регистрировать изменения в пространственной структуре как олигопептидов, так и олигонуклеотидов является метод кругового дихроизма (КД).

Целью данной работы явилось сравнительное изучение методом кругового дихроизма особенностей структуры олигопептидов в свободном состоянии и в составе олигонуклеотидных конъюгатов.

Был осуществлен синтез ряда конъюгатов pep-ON, записаны и проанализированы их спектры КД. Показано, что профили спектров свободного pep и его остатка в составе pep-ON не совпадают, что означает изменение структуры pep при его конъюгировании с олигонуклеотидом. В свободном состоянии в водных растворах pep не имеют упорядоченной структуры.

Повышение температуры, как и снижение полярности растворов, способствует формированию -структуры свободных олигопептидов. В то же время пептидные остатки в составе конъюгатов предположительно (по крайней мере, частично) имеют конформацию подобную -спирали.

Таким образом, установлено, что исследуемые pep проявляют высокую конформационную подвижность Это обеспечивает существенное перераспределение их конформационных состояний при изменении окружения, в том числе при конъюгировании pep с ON. Полученные результаты не исключают того, что при взаимодействии pep-ON с РНК происходит образование активного комплекса, в котором остаток олигопептида принимает конформацию, способствующую протеканию гидролитического расщепления фосфодиэфирной связи в РНК.

______________________

1. Пышный Д.В., Репкова М.Н., Лохов С.Г., Иванова Е.М., Веньяминова А.Г., Зарытова В.Ф. // Биоорган. химия. 1997. Т. 23. С. 497.

2. Миронова Н.Л., Пышный Д.В., Иванова Е.М., Зенкова М.А., Власов В.В. // Докл. АН. 2002. Т. 385, № 4. С. 1.

Научный руководитель – канд. хим. наук Д.В. Пышный НУКЛЕОТИДЫ 18S рРНК, СБЛИЖЕННЫЕ С КОДОНОМ мРНК

В А-УЧАСТКЕ 80S РИБОСОМЫ ЧЕЛОВЕКА НА СТАДИЯХ

ЭЛОНГАЦИИ И ТЕРМИНАЦИИ ТРАНСЛЯЦИИ

–  –  –

В основе биосинтеза белка на рибосоме (трансляции) лежит перевод информации, закодированной в виде тринуклеотидов – кодонов матричной РНК (мРНК), в аминокислотную последовательность синтезируемого белка. К настоящему времени достаточно хорошо изучены стадии инициации и элонгации трансляции как в про-, так и в эукариотах. Однако стадия терминации трансляции пока остается малоизученной. В частности, до сих пор не ясно, имеются ли отличия в расположении смыслового и терминирующего кодонов в А-участке рибосомы.

В настоящей работе изучено окружение смыслового и терминирующего кодонов мРНК в А-участке рибосомы человека методом аффинной модификации. В качестве аналогов мРНК применяли производные олигорибонуклеотидов рUUCUGCAAA и рUUCUCGAAA, состоящих из смысловых кодонов, а также рUUCUGAAAA и рUUCUAGAAA, несущих стоп-кодон UGA и UAG соответственно. Эти аналоги содержали перфторфенилазидогруппу на атоме N7 остатка гуанина. Для фотоаффинной модификации использовали аналоги мРНК, меченные Р32 по 5'-концу. Кодон, несущий модифицированный остаток гуанина, направляли в А-участок путем связывания аналога мРНК с рибосомой в присутствии тРНКPhe, узнающей кодон UUC в Р-участке. В результате были получены комплексы 80S рибосом, в А-участке которых находился модифицированный кодон UGC, UCG, UGA или UAG. При облучении мягким УФ-светом происходила сшивка аналогов мРНК с компонентами комплекса, включая 18S рРНК. С помощью гидролиза модифицированной рРНК РНКазой Н в составе гетеродуплексов с комплементарными олигодезоксирибонуклеотидами показано, что во всех изученных комплексах сшивка происходит с участками 611–655 и 1820–1825 18S рРНК. С помощью метода обратной транскрипции установлено, что сшитыми нуклеотидами внутри этих участков являются G626, A1823, A1824 и A1825 независимо от того, какого типа кодон (смысловой или терминирующий) находился в А-участке рибосомы. Наличие фактора терминации eRF1 в А-участке не влияло на расположение стоп-кодона относительно 18S рРНК. На основании полученных данных сделан вывод, что факторы терминации первого класса узнают непосредственно стоп-кодон в А-участке 80S рибосомы.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Г.Г. Карпова

ВЫДЕЛЕНИЕ L-ЛИЗИНА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

–  –  –

При получении физиологически активных -аминокислот микробиологическим синтезом основная проблема – выделение целевых продуктов из многокомпонентных культуральных жидкостей. Для этого обычно применяют сложные многостадийные и экологически нецелесообразные сорбционные методы в сочетании с многократными перекристаллизациями.

Метод химического синтеза, в отличие от микробиологического, позволяет получать любые аминокислоты со значительно меньшими затратами, однако только в форме рацемических смесей. Поэтому необходимая стадия производства после осуществления процесса синтеза – выделение из рацемата физиологически активных L-изомеров аминокислот.

При получении L-лизина методом химического синтеза для разделения рацематов используют различия в растворимости его диастереоизомерных тартратов в водно-метанольной среде – метод, предложенный ещё Л. Пастером. В ходе этого метода из водно-метанольных растворов осаждаются оптически чистые соли L-гидротартрат L-лизина и D-тартрат L-лизина.

Дальнейшая задача – разрушение тартратов с выделением чистого L-лизина – решается путём сорбции целевой аминокислоты на катионите с последующим элюированием раствором аммиака. Этот способ неудобен по ряду причин: не может осуществляться в непрерывном режиме, требует отгонки аммиака, подкисления и перекристаллизации.

Для решения этой проблемы нами предложен метод электродиализа с ионообменными мембранами, не требующий затрат химических реагентов, осуществляемый в непрерывном режиме. Проведённые исследования показали, что оптически активный L-лизин эффективно выделяется при электродиализе растворов его тартратов в ячейках с чередующимися катионообменными мембранами марки МК-40 и биполярными мембранами марки МБ-3. При плотности тока 120–150 А/м2 выделяется до 94–96 % целевого продукта в виде водного раствора моногидрата или гидрохлорида L-лизина (в зависимости от условий проведения электродиализа). Одновременно образуется раствор винной кислоты, который может быть возвращён на стадию разделения рацемата.

Таким образом, результаты экспериментов показали, что метод электродиализа с ионообменными мембранами может эффективно использоваться как одна из стадий препаративного получения L-лизина методом химического синтеза.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. В.Ф. Селеменев

БЫСТРЫЙ И ЭФФЕКТИВНЫЙ ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ

СИКВЕНССПЕЦИФИЧНЫХ ОЛИГОКАРБОКСАМИДОВ

–  –  –

Проблема рационального использования лесных ресурсов, в том числе лекарственно-технического сырья, привлекает все большее внимание. В этой связи большой интерес представляет шиповник иглистый как источник биологически активных веществ. Плоды шиповника издавна использовали в народной медицине в качестве поливитаминного сырья. Одним из перспективных экстрагентов для получения биологически активных веществ является сжиженная углекислота.

В работе был изучен химический состав СО2-экстракта плодов шиповника иглистого, произрастающего в окрестностях г. Абакана.

Исследование химического состава и физико-химических показателей углекислотного экстракта проводили по общепринятым методикам.

СО2-экстракт из плодов шиповника иглистого обладает приятным запахом. Углекислотный экстракт представляет собой сложный комплекс, содержащий эфирное масло, витамины, липиды. Липидная часть экстракта составляет 64,00 %. Большая часть приходится на нейтральные липиды.

Доля глико- и фосфолипидов не велика и составляет 16,03 %. В составе экстракта обнаружены витамины С и Р. Характерной особенностью углекислотного экстракта является наличие большого количества каротина – 52,33 %. Наличие хлорофиллов в СО2-экстракте не велико. На долю хлорофилла приходится 2,4 мг%.

Углекислотный экстракт плодов шиповника иглистого имеет следующие физико-химические показатели: кислотное число равно 30,2 мг КОН/г, эфирное число – 213,7 мг КОН/г, число омыления составляет 243,9 мг КОН/г.

Таким образом, полученный углекислотный экстракт из плодов шиповника иглистого представляет собой сложный комплекс биологически активных веществ.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Л.П. Рубчевская

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ОТХОДОВ ОКОРКИ

–  –  –

Кора является своеобразной одеждой дерева и выполняет целый ряд физиологических функций в процессе его роста. Кора защищает дерево от перегрева и переохлаждения, от потери влаги, от механических повреждений. Формирование коры на стволе дерева происходит в зависимости от условий его роста и климатических факторов в районе лесонасаждения.

Как правило, лесонасаждения, произрастающие в суровых климатических условиях с резкими колебаниями температур и влажности воздуха, имеют более развитый слой коры. Кора взрослого дерева состоит из слоя мертвой пробковой паренхимы и слоя лубяных волокон, отделяемых от древесины тонким слоем камбия. Древесная кора по химическому составу резко отличается от химического состава соответствующей породы древесины.

Кора основных лесообразующих пород с позиции химической оценки характеризуется сравнительно небольшим содержанием целлюлозы и повышенным содержанием лигнина и экстрагируемых веществ. Вид и состояние отходов окорки, образующихся в условиях промышленных предприятий, зависят от применяемых методов окорки [1].

Объектом исследования служили отходы окорки ООО «Сибирский ЦБК». В результате фракционирования пробы определили, что содержание пихты в смеси коры составляет 29 %, содержание ели – 40, остальные 31 % приходится на древесину. Был изучен химический состав отходов окорки, коры ели, коры пихты и древесины, содержащихся в отходах. Выход экстрактивных веществ при экстракции сырья водой изменяется незначительно от 4,98 % в смеси до 5,64 % в коре ели, а при экстракции этиловым спиртом, выход экстрактивных веществ увеличивается в 2,2 раза. Наибольшее количество целлюлозы содержится в древесине и смеси – 29,89 % и 25,17 %, соответственно. Наибольшее содержание лигнина в смеси отходов окорки – 27,55 %. В коре пихты содержится больше эфирного масла – 2,68 %. Содержание дубильных веществ колеблется от 0,43 % в смеси отходах до 0,29 % в древесине.

Результаты исследования свидетельствуют о том, что отходы окорки представляют собой сырье для получения продуктов для народного хозяйства.

______________________

1. Житков А.В. Утилизация древесной коры. М.: Лесная пром-сть, 1985. 136с.

–  –  –

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ БЕНЗИЛИДЕНФТАЛИДА

А.Н. Агафонов, Т.В. Чебаева Уфимский государственный нефтяной технический университет Одной из основных задач, стоящих перед радикальной полимеризацией, является создание новых полифункциональных полимеров с ценными эксплуатационными свойствами. Среди них пристальное внимание привлекают полимеры, способные переходить в проводящее состояние под действием внешних факторов. В качестве объектов таких исследований в том числе изучаются фталидсодержащие полимеры. Они перспективны в качестве материалов для интенсивно развивающихся областей техники, таких как разработка носителей для записи информации, сенсорных устройств, датчиков температуры, давления и других.

Ввести фталиды в полимерную молекулу методами радикальной полимеризации можно за счет их участия в реакциях передачи цепи, инициирования полимеризации. Основным барьером на этом пути является получение чистых ненасыщенных фталидсодержащих мономеров, не влияющих на процесс полимеризации акрилата.

Нами проведено исследование влияния ненасыщенного фталидсодержащего соединения бензилиденфталида (БФ) на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА).

Оказалось, что при полимеризации, инициированной пероксидом лауроила (ПЛ) или азо-диизобутиронитрилом (ДАК), в присутствии БФ процесс протекает с постоянной скоростью и не сопровождается индукционным периодом. Были определены скорости полимеризации, рассчитаны порядки полимеризации по инициатору и добавке БФ. Они оказались равными (60°С): по ДАК–0,53; по БФ–0,1; по ПЛ–0,48. Значение порядка по инициатору, близкое к 1/2, указывает на то, что радикальный механизм полимеризации в присутствии БФ сохраняется. Энергия активации полимеризации оказалась равна 81,6 кДж/моль, что соответствует энергии активации полимеризации ММА, инициированной ДАК (78 кДж/моль), Исследование длины полимерной цепи показало, что соединение проявляет свойства передатчика цепи с относительной константой передачи цепи на БФ С8 = 0,031. Значение константы выше, чем для ариленфталидов (0,007), но близко к известным из литературных источников константам передачи цепи на С-Н кислоты, например таким, как флуорен, трифенилметан (0,075). Исходя из имеющихся литературных данных о передаче цепи, можно сделать вывод о том, что центром передачи цепи является атом водорода, связанный с атомом углерода бензилиденовой группы.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Ю.И. Пузин

ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИРАДИКАЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ

ГАЛОГЕНИДОВ -(4-ГИДРОКСИАРИЛ)АЛКИЛАММОНИЯ

–  –  –

Аминоалкилфенолы и их водорастворимые аналоги относятся к физиологически активным веществам и, в частности, могут быть использованы для профилактики и лечения сахарного диабета, воспалительных и сосудистых заболеваний, а также в качестве бактерицидных и антиаритмических препаратов [1].

Целью настоящей работы явилось сравнительное исследование антирадикальной активности (АРА) водорастворимых фенольных соединений – галогенидов -(4-гидроксиарил)алкиламмония (ГА) общей формулы R2

–  –  –

в модельной реакции инициированного азо-бис-изобутиронитрилом окисления метилолеата в хлорбензоле с добавкой ДМФА при 60 С. В качестве реперного антиоксиданта (АО) использован ионол.

Для всех ГА было измерено отношение констант k7/k2 (k7 и k2 – константы скорости реакций пероксидных радикалов с молекулами АО и окисляемого субстрата соответственно) и выявлена определенная взаимосвязь между величиной данного параметра и структурой исследуемых солей.

Установлено, что среди исследованных ГА соединения с n = 2–4 R1 = R2 = С(СН3)3 проявляют АРА сходную с ионолом. При переходе к бензильным ГА с n = 1 и к моноортозамещенным соединениям наблюдается существенное снижение значения k7/k2. Среди бензильных производных с разным орто-замещением величина k7/k2 была наибольшей у соединений с метил-трет-бутильным и дициклогексильным орто-замещением. У солей с диметильными и ди-трет-бутильными орто-заместителями наблюдалось уменьшение данного параметра. Характер N-замещения и природа аниона Х– не оказывали существенного влияния на АРА исследованных солей: соединения, различающиеся строением алкиламмонийных групп (NH(CH3)2+, NH(C2H5)2+, NH(C3H7)2+, NH3+, NH2CH3+) и анионов (Cl–, Br–), имели сходные значения k7/k2.

_____________________

1. Pat. № 500336 (1992) EP, № 474403 (1991) EP, № 5281623 (1994) USA.

–  –  –

В настоящее время большее практическое значение имеет описание процесса спекания наноразмерной меди, которая используется для нанесения тонких проводящих слоев на поверхности с заданными физическими свойствами, когда классические методы получения проводящих металлических слоев невозможно.

В данной работе исследовано спекание пассивированных, реально используемых в технологических процессах ЭВ-нанопорошков меди методами дилатометрии и электронной микроскопии. При обсуждении кинетических зависимостей и механизма спекания использованы экспериментальные данные по термопрограммируемой реакции (ТПР) на поверхности порошка.

В результате проведенных кинетических неизотермических исследований и растровой электронной микроскопии было установлено, что спекание ЭВ-порошка меди протекает в несколько стадий. Первая стадия – происходит усадка спекаемого образца без заметного спекания (коалесценции) наночастиц. Процесс усадки образца связан с уплотнением образца за счет «встряски» удаляемыми адсорбированными газами и вследствие ограниченного броуновского движения наночастиц. Данное предположение подтверждается наличием в ТПР-спектре низкотемпературной области реакции с энергией активации процесса 10–15 кДж/моль.

Вторая стадия – быстрое спекание частиц с образованием пенообразной структуры. На данной стадии в ТПР-спектре наблюдается значительное газовыделение с поверхности образца с энергией активации десорбции 112 кДж/моль. Такое значение энергии активации свидетельствует о разложении прочных поверхностных соединений (оксидно-гидроксидных пленок).

С учетом полученных нами экспериментальных и литературных данных спекание можно представить как последовательность двух стадий:

процесса десорбции или разложения поверхностной оксидно– гидроксидной пленки и процесса флуктуационной коалесценции частиц. С учетом полученных данных было предложено уравнение неизотермического спекания наноразмерного ЭВ-поршка меди со среднеповерхностным размером частиц 75 нм и содержанием Сu 85 %.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Г.Г. Савельев

ИЗМЕРЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ

К СТАБИЛЬНЫМ НИТРОКСИЛЬНЫМ РАДИКАЛАМ

МЕТОДОМ ХПЯ С ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕМ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО

ПОЛЯ (ХПЯ ПВМП)

–  –  –

В последние годы большое внимание уделяется исследованию химических реакций в присутствии стабильных нитроксильных радикалов. Нитроксильные радикалы используются в реакциях контролируемой полимеризации как регуляторы молекулярного веса получаемых полимеров, функциональности концевых групп полимеров. В публикациях Риззардо [1] и Джорджса [2] нитроксиды впервые были использованы в качестве участников контролируемой радикальной полимеризации. Впоследствии было показано, что для успешного протекания контролируемой полимеризации необходимо соблюдение некоторых соотношений для скоростей нескольких реакций (рекомбинация нитроксидов и углеродцентрированных растущих радикальных цепей, обратной реакции и реакции распада полимерного алкоксиамина). Следовательно, измерение констант скоростей реакций присоединения стабильных нитроксильных радикалов к углеродцентрированным представляет практический интерес. Чаще всего эти константы измеряют традиционными оптическими или магнитнорезонансными методами, такими как лазерный импульсный фотолиз, ЭПР и ХПЯ с временным разрешением. В некоторых случаях применение оптических методов затруднено, поскольку спектры поглощения промежуточных частиц могут перекрываться. Весьма перспективно применение ХПЯ с временным разрешением. Применимость метода ограничена длительностью детектирующего импульса, который обычно составляет ~ 1 мкс.

Данный доклад посвящён измерению констант скоростей между алкильными (2,4-дигидрокси-2,4-диметилпентан-3-он, изопропилкетон, 2,2’,4,4’-тетраметил-диметилацетон дикарбоксилат, 2,4-диметил-диметилацетон дикарбоксилат, дибутоксиэфир 2,4-диметил-3-оксо-пентадиоевой кислоты) и стабильным нитроксильным радикалом (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-N-оксил (TEMPO)) методом ХПЯ с переключаемым внешним магнитным полем (ХПЯ ПВМП). Метод ХПЯ ПВМП основан на быстром (~2-5 нс) переключении внешнего магнитного поля через варьируемую задержку после импульса лазера с последующей регистрацией эффекта ХПЯ. Метод ХПЯ ПВМП обладает высоким временным разрешением ~ 20 нс, высокой чувствительностью и спектральной информативностью, характерной для метода ЯМР. В последние два года была продемонстрирована применимость метода ХПЯ ПВМП для исследования кинетики радикальных реакций в гомогенных и мицеллярных средах. Было показано, что кинетики ХПЯ ПВМП определяются как электронной релаксацией, так и химической гибелью радикалов (см. таблицу).

–  –  –

_____________________

1. Bagryanskaya E.G., Gorelik V.R., Sagdeev R.Z. // Chem. Phys. Lett. 1997.

Vol. 264. P. 655–661.

2. Fedin M.V., Purtov P.A., Bagryanskaya E.G. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111, № 12. P. 5491.

Научный руководитель – д-р физ.-мат. наук Е.Г. Багрянская

ИЗУЧЕНИЕ РАДИКАЛОВ ТРИПТОФАНА МЕТОДОМ ХПЯ

–  –  –

Анализ эффектов химической поляризации ядер (ХПЯ), формирующихся в ходе селективной по ядерному спину синглет-триплетной эволюции радикальных пар, позволяет установить структуру радикальных частиц. Методом химической поляризации ядер с временным разрешением можно зарегистрировать кинетику формирования ядерной поляризации в продуктах реакции на каждом протоне, имеющем сверхтонкое взаимодействие с электроном в радикале, и установить детальный механизм и кинетику радикальных реакций в растворах.

Интерес к изучению эффектов ХПЯ в триптофане связан с тем, что он является потенциально активным донором электрона в фотохимических и радиационно-химических реакциях в белковых молекулах, что позволяет использовать его в качестве ХПЯ-активной метки на поверхности биополимера при изучении структуры и динамики макромолекул. В водных растворах в зависимости от кислотности среды может существовать два типа радикалов триптофана: катион-радикал и нейтральный. В реакции переноса электрона формируется катион-радикал триптофана (TrpH+). В щелочных растворах из катион-радикала в результате реакции депротонирования (рКа = 4,3) быстро формируется нейтральный радикал триптофана. В нейтральных растворах могут присутствовать обе формы радикалов триптофана, соотношение концентраций которых зависит от условий проведения эксперимента.

В работе была изучена кинетика ХПЯ в реакции 2,2’-дипиридила и триптофана в нейтральных растворах, для того чтобы определить вклад двух радикалов триптофана в формировании ядерной поляризации диамагнитного триптофана и определить скорость реакции депротонирования катион-радикала. Известно, что только катион-радикал может участвовать в реакции вырожденного электронного обмена с диамагнитной молекулой.

Варьирование рН водных растворов приводит к изменению скорости реакции депротонирования катион-радикалов, а увеличение концентрации триптофана ускоряет реакцию вырожденного электронного обмена. Вид кинетических кривых ХПЯ определяется скоростью гибели нейтральных радикалов в бимолекулярных реакциях и временем ядерной парамагнитной релаксации, а также скоростью реакции вырожденного электронного обмена. На основе численного моделирования кинетики ХПЯ получены значения времен ядерной парамагнитной релаксации радикалов и времена жизни радикалов в растворе.

Работа поддержана грантом РФФИ № 02-03-32765.

Научный руководитель – д-р физ.-мат. наук А.В. Юрковская

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ

АЦИЛИРОВАНИЯ СПИРТОВ МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

–  –  –

Маленизация гидроксилсодержащих соединений является важнейшей стадией, определяющей свойства сульфосукцинатов, а также водорастворимых (водоразбавляемых) плёнкообразующих веществ (ПОВ). В целях разработки научных основ синтеза олигомерных поверхностно-активных и, кроме того, водорастворимых ПОВ-эпоксисульфосукцинатов и эпоксималеинатов исследованы кинетические закономерности ацилирования 1,3-дифенилового эфира глицерина (1,3-ДФЭГл) – спирта, моделирующего средне- и высокомолекулярные диановые эпоксидные олигомеры малеиновым ангидридом в среде диметилформамида (ДМФА).

Установлено, что частные концентрационные порядки по компонентам – первые, временной порядок – второй. При сопоставлении реакционной способности 1,3-ДФЭГл и лаурилового спирта (ЛС) в диапазоне температур 80–120 0С обнаружен изокинетический эффект – обращение последовательности реакционной способности при смене субстрата – спирта. Так, соотношение констант скоростей реакции (К лс / К 1,3-ДФЭГл) при 80 0С составляет 1,31, а при 120 0С отношение К 1,3-ДФЭГл / К лс = 2,5. В каталитическом процессе порядки по компонентам не изменяются, порядок по катализатору – серной кислоте – первый. Сульфатирование спирта кислотой в среде ДМФА не протекает. Квантово-химические расчёты, проведённые по методу АМ-1 (программа «HyperСhem») подтвердили наличие взаимодействий в системах субстрат (спирт ) – катализатор (Н+ и H2SO4) и реагент (ангидрид) – катализатор. В результате образуется мезомерный карбониево-оксониевый карбкатион, который, являясь сильной кислотой, реагирует с субстратом. При протонировании субстрата карбкатионы не образуются, в противном случае выделяющаяся вода препятствовала бы ацилированию, превращая малеиновый ангидрид в кислоту.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. П.В. Николаев

КИНЕТИКА ХПЯ И МЕХАНИЗМ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ

РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ МЕТИОНИНА

–  –  –

Метионин является важной аминокислотой, в состав которой входит атом серы, стабилизирующий пространственную структуру белков и отвечающий за донорные свойства молекулы в реакциях переноса электрона.

Методом химической поляризации ядер (ХПЯ) с микросекундным временным разрешением впервые изучены кинетика и механизм фотоиндуцированного переноса электрона между триплетом 4-карбоксибензофенона и L-метионином в водных растворах. При pH 9 доказано формирование катион-радикала метионина в форме пятичленного цикла с двухцентровой трёхэлектронной связью между S и N атомами. Эта связь образуется электронами неподеленной пары на азоте и электроном на положительно заряженном атоме серы. В нейтральных растворах атом азота протонирован и S-центрированные катион-радикалы метионина формируют димеры с молекулами метионина в основном состоянии в результате образования трехлектронной двухцентровой связи между двумя атомами серы. Димеры участвуют в реакции ион-молекулярной перезарядки с молекулами метионина.

[CH 3 (R )SS(R )CH 3 ] S(R )CH 3 CH3 S R [CH 3 (R )SS(R )CH3 ] k ex <

–  –  –

Научный руководитель – д-р физ.-мат. наук А.В. Юрковская

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕРОКСИДНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИОАЛКИЛФЕНОЛАМИ

–  –  –

Тиоалкилфенолы относятся к группе высокоэффективных полифункциональных антиоксидантов (АО), способных тормозить окислительный процесс двумя путями – взаимодействием с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Для оценки общей ингибирующей активности подобных соединений необходимо изучение отдельных видов реакций, в которых они принимают участие.

В настоящей работе исследована кинетика взаимодействия пероксидных соединений (ПС) – С6Н5С(СН3)2ООН, Н2О2, (С6Н5СО–О–)2, (СН3)3СООН – с тиоалкилфенолами (I-II) при 40 С в среде уксусной кислоты, изопропанола и их смесей.

O = (CH2)n Y HO (CH2)n-S-(C)m-X HO II I 2 где n=1, 3; m=0, 1; X=H, Me, Et, Ph, Bz, Pr; Y= -S-(CH2)p-Sq- (p=0, 2; q=0,1) Установлено, что все исследованные тиоалкилфенолы, за исключением дисульфида (I: n = 3, Y = -S-S-) и тиоэфира (II: n = 3, m = 1, X = Pr), реагируют с ПС, причем скорость протекания данного процесса зависит от природы растворителя, строения серосодержащего фрагмента молекулы АО и структуры ПС.

На примере взаимодействия С6Н5С(СН3)2ООН и сульфида (I: n = 3, Y = S) было показано, что в среде уксусной кислоты окисление протекает с наибольшей скоростью. При использовании в качестве растворителя смеси уксусной кислоты и изопропанола скорость процесса снижалась соответственно увеличению объемной доли изопропанола. Среди исследованных тиоалкилфенолов наиболее активно разрушал ПС тиол (II: n = 3, m = 0,

X = Н), а реакционная способность ПС в реакциях с S-содержащими соединениями уменьшалась в следующем ряду:

Н2О2 С6Н5С(СН3)2ООН (СН3)3СООН (С6Н5СО–О–)2.

Для исследованных тиоалкилфенолов были определены величины стехиометрического коэффициента, равного числу молекул ПС, распавшихся на одной молекуле ингибитора.

–  –  –

Для построения количественных моделей процессов, происходящих в природных водных системах под действием солнечного света, необходима информация о механизмах первичных фотохимических процессов и реакций короткоживущих промежуточных частиц. Важное место среди фотореакций в водных системах занимают процессы с участием ионов переходных металлов, в особенности, железа. Среди соединений железа особое внимание привлекают низкомолекулярные гидроксокомплексы Fe(III), так как считается, что при их фотолизе появляется OH-радикал [1]. Эта активная частица способна окислять растворенные в воде органические примеси, в том числе такие опасные, как производные фенольного ряда. Однако вывод об образовании OH-радикала основан преимущественно на анализе конечных продуктов фотопревращений и нуждается в проверке импульсными методами.

В данной работе методом лазерного импульсного фотолиза (308 нм, XeCl-лазер) исследована фотохимия гидроксокомплекса FeOH2+ в присутствие фенола.

Возбуждение водных растворов FeOH2+ с добавками фенола приводит к появлению циклогексадиенильного радикала C6H5(OH)2 (max = 330 нм, max = 4 400 М-1 см-1), который далее вследствие кислотного катализа отщепляет молекулу воды с образованием радикала C6H5O (max = 400 нм, max = 2 200 М-1 см-1) [2, 3]. Константа скорости образования радикала C6H5(OH)2 совпадает с константой скорости реакции OH-радикала с фенолом. Полученные данные подтверждают гипотезу о распаде возбужденного светом комплекса FeOH2+ с выходом OH-радикала в объем растворителя.

Измерены константы скорости реакций C6H5OH + OH C6H5(OH)2 и C6H5(OH)2 C6H5O + H2O, равные 1,41010 M-1с-1 и 8,5104 с-1 соответственно. Построена модель процесса окисления фенола, индуцированного фотолизом комплекса железа FeOH2+.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № РФФИ-02-03-32797 и № РФФИ-03-03-33314) и гранта Минобразования РФ «Университеты России» (тема УР.05.01.002).

____________________

1. Feng W., Nansheng D. // Chemosphere. 2000. Vol. 41. P. 1137–1147.

2. Land E.J., Ebert M. // Trans. Far. Soc. 1967. Vol. 63. P. 1181–1190.

3. Field R.J., Raghavan N.V., Drummer J.G. // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86.

P. 2443–2449.

–  –  –

Возбужденные состояния, образующиеся в некоторых биохимических реакциях, могут передавать энергию возбуждения акцептору с высоким квантовым выходом люминесценции.

Одной из наиболее подробно изученных систем такого рода является катализируемое пероксиазой окисление индолилуксусной кислоты (гетероауксина) до М-формилкинуренина.

В данной работе изучалась реакция действия фермента пероксидазы и пероксида водорода на субстрат, в качестве которого использовались индолил-3-бутират, индолил-3-ацетат и аминокислота триптофан, а активаторами служили полипиридильные комплексы Ru (II) – Ru(bру)32+ и Ru(рhеn)32+. Исследовались такие системы, как пероксидаза–субстрат– Н2О2–Ru(bру)32+ ; гемоглобин–субстрат–Н2О2–Ru(рhеn)32+,а также ряд других с указанными выше компонентами. Условия реакции: [фермент] = 1 моль; [субстрат] = 510-4 моль/л; [Н2О2] = 10-3 моль/л; фосфатный буфер рН = 7; температура 35 °С. Общий объем раствора – 2 мл;

спектр свечения сосредоточен в области 400–500 нм. Свечение со временем затухает, причем скорость затухания зависит от концентрации фермента.

Схожесть реакции с участием пероксидазы и гемоглобина объясняется тем, что в их молекулах содержатся близкие по структуре каталитические центры – порфириновое соединение железа Fe (II) и азота (N). Видимо, каталитический распад пероксида водорода протекает по единой схеме, включающей образование окисляющего комплекса фермент - супероксид ион (О2-). В присутствии активатора при концентрации 510-5–510-4 моль/л наблюдается усиление хемилюминисценции в 102–103 раз. Скорость затухания ХЛ в одной и той же системе не зависит от концентрации активатора, хотя с ростом концентрации активатора увеличивается интенсивность ХЛ. Усиление свечения подчиняется уравнению Штерна–Фольмера.

–  –  –

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ

ФУЛЛЕРЕНА С60 К.Л. Щербаков, Р.Х. Юмагулова Уфимский государственный нефтяной технический университет Институт органической химии Уфимского НЦ РАН Фуллерены обладают уникальной реакционной способностью по отношению к свободным радикалам. Именно этой способностью обусловлено участие С60 в реакциях радикальной сополимеризации с виниловыми мономерами. Однако сам факт образования полимеров в условиях радикальной полимеризации в присутствии С60 не представляется вполне тривиальным, учитывая легкость, с которой С60 присоединяет бензильные, метильные, трет-бутильные и другие радикалы.

Возможны различные пути включения С60 в полимерную цепь. Во– первых, взаимодействие фуллерена с радикалами инициатора, приводящее к образованию радикалов С60, которые реагируют с мономером и обеспечивают рост полимерной цепи. Во-вторых, взаимодействие С60 с растущим макрорадикалом, которое может привести либо к росту, либо к обрыву цепи с включением фуллерена в полимерную цепь в качестве концевой группы. В-третьих, С60 может легко присоединять более чем один растущий макрорадикал с образованием разветвленных полимеров. При этом благодаря способности С60 присоединять различное число радикалов, как правило, образуются смеси полимеров, отличающиеся числом разветвлений. К настоящему моменту разработаны различные методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров, но в литературе отсутствуют данные о кинетических закономерностях процесса полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллеренов. Практически не исследованы свойства полученных сополимеров.

Кинетические зависимости полимеризации в системах ММА–С60 и Ст–С60 в массе показывают, что в присутствии фуллерена снижается скорость полимеризации и сглаживается гель-эффект. Наиболее значительное изменение начальной скорости полимеризации Wп происходит в присутствии уже 0,1510–3моль/л С60. Дальнейшее увеличение содержания фуллерена в исходной смеси мало сказывается на величине W п. Полимеризация ММА–С60, инициированная пероксидом бензоила в присутсвии ферроцена в качестве донорной добавки, приводит к росту W п на порядок. Для стирола влияние ферроцена на скорость полимеризации в присутствии С 60 незначительно (Wп возрастает в 1,5 раза). Значения М лежат в пределах 90 000–50 0000 (с увеличением содержания фуллерена молекулярные массы полимеров уменьшаются).

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Ю.И. Пузин

КАТАЛИЗ И АДСОРБЦИЯ

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ

ОКИСЛЕНИЯ 2,3,6–ТРИМЕТИЛФЕНОЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

В ПРИСУТСТВИИ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ –

ТИТАН–ЗАМЕЩЕННЫХ ГЕТЕРОПОЛИВОЛЬФРАМАТОВ

–  –  –

Микро- и мезопористые титан-силикаты являются эффективными катализаторами реакций селективного окисления органических соединений водным пероксидом водорода [1,2]. Природа каталитических центров этих катализаторов малоизучена. Все выделенные и хорошо охарактеризованные пероксокомплексы титана неактивны в реакциях окисления органических субстратов. Предполагается, что гидропероксидные частицы титана являются активными интермедиатами в титан-силикатах [1], однако ни один из гидропероксокомплексов титана до сих пор не был выделен.

В данной работе проведены синтез и охарактеризование новых Ti-замещенных полиоксометаллатов (ПОМ) структуры Кеггина:

[Bu 4 N] 4 [PW 11 О 39 TiОМе] (2), [Bu 4 N] 8 [{PW 11 TiО 39 } 2 O] (1), [Bu4N]4PW11O39TiOH (3), и первого активного пероксокомплекса титана [Bu4N]4H[PTi(O2)W11O39] (4). Продемонстрирована возможность использования 4 в качестве модельного соединения для изучения механизма реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) Н2О2, которая эффективно протекает в присутствии мезопористых Ti,Si-катализаторов [2]. Установлено, что 4 может быть получен при взаимодействии 1, 2, 3 или [Bu4N]7[{PW11TiО39}2OH] с избытком 30 %-го Н2О2. Использование ряда физико-химических методов, включая 31Р и 183W ЯМР, ИК, КР, РСтА, ЦВА, и потенциометрическое титрование, позволило установить, что 4 имеет мономерную структуру Кеггина с 2 координацией пероксо группы на титановом центре. В отличие от непротонированного пероксокомплекса [Bu4N]5[PTi(O2)W11O39], 4 реагирует с ТМФ с образованием 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и/или 2,2`,3,3`,5,5`-гексаметил-4,4`-бисфенола. Соотношение продуктов зависит от [ТМФ]/[4] и свидетельствует в пользу гомолитического механизма окисления с образованием ArO· радикалов.

Найденный закон скорости и отсутствие КИЭ (kArОH/kArOD = 1) указывают на образование интермедиата, внутри которого происходит перенос электрона, с образованием ArO.

______________________

1. Notari B. // Adv. Catal. 1996. Vol. 41. P. 253–334.

2. Kholdeeva O.A., et al. // Catal. Today. 2002. Vol. 75. P. 203–209.

Научный руководитель – канд. хим. наук О.А. Холдеева

МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЗОСТРУКТУРЫ КВУ

–  –  –

Разработана методика, позволяющая определять связанные параметры волокон, такие как внутренний и внешний диаметр волокна и его длина, что позволяет получать дополнительные данные о структуре волокон и особенностях процесса синтеза волокон. В частности, методика позволяет рассчитать кинетику роста волокон в зависимости от диаметра каталитических частиц.

В качестве демонстрации разработанной методики методом просвечивающей электронной микроскопии была изучена серия образцов азот-содержащих углеродных нановолокон, полученных методом химического осаждения из газовой фазы. Волокна были получены на биметаллических железо-никелевых катализаторах с различными соотношениями металлов.

Построены распределения внешних и внутренних диаметров для каждого образца. Установлено, что в изученных образцах имеются две фракции волокон, относительное содержание которых меняется с изменением соотношения металлов катализатора. Изучена зависимость скорости роста волокон в зависимости от диаметра.

Научный руководитель - канд. физ.-мат. наук А.Л. Чувилин

ИССЛЕДОВАНИЕ СО/AL2O3 КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА

ФИШЕРА–ТРОПША МЕТОДОМ ИКС «IN SITU»

–  –  –

Синтез углеводородов по методу Фишера–Тропша – промышленно важный процесс получения моторного топлива из природного газа и угля.

Сo/Al2O3–катализатор, наряду с системами на основе железа, является перспективным для синтеза Фишера–Тропша.

Методом ИКС получена информация о состоянии активного компонента в восстановленном образце: в ИК спектрах были обнаружены полосы поглощения соответствующие комплексам монооксида углерода со следующими формами кобальта: Со0 (2 035 см-1), Со+1 (21 40 см-1) Со+2 (2 170 см-1). Формы активного компонента на поверхности катализатора после восстановления находятся в следующем соотношении: Co0 – 56 %, Co+1 – 12,5 %, Co+2 – 31,5 %. Рассчитанный из спектров размер частиц кобальта после восстановления (90 ) полностью соответствует данным, полученным независимым методом.

В условиях «in situ» получены данные об относительной активности водорода и монооксида углерода в процессе восстановления образца при разных температурах. Так, было установлено, что при температурах ниже 500С восстановление оксидов кобальта происходит только за счет окисления монооксида углерода, при повышении температуры до 80 0С водород начинает принимать участие в восстановлении оксидов кобальта.

Также установлено, что при комнатной температуре, в атмосфере монооксида углерода, в системе протекают следующие процессы:

CO Co O Co k1 CO2 2Co 0, (1) 2CO C CO2, k2 (2) CO2 Os CO3.

Kp (3) В реакции (1) проявляла активность только одна форма кобальта – Со+1, Со+2 при комнатной температуре не проявлял активности в реакции окисления монооксида углерода.

–  –  –

Цеолит феррьерит (H-FER, кислотная форма) является эффективным катализатором для реакции скелетной изомеризации н-бутена в изобутен [1], который используется как исходное сырье в производстве метил-третбутилового эфира. Метод ЯМР с применением вращения образца под магическим углом (ВМУ ЯМР), хорошо разработанный и часто применяемый для изучения механизмов гетерогенных каталитических реакций, позволяет анализировать состав реакционной смеси и наблюдать за кинетикой превращений in situ.

Исследованы превращения н-бутена на феррьерите при температурах 300-373 K. Обнаружено, что при комнатной температуре происходит быстрая реакция перемещения двойной связи в 1-бутене. Осуществлены кинетические эксперименты, определена энергия активации реакции перемещения двойной связи.

При комнатной температуре также идет реакция перемешивания атомов 13С в 2-бутене с селективной меткой 13С во втором положении. Впервые определена энергия активации этого процесса на H-FER (Еа = 21 ккал/моль).

Исследована реакция Н/D обмена между дейтерированным бутеном (С4D8) и H-FER. Показано, что в условиях эксперимента обмениваются группы СD2 в бутене-1 и CD в бутене-2, одновременно с этим осуществляется быстрое равновесное превращение бутен-1бутен-2. Оценка энергии активации процесса Н/D обмена составляет 7 ккал/моль.

Показано, что на свежеприготовленном феррьерите изобутен не образуется из н-бутена по механизму мономолекулярной изомеризации. В реакционной смеси наблюдается образование димеров н-бутена, что хорошо согласуется с предположением о бимолекулярном механизме скелетной изомеризации при данных условиях [2].

______________________

1. Butler A.C., Nicolaides C.P. // Catal. Today. 1993. Vol. 18. P. 443.

2. Meriaudeau P., Bacaud R., Hung L.N., Vu T.A. // J. Mol. Catal. A, 1996.

Vol. 110, L177.

Научный руководитель – канд. хим. наук. А.Г. Степанов

НАНЕСЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ

ГЕКСАНА

–  –  –

Сложные оксидные катализаторы относятся к перспективным каталитическим материалам. В отличие от катализаторов на основе платиновых металлов они менее чувствительны к каталитическим ядам и дешевле. При этом проявляют достаточную активность в реакциях глубокого окисления углеводородов с образованием продуктов полного окисления СО 2 и Н2О. В работе исследованы сложные оксидные катализаторы со структурой шпинели МеCo2O4 (Me–Zn, Cu) нанесенные на алюмосиликатное волокно.

Нанесенные катализаторы получали пропиткой носителя, сушкой и прокаливанием при 600 °С в токе воздуха. Исследования проводили на проточно-циркуляционной каталитической установке с хроматографическим анализом продуктов реакции. Условия опытов: температура 200–450 °С, концентрация гексана в воздухе 0,3–0,5 об.%.

Исследования показали, что для равномерного нанесения активного компонента требуется прокаливание носителя при 450 °С. Активный компонент хуже наносится на плотные носители, что связано с их малой удельной поверхностью. Максимальную активность нанесенный катализатор показывает при нанесении активного компонента в количестве 10 % от массы носителя (мерой активности взята температура достижения 80 % конверсии гексана). При нанесении более 10 % активного компонента не происходит дальнейшего повышения активности катализатора, при нанесении более 15 % активность катализатора снижается, что связано с ухудшением транспорта кислорода и окисляемого к рабочей поверхности катализатора. Использование катализаторов нанесенных на алюмосиликатное волокно целесообразно пи температуре выше 250 °С. При температуре ниже 250 °С происходит накопление гексана, что может привести к перегреву катализатора при повышении температуры.

Полученные нанесенные катализаторы не уступают в активности массивным катализаторам. Кроме того, при нанесении на носитель катализатор приобретает большую стабильность по отношению к действию высоких температур. Это объясняется обычно тем, что носитель, разделяя отдельные кристаллы катализатора, препятствует рекристаллизации и спеканию.

Научные руководители – канд. хим. наук С.И. Галанов д-р хим. наук, проф. Л.Н. Курина

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА НА БЫТОВОМ

ФОТОКАТАЛИТИЧКЕСКОМ ОЧИСТИТЕЛЕ ВОЗДУХА

–  –  –

В настоящее время перед человечеством особенно остро встала проблема очистки воздуха от загрязнений различными органическими веществами. В связи с этим использование фотокаталитических методов очистки воздуха являются весьма перспективным.

В работе исследовалось окисление этанола на бытовом фотокаталитическом очистителе воздуха «Аэролайф» в реакторе идеального перемешивания. Исследовали зависимость стационарных концентраций промежуточных продуктов окисления (ацетальдегида, уксусной кислоты, этилацетата) от начальной концентрации этанола.

Для описания происходящих процессов была исследована двустадийная схема окисления этанола, учитывающая обратимую адсорбцию продуктов и реагентов в реакторе идеального перемешивания. Результаты моделирования позволили понять закономерности, наблюдаемые при окислении этанола.

Кроме того, наблюдали, что при окислении этанола существует предельная концентрация спирта – 500 ppm, до достижения которой происходит полное окисление до СО2 и Н2О. При превышении концентрации 500 ppm на выходе реактора появляются промежуточные продукты окисления этанола. На практике это означает, что при осуществлении фотокаталитических процессов глубокого окисления необходимо четко представлять, при каких максимально допустимых концентрациях будет осуществляться приемлемая степень очистки.

Научный руководитель – канд. хим. наук Д.В. Козлов

ДЕГИДРИРОВАНИЕ БОРНЕОЛА В ПРИСУТСТВИИ

НИКЕЛЬ–МЕДНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА МИКРОНОСИТЕЛЕ

ИЗ ОКИСИ МАГНИЯ

С.В. Булгаков, О.В. Биндарович Сибирский государственный технологический университет Согласно теории пересыщения, для получения активного никель– медного катализатора из солей никеля и меди необходимо создание условий: а) максимально препятствующих нормальному росту кристаллов никеля и меди в процессе разложения или восстановления исходной соли, что обеспечит структурное и дисперсное пересыщение; б) способствующих захвату никелем и медью неметаллических частиц, что обеспечит химическое пересыщение; в) препятствующих укрупнению частиц катализатора в течение каталитической реакции. Все эти условия могут быть реализованы при пиролизе или восстановлении солей, в кристаллической решетке которых наряду с катионами меди и никеля содержатся катионы другого металла. Причем последний должен быть отобран с таким расчетом, чтобы при пиролизе или восстановлении шло образование его окисла, в то время как медь и никель выделялись в металлическом состоянии. Ясно, что при проведении восстановления или пиролиза такой соли получится высокодисперсный медно–никелевый катализатор, содержащий микроскопические частицы окисла другого металла, что обеспечит структурное, дисперсионное и химическое пересыщения. Для проверки сказанного нами были получены соосажденные карбонаты меди, никеля и магния с соотношением соответственно 0,2 : 0,6 : 4,1 и 2,7 : 5,4 : 4,1 и стандартный медно–никелевый катализатор. Навеску катализатора и 25 мл смеси ндодекана и н-нонана (2 : 3) помещали в реактор и при интенсивном перемешивании восстанавливали водородом в течение 1 ч (210 0С). После чего в реактор вводили 4 ммоль борнеола и велось непрерывное наблюдение за кинетикой процесса. Дегидрирование осуществлялось при 110, 120, 130 и 140 0С. Газовая бюретка и реактор термостатировались с помощью ультратермостатов. Дегидрирование борнеола на всех катализаторах имело первый порядок по субстрату. Константы скорости реакции рассчитывались обработкой экспериментальных данных по методу наименьших квадратов в координатах ln (V0 – V) : t (V0 – объем 4 ммоль водорода в условиях эксперимента, V – объем водорода, выделившегося в результате реакции к моменту времени t).

–  –  –

Как следует из таблицы, введение микроносителя ощутимо повышает активность медно–никелевого катализатора дегидрирования борнеола при всех исследованных нами температурах.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. А.В. Финкельштейн

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОГЕНОЛИЗА ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА НАНЕСЕННЫХ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

–  –  –

Каталитическое гидродегалогенирование (гидрогенолиз) на гетерогенных катализаторах является одним из наиболее перспективных и безопасных способов утилизации галогенсодержащих органических соединений.

Целью этого исследования является разработка и исследование нанодисперсных биметаллических нанесенных катализаторов, обладающих высокой стабильностью и активностью в реакциях газофазного и жидкофазного гидродехлорирования (ГДХ).

Продукты реакции анализировались методами газовой хроматографии (хроматограф Цвет 500 М с пламенно-ионизационным детектором) и ИК– Фурье–спектроскопии. Катализаторы были изучены методами малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазного анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Нанодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие Pd с добавками Pt и Co, были приготовлены нанесением из растворов хлоридов металлов с последующим низкотемпературным восстановлением NaBH4. В качестве носителя использовался углеродный материал «Сибунит».

Катализаторы были исследованы в газофазной реакции ГДХ CCl4 при 250 0С в проточном реакторе.

Были построены ряды активности катализаторов в этой реакции:

1 % Pd90Pt10/C 1 % Pd50Pt50/C 1 % Pd/C.

Катализаторы были исследованы в реакции жидкофазного ГДХ хлорбензола в статическом реакторе при 55 0С, давлении водорода 1 атмосфера и мольном соотношении металл/связь C–Cl = 1/1 000 для Pd–Pt-катализаторов и 1/100 для Pd–Co-катализаторов, в присутствии межфазного катализатора (CH3)4N+Cl-. Было показано, что в присутствии Pd–Pt-катализаторов реакция идет до полного превращения хлорбензола в бензол.

Были построены ряды стабильности катализаторов в этой реакции:

1 % Pd90Pt10/C 1 % Pd80Pt20/C 1 % Pd/C 1 % Pd50Co50/C.

По данным МУРР и ПЭМ был определен средний размер нанесенных частиц металла в катализаторе, а по результатам РФА было определено, что активным компонентом катализаторов являются сплавные частицы.

Таким образом, показано, что использование биметаллических активных компонентов позволяет увеличить активность и устойчивость катализаторов к отравляющему действию HCl.

Научный руководитель – канд. хим. наук В.И. Симагина ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ As(III) И Cr(VI) НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ

–  –  –

В настоящей работе изучены сорбционные возможности нанопорошка оксида алюминия, и гидроксида алюминия марки «хч» прокаленного при Т = 450 С (оксид алюминия «хч») по отношению к As(III) и Cr(VI) [1].

Сорбция проводилась в статическом режиме.

Равновесную концентрацию As(III) определяли методом инверсионной вольтамперометрии [2, 3]. Концентрацию хрома определяли фотоколориметрически.

По полученным данным были построены изотермы сорбции. Из которых следует, что эффективнее сорбция протекает на нанопорошке оксида алюминия как для хрома(VI), так и для мышьяка(III). Однако следует отметить большое различие сорбции хрома на различных образцах оксида.

Данные различия связаны с изменением поверхности сорбента (удельная поверхность Al2O3 нанопорошка – 219,06 м2/г, Al2O3 «хч» – 13,7 м2/г). Незначительная разница сорбции мышьяка на разных образцах оксида связана с одинаковым взаимодействием мышьяка(III), как с нанопорошком оксида алюминия, так и с оксидом алюминия «хч».

Для установления типа изотерм экспериментальные данные для нанопорошка оксида алюминия были обработаны на соответствие уравнениям двум изотерм: изотерме Ленгмюра (1) и изотерме Фрейндлиха (2).

А КС А, (1) 1 КС

–  –  –

Фрейндлиха. Это говорит об экспоненциальном распределении активных центров поверхности сорбента по энергии.

______________________

1. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ./ Под ред.

Х Зигель.. М.: мир, 1993.

2. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. 2-е испр.

изд. М.: Химия, 1973. 263 c.

3. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. 244 с.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Г.Г. Савельев

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ФАЗ ХРОМА

–  –  –

Соединения хрома (III) являются перспективным материалом в промышленном катализе, служащим для получения качественных защитных покрытий с высокой коррозионной стойкостью и т. д. В связи с этим изучение физико-химических свойств поверхности этих соединений представляет научный и практический интерес.

Работа является продолжением систематических исследований физикохимических свойств оксидов хрома (III). В ней приведены результаты масс-спектрометрического исследования продуктов программированной термодесорбции с поверхности мелкодисперсных порошков Сr2O3 и Сr(OH)3 марки «х. ч.», диаметр частиц Сr2O3 – ~ 0,125 мм, Сr(OH)3 – ~ 0,16 мм.

Для исследования были приготовлены четыре серии образцов. Первая серия – порошки, экспонированные на воздухе в стандартных условиях.

Вторая – после их контакта с водой. Третья и четвертая – порошки, протравленные при комнатной температуре в течение 5 мин в растворах 0,1н.

HCI и H2SO4, после чего промыты дистиллированной водой и высушены при комнатной температуре. Термодесорбционные измерения проводили в режиме линейного нагрева. Состав смеси продуктов анализировали с помощью стационарного масс-спектрометра МИ-1201.

Анализ термодесорбционных спектров показал следующее. В спектрах образцов, экспонированных на воздухе, в основном присутствуют кислород, Н2О, СО и СО2. На первом этапе десорбции (Т ~330 К) с поверхности Сr2O3 начинают удаляться СО и СО2, затем частицы воды (Т ~410 К) и уже при температуре 530–540 К кислород. Удаление адсорбированных частиц с поверхности Сr(OH)3 происходит значительно легче. Все перечисленные вещества начинают десорбироваться при Т ~300 К, что связано с химической природой Сr(OH)3. Максимум десорбции кислорода с поверхности Сr2O3 и кислорода и воды с поверхности Сr(OH)3 зафиксировать не удалось, что связано с возможностью их выхода из поверхностных слоев самих исследуемых оксидных фаз хрома.

Интенсивность десорбции воды с поверхности значительно повышается для всех образцов, имевших предварительный контакт с растворами кислот или с самой водой, а начало ее десорбции смещается в область более низких температур. Содержание других компонентов заметно понижается, одновременно в масс-спектре появляются линии, обусловленные незначительным содержанием на поверхности продуктов травления.

–  –  –

Изучены кислотно-основные, адсорбционные и фотосорбционные свойства образцов оксида магния разного способа получения:

(1) – оксид магния промышленного способа получения из MgCO3;

(2) оксид магния лабораторного способа получения из (MgОH)2CO3 с м. о. MgCO3 Mg(OН)2 = 3,89;

(3) оксид магния лабораторного способа получения из (MgОH)2CO3 с м. о. MgCO3 Mg(OН)2 = 1,74;

(4) оксид магния промышленного способа получения из MgSO4.

При качественном рассмотрении найдена взаимосвязь между кислотно

- основными свойствами поверхности и её активностью в фотостимулированных химических процессах и адсорбционной способностью по отношению к парам воды.

Основность поверхности, судя по величинам рНиис, определенных из кинетических кривых и данных потенциометрического титрования, увеличивается в ряду оксидов (1), (4), (2). Фотосорбционная способность, судя по величинам максимальной скорости и фотосорбционной ёмкости, уменьшается в ряду (1), (4), (2). Таким образом, показано, что чем менее основная поверхность оксида (в нашем случае MgO(1)), тем большей фотосорбционной способностью она обладает по отношению к O2. Из результатов по адсорбции паров воды видно, что величины монослоя (а м) (обработка в вакууме при tкомн. ) увеличиваются в ряду оксидов (2), (3), (4), (1).

Чем более основным является образец, тем меньшей адсорбционной способностью он обладает по отношению к Н2О.

Научный руководитель – канд. хим. наук, доц. Т.С. Минакова

ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ

НА ГЛИНИСТЫХ КОНТАКТАХ

–  –  –

В связи с широким использованием природных глин в практике нефтепереработки выяснению механизма каталитического действия посвящено большое число исследований. Благодаря особенностям структуры глинистых минералов все реакции между ними и органическим веществом, в том числе и нефтяными углеводородами, протекают на поверхности кристалликов глинистых минералов [1]. Поэтому особую роль приобретают модифицирующие добавки, способствующие сдвигу селективности каталитического процесса на глинистых контактах в желаемом направлении.

В настоящей работе в качестве катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья использовались глины, обработанные различными соединениями.

Использование немодифицированной глины не приводит к каким-либо явно выраженным химическим превращениям углеводородного сырья в температурном интервале 325–475 оС. На глине, модифицированной H2SO4, алканы распадаются до изо- и циклоалканов, алкены и арены образуются в меньших количествах. В состав аренов входят в основном гомологи бензола, имеющие высокое октановое число, а самого бензола образуется 0,08 %, что говорит о низкой токсичности полученного компонента автобензина. Среди изоалканов преобладает изооктан (2,243 %). Таким образом, на данном глинистом контакте преимущественно идут процессы, приводящие к образованию изо- и цикло-алканов.

При превращении модельного углеводорода – н-гексана на глине, обработанной Al(NO3)3, с ростом температуры наблюдается увеличение конверсии нормальных алканов в нафтены, что говорит о сдвиге химического равновесия в сторону реакции циклизации. Повышение содержания алкенов и диенов говорит о развитии реакций дегидрирования. Степень превращения гексана 21,1 % масс. Повышение температуры процесса способствует увеличению октанового числа жидкого продукта. Низкооктановый бензин (58 пунктов по ММ), превращенный на таком катализаторе, характеризуется высоким содержанием изосоединений и непредельных углеводородов, что требует введения в его состав антиоксидантов и моющих присадок.

_____________________

1. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. Пер. с англ. М.: Мир., 1971. 389 с.

–  –  –

Ванадийтитановые катализаторы, модифицированные фосфором, активны в реакциях окисления и окислительного аммонолиза большинства органических соединений, однако природа их активного компонента не ясна. Целью работы является изучение влияния добавок P2O5 на формирование ванадийтитановых катализаторов в широком интервале изменения концентраций фосфора и температуры прокаливания.

Катализаторы приготовлены смешением раствора оксалата ванадила, гидроксида титана и фосфорной кислоты с последующей сушкой суспензии и прокаливанием в токе воздуха при 300–550 °С. Катализаторы исследовали методами рентгенофазового анализа, ЭПР и электронной спектроскопии диффузионного отражения, электронной микроскопии и адсорбционным методом.

Из данных рентгенофазового анализа следует, что фазовый состав ванадийтитанфосфорных катализаторов существенно зависит от температуры прокаливания и от содержания фосфора. В образцах с низким содержанием оксида фосфора (1–3 вес.%) при всех температурах регистрируются фазы анатаза, рутила и оксида ванадия. В образцах с высоким содержанием Р2О5 после прокаливания при 500–550 °С дополнительно регистрируются линии новой фазы (Х). По данным аналитической электронной микроскопии, фаза Х является фазой переменного состава, содержащей атомы Ti, P и V, и может быть отнесена к структурам кристаллографического сдвига. Методом ЭПР показано, что в V-Ti-P-O-системе наблюдаются четыре типа ионов четырехвалентного ванадия: изолированные ионы ванадила VO2+; ассоциаты ионов ванадила со слабым обменным взаимодействием, ассоциаты ионов V4+, стабилизированные в узельных позициях кристаллической решетки TiO2; и кластеры ионов V4+ типа (VO2)n с сильным магнитным взаимодействием. В окристаллизованной фазе Х регистрируются ассоциаты ионов четырехвалентного ванадия V4+, стабилизированные в узельных позициях кристаллической решетки TiO2, и ассоциаты типа (VO2)n с сильным магнитным взаимодействием. Исследование формирования текстуры V-Ti-P-O катализаторов показало, что при введение 1–5 % Р2О5 наблюдается стабилизация поверхности катализатора до высоких температур, а при дальнейшем увеличении количества фосфора наблюдалось резкое снижение удельной поверхности уже при низких температурах.

Научный руководитель – канд. хим. наук Г.А. Зенковец

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППЫ АЛКЕНОВ ЧЕРЕЗ

АЛЮМОЦИКЛОПЕНТАНЫ

–  –  –

Применение металлокомплексного катализа в химии алюминийорганических соединений позволило значительно расширить круг препаративных методов и новых реакций, позволяющих проводить функционализацию непредельных соединений.

–  –  –

В настоящей работе изучено взаимодействие винилсодержащих низкои высокомолекулярных органических соединений в присутствии катализаторов на основе циркония и дальнейшие трансформации получающихся алюмоциклопентанов под действием производных карбоновых кислот.

Обнаружено, что разложение алюмоциклопентанов эфирами карбоновых кислот приводит к циклопентанолам, в то время как этилортофармиаты дают диэтилацетали альдегидов.

Научный руководитель - канд. хим. наук О.С. Вострикова

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СИМУЛЯНТОВ

ФОСФОСОДЕРЖАЩИХ БОЕВЫХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

В ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЯХ TIO2

–  –  –

В настоящее время во всем мире очень остро стоит проблема утилизации боевых отравляющих веществ (БОВ). Полное окисление БОВ требует больших затрат, а неполное окисление может привести к выбросу в атмосферу вредных органических веществ. Одним из самых эффективных и дешевых способов полного разложения фосфорорганических БОВ является фотокаталитическое окисление на TiO2.

БОВ – высокотоксичные соединения, поэтому исследуют обычно менее вредные вещества, сходные по строению с отравляющими веществами, – симулянты. В нашей работе исследовались три симулянта зарина – диметилметилфосфонат (ДММФ); триметилфосфат (ТМФ); триэтилфосфат (ТЭФ). Эти вещества менее реакционоспособны, чем зарин. Таким образом, более медленные реакции окисления симулянтов могут служить основой для изучения реакций утилизации зарина.

Цель нашей работы – исследование кинетических закономерностей фотокаталитического окисления симулянтов зарина. В ходе реакции фотоокисления регистрировали кинетические кривые исходного вещества (ДММФ, ТМФ и ТЭФ) и общее содержание органического углерода в водной суспензии TiO2. Кроме того, для понимания механизма реакции идентифицировались промежуточные продукты окисления ТМФ и ТЭФ методом GC/MS.

Было обнаружено, что окисление малых концентраций симулянтов зарина подчиняется кинетической зависимости первого порядка. Однако с увеличением начальной концентрации константы скорости уменьшаются.



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«ОБЩ ОБЩЕРОССИЙСКОЕ ОТРАСЛЕВОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ РАБОТОДАТЕЛЕЙ "СОЮЗ МАШИНОСТРОИТЕЛЕЙ РОССИИ" 101990, г. Москва, ул. Покровка, дом 22/1, стр.1 Тел.: (495) 781-11-04 /05 /06; факс: (495) 781-11-07; www.soyuzmash.ru; E-mail: office@soyuzmash.ru ПРОТОКОЛ совм...»

«Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения Дисциплина "Проектирование СБИС" (VLSI Design I) Рабочая программа Разработана: Ю.Е.Шейнин, д.т.н., профессор кафедры Инфор...»

«Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов, металлургии и химической промышленности _ Обзор рынка промышленных катализаторов в России Издание 3-е, дополненное и переработанное Демонстрационная версия Москва август, 2010 Internet: www.infomine....»

«Кафедра фармакологии им. профессора М.В.Кораблва Методические указания для студентов Медико-диагностический факультет (МДД) Занятие № 1 (10 – 14 февраля 2014 года). Тема: "Средства, применяемые пр...»

«ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ "ОПЕРАТОР ЭЛЕКТРОННОГО ПРАВИТЕЛЬСТВА" ПРИКАЗ 23 сентября 2014 г. №78 г. Екатеринбург Об утверждении Регламента подачи, обработки и контроля выпол...»

«РОЛЬ ОПЕК В РЕГУЛИРОВАНИИ МИРОВОГО РЫНКА НЕФТИ © Ханнанова А.И., Низамова Г.З. Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа В статье рассматривается тема ро...»

«ООО "ПожТехТрансСервис" производство и продажа средств пожарной безопасности ГОСТ 14279-79* УДК 614.843:006.354 Группа Г88 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ВОДОСБОРНИК РУКАВНЫЙ Техниче...»

«Вестник КрасГАУ. 20 11. №10 Таким образом, в данном районе необходима разработка и реализация комплексной программы оздоровления окружающей среды, включающей расширение сети мониторинговых наблюдений за состоянием природных сред, масштабного зеленого строительства в пределах культурного ландшафта, модерн...»

«Вестник НГТУ им. Р.Е. Алексеева. "Управление в социальных системах. Коммуникативные технологии". УДК 130.3:171 Н.Н. Кириллова КОММУНИКАТИВНЫЕ СТРАТЕГИИ И ТАКТИКИ С ПОЗИЦИИ НРАВСТВЕННЫХ КАТЕГОРИЙ НИЖЕГО...»

«(19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ RU 2 483 695 C1 (51) МПК A61D 7/00 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ На основании пункта 1 статьи 1366 части четвертой Гражданского кодекса Российской Федерации патентообладате...»

«РАЗДЕЛ 3. РАЗРАБОТКА И ЭКСПЛУАТАЦИЯ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ УДК 622.276.5.001.5 А.А. Ерофеев Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия РЕЗУЛЬТАТЫ ОБРАБОТКИ КВД СКВАЖИН БАШКИРСКОГО ПЛАСТА ОПАЛИХИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ1 Рассмотрены результаты...»

«ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 99 ИСТОРИЯ И ФИЛОЛОГИЯ 2013. Вып. 3 УДК 39(045):811.161.2 Д.А. Черниенко ЭТНОЯЗЫКОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В СРЕДЕ УКРАИНСКОГО НАСЕЛЕНИЯ ПРИУРАЛЬЯ Показаны основные тенденции и закономерности функционирования украинского языка в Приуралье, особенности этноязыкового...»

«Приложение №2 к Лицензионному Договору оферте на право использования объекта авторского права Обязательства Лицензиара по поддержке функционирования Продуктов LiveTex 1 Термины и определения Термин Определение Поддержка Информационное обслуживание и техническ...»

«ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2013. № 1 (37) Материаловедение УДК 536.21 ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕЖИМ ВАКУУМНО-ДУГОВОГО ИСПАРЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ СВС-ПРЕССОВАННЫХ КАТОДОВ СИСТЕМ TiC0,5-Al и TiC0,5-Аl-Si * В.Н. Лавро, И.И. Орлов, А.Ф....»

«КАЛАНДР ГЛАДИЛЬНЫЙ “ЛОТОС” ЛК 2340 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ЛК 2340.00.00.000 РЭ Настоящий документ знакомит обслуживающий персонал с конструкцией, принципом действия и правилами эксплуатацией каландра гладильного с электрическим нагревом ЛК-2340 (далее по тексту – каландр). Ввиду того, что конструкция к...»

«ПУБЛИЧНЫЙ ГОДОВОЙ ОТЧЕТ ПРЕДСЕДАТЕЛЯ ПРОФСОЮЗНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ГБОУ ШКОЛА № 1368 ГАВРИЛИНОЙ ГАЛИНЫ СЕРГЕЕВНЫ О проделанной работе за 2015 год Первичная профсоюзная организация сегодня – это единственная организация, которая защищает трудовые права работников, добивается выполнения социальных гарантий, улучша...»

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Липецкий государственный технический университет" Экономический факультет УТВЕРЖДАЮ Декан ЭФ Московцев В.В. "." _2011 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА Д...»

«Аудит сайта audit.alp-itsm.ru Диагностика сайта Отчёт позволяет оценить общие параметры и характеристики сайта: возраст; тематический индекс цитирования (тИЦ); статический вес главной страницы (PR); трафик и безопасность сайта, и многие другие. Диагностику сайта рекомендуется делать не реже, чем раз в две недели. Такая мера позволяе...»

«МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) Рыбаков В.К., Исмоилов М.И. ШИНЫ ПЕРЕДАЧИ ДАННЫХ В ЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ СОВРЕМЕННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ Учебное пособие Под редакцией Заслуженного деятеля науки РФ, д.т.н., профессора А.Б. Николаева Москва 2008 Кафедра "Автоматизирован...»

«ИСТОЧНИК ВТОРИЧНОГО ЭЛЕКТРОПИТАНИЯ РЕЗЕРВИРОВАННЫЙ РАПАН-20 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ФИАШ.436234.647 ЭТ Благодарим Вас за выбор нашего источника вторичного электропитания резервированного РАПАН-20 Перед э...»

«Нормирующие преобразователи НП-03 Руководство по эксплуатации www.teplopribor.nt-rt.ru 3.211.010 РЭ 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 3 1 ОПИСАНИЕ И РАБОТА 3 1.1 Назначение 3 1.2 Основные функции 3 1.3 Технические характ...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВО Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова Региональное отделение Урала, Сибири и Дальнего Востока Российской академи...»

«МАТМЕХ ЛГУ, шестидесятые и не только Сборник воспоминаний Санкт-Петербург УДК 82-94 (08) : 51 ББК 84 Матмех ЛГУ, шестидесятые и не только. Сборник воспоминаний. Под. ред. Д. Эпштейна, Я. Шапиро, С. Иванова. — Изд. 2-...»

«-1ИННОВАЦИОННО-ИНВЕСТИЦИОННЫЕ ЦИКЛЫ ВОСПРОИЗВОДСТВА ОСНОВНОГО КАПИТАЛА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ Трубин Александр Евгеньевич, аспирант, кафедра "Экономическая теория и управление персоналом", Орловский государственны...»

«"Ученые заметки ТОГУ" Том 5, № 3, 2014 ISSN 2079-8490 Электронное научное издание "Ученые заметки ТОГУ" 2014, Том 5, № 3, С. 116 – 120 Свидетельство Эл № ФС 77-39676 от 05.05.2010 htt...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.